一种环糊精与纳米金修饰玻碳电极的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种环糊精与纳米金修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：电聚合环糊精修饰层组份为：羧甲基β环糊精，氨基β环糊精与β环糊精的用量比为0～1∶0～1∶0～1重量份；所述的修饰层使用电聚合方式制备而成。本发明采用电沉积与电聚合法分别制备纳米金与环糊精修饰层是提高电极催化性能最简单的方法，在金纳米粒子修饰层上电聚合环糊精修饰层，进一步提高了电极的稳定性，线性范围，减小了电极的检出限。存放2周催化峰电流下降小于95％，线性范围达到4～5个数量级，检出限低于1μmol/L。本发明的电极能满足作为葡萄糖传感器中使用的电极对葡萄糖检测的要求。
【专利说明】一种环糊精与纳米金修饰玻碳电极的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电催化电极的制备【技术领域】，涉及一种环糊精与纳米金修饰玻碳电极 的制备方法，及将该电极应用于电催化氧化葡萄糖。
【背景技术】
[0002] 葡萄糖是一种在自然界中广泛存在的有机小分子化合物。它在生物学领域具有重 要地位，是活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物，即生物的主要供能物质。在糖果制造业 和医药领域有着广泛应用。血液中的葡萄糖浓度是诊断某些疾病，尤其是糖尿病的重要指 标。此外，葡萄糖作为一种典型的单糖，对它的检测在糖化学领域也十分关键。因此，对于 葡萄糖浓度的检测具有重要的实用价值与广阔的发展前景。
[0003] 在葡萄糖的众多检测手段之中，电化学检测具有方便，快捷，准确，廉价的特点。在 葡萄糖的电化学检测领域，人们正在努力通过在选定的工作电极上修饰适当的催化剂与助 催化剂，开发同时具有线性范围宽，检出限低，稳定性高，价格低廉的电极来检测葡萄糖。而 相对于酶作为催化剂的电极，使用贵金属纳米粒子，如金纳米粒子，作为催化剂的电极具有 稳定性高；工作的温度范围与pH范围宽的优点。另一方面，环糊精及其衍生物可以提高葡 萄糖的吸附速率，加速催化反应，是一种良好的助催化剂。而相对于小分子环糊精，环糊精 聚合物的化学稳定性更高，与电极的结合力更牢固，结构也更加可控。综上所述，我们选择 金纳米粒子作为催化剂，环糊精聚合物作为助催化剂，通过效率极高的电沉积法与电聚合 法分别制备电极的催化剂与助催化剂修饰层。并应用于葡萄糖的电化学催化氧化。
【发明内容】
[0004] 要解决的技术问题
[0005] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种环糊精与纳米金修饰玻碳电极的 制备方法，制成的电极应用于葡萄糖电催化氧化，能满足在血液以及化学研究领域中的葡 萄糖检测。
[0006] 技术方案
[0007] -种环糊精与纳米金修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0008] 步骤1 :纳米金沉积液的制备：将氯金酸配成10mg/mL的溶液，取该溶液3? 100 μ L加入10ml的pH值为8?12,浓度为0. lmol/L的Κ2ΗΡ04-ΚΗ2Ρ04缓冲溶液中，再按 重量比0?1 :〇?1 :〇?1加入羧甲基β-环糊精，氨基β-环糊精与β-环糊精共5? lOOmg，搅拌得到纳米金沉积液，通入10?20分钟氮气，备用；
[0009] 步骤2 :电沉积纳米金修饰层的制备：以玻碳电极为工作电极，以钼柱电极为对电 极，以银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，采用循环伏安法在纳米金沉积液中进 行扫描，扫描范围-1. 4?0. 6V，扫描速率0. 05?1. OV/s，扫描圈数2?10圈，得到修饰了 纳米金的玻碳电极，将该电极保存在超纯水中；
[0010] 步骤3:环糊精聚合液的制备：将羧甲基β-环糊精，氨基β-环糊精与β-环糊 精的按重量比0?1 :〇?1 :〇?1加入pH值为4?6,浓度为(λ lmol/L的Κ2ΗΡ04-ΚΗ2Ρ04 缓冲溶液中，搅拌得到环糊精聚合液，聚合液的质量浓度〇. 2?10mg/mL，通入10?20分钟 高纯氮气；
[0011] 步骤4 :电聚合环糊精修饰层的制备：以修饰了纳米金的玻碳电极为工作电极，以 钼柱电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，采用循环伏安法在环 糊精聚合液中进行扫描，扫描范围-1. 4V?1. 0V，扫描圈数2?50圈，扫描速率0. 05? 0. 5V/s，制得有电聚合环糊精修饰层与纳米金修饰层的玻碳电极，即为环糊精与纳米金修 饰玻碳电极。
[0012] 所述步骤2中超纯水的电阻为18. 2ΜΩ。
[0013] 有益效果
[0014] 本发明提出的一种环糊精与纳米金修饰玻碳电极的制备方法，采用电沉积与电聚 合法分别制备纳米金与环糊精修饰层是提高电极催化性能最简单的方法，在金纳米粒子修 饰层上电聚合环糊精修饰层，进一步提高了电极的稳定性，线性范围，减小了电极的检出 限。存放2周催化峰电流下降小于95%，线性范围达到4?5个数量级，检出限低于1 μ mol/ L。本发明的电极能满足作为葡萄糖传感器中使用的电极对葡萄糖检测的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1 :为本发明的修饰层制备示意图；
[0016] 1为玻碳电极；
[0017] 图2 :为本发明涉及的电极在修饰电聚合环糊精前后，对葡萄糖检测的线性范围 的对比图：曲线1为修饰电聚合环糊精前，曲线2为修饰电聚合环糊精后。
【具体实施方式】
[0018] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0019] 实施实例1 :反应流程图如图1所示。
[0020] a纳米金沉积液的制备：将氯金酸配成10mg/mL的溶液，取该溶液3 μ L加入10ml 的pH值为8,浓度为0. Imol/I^^K2HP04-KH2P04缓冲溶液中，再按重量比1 :0 :0加入羧甲基 β -环糊精，氨基β -环糊精与β -环糊精共5mg，搅拌均匀即得到纳米金沉积液，通入10 分钟氮气，备用；
[0021] b电沉积纳米金修饰层的制备：取一根洁净的玻碳电极，以玻碳电极为工作电极， 钼柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在步骤a得 到的溶液中进行扫描，扫描范围-1. 4?0. 6V，扫描速率0. lV/s，扫描圈数4圈，扫描结束后 即得到修饰了纳米金的玻碳电极，将该电极保存在超纯水（电阻18. 2ΜΩ)中备用；
[0022] c环糊精聚合液的制备：将羧甲基β-环糊精，氨基β-环糊精与β-环糊精的按 重量比1 :1 :1加入pH值为6,浓度为0. lmol/L的1(，04-腿2?04缓冲溶液中，三种环糊精总 质量浓度〇. 5mg/mL搅拌均勻即得到环糊精聚合液，通入10分钟高纯氮气，备用；
[0023] d电聚合环糊精修饰层的制备：用步骤b得到的电极作为工作电极，钼柱电极为对 电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在步骤c得到的溶液中进 行扫描，扫描范围-1.4V?1.0V，扫描圈数5圈，扫描速率0. lV/s，扫描完毕后即制得有电 聚合环糊精修饰层与纳米金修饰层的玻碳电极，即环糊精与纳米金修饰玻碳电极。
[0024] 实施实例2 :
[0025] a纳米金沉积液的制备：将氯金酸配成10mg/mL的溶液，取该溶液60 μ L加入10ml 的pH值为9,浓度为0. Imol/I^^K2HP04-KH2P04缓冲溶液中，再按重量比0 :1 :1加入羧甲基 β -环糊精，氨基β -环糊精与β -环糊精共l〇mg，搅拌均匀即得到纳米金沉积液，通入15 分钟氮气，备用；
[0026] b电沉积纳米金修饰层的制备：取一根洁净的玻碳电极，以玻碳电极为工作电极， 钼柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在步骤a得 到的溶液中进行扫描，扫描范围-1. 4?0. 6V，扫描速率0. 3V/s，扫描圈数8圈，扫描结束后 即得到修饰了纳米金的玻碳电极，将该电极保存在超纯水（电阻18. 2ΜΩ)中备用；
[0027] c环糊精聚合液的制备：将羧甲基β-环糊精，氨基β-环糊精与β-环糊精的按 重量比1 :1 :1加入pH值为6,浓度为0. lmol/L的Κ2ΗΡ04-ΚΗ2Ρ04缓冲溶液中，三种环糊精总 质量浓度〇. 2?10mg/mL搅拌均匀即得到环糊精聚合液，通入15分钟高纯氮气，备用；
[0028] d电聚合环糊精修饰层的制备：用步骤b得到的电极作为工作电极，钼柱电极为对 电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在步骤c得到的溶液中进 行扫描，扫描范围-1. 4V?1. 0V，扫描圈数10圈，扫描速率0. 3V/s，扫描完毕后即制得有电 聚合环糊精修饰层与纳米金修饰层的玻碳电极，即环糊精与纳米金修饰玻碳电极。
[0029] 实施实例3 :
[0030] a纳米金沉积液的制备：将氯金酸配成10mg/mL的溶液，取该溶液90 μ L加入10ml 的pH值为12,浓度为0. lmol/L的Κ2ΗΡ04-ΚΗ2Ρ04缓冲溶液中，再按重量比0 :0 :1加入羧甲 基β-环糊精，氨基β-环糊精与β-环糊精共50mg，搅拌均匀即得到纳米金沉积液，通入 20分钟氮气，备用；
[0031] b电沉积纳米金修饰层的制备：取一根洁净的玻碳电极，以玻碳电极为工作电极， 钼柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在步骤a得 到的溶液中进行扫描，扫描范围-1. 4?0. 6V，扫描速率0. 7V/s，扫描圈数10圈，扫描结束 后即得到修饰了纳米金的玻碳电极，将该电极保存在超纯水（电阻18. 2ΜΩ)中备用；
[0032] c环糊精聚合液的制备：将羧甲基β-环糊精，氨基β-环糊精与β-环糊精的按 重量比0 :1 :1加入pH值为6,浓度为0. Imol/I^^K2HP04-KH2P04缓冲溶液中，三种环糊精总 质量浓度10mg/mL搅拌均匀即得到环糊精聚合液，通入20分钟高纯氮气，备用；
[0033] d电聚合环糊精修饰层的制备：用步骤b得到的电极作为工作电极，钼柱电极为对 电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在步骤c得到的溶液中进 行扫描，扫描范围-1. 4V?1. 0V，扫描圈数50圈，扫描速率0. 5V/s，扫描完毕后即制得有电 聚合环糊精修饰层与纳米金修饰层的玻碳电极，即环糊精与纳米金修饰玻碳电极。
【权利要求】
1. 一种环糊精与纳米金修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于步骤如下： 步骤1 :纳米金沉积液的制备：将氯金酸配成10mg/mL的溶液，取该溶液3?100 μ L加 入10ml的pH值为8?12,浓度为0. lmol/L的Κ2ΗΡ04-ΚΗ2Ρ04缓冲溶液中，再按重量比0? 1 :0?1 :0?1加入羧甲基β -环糊精，氨基β -环糊精与β -环糊精共5?100mg，搅拌 得到纳米金沉积液，通入10?20分钟氮气，备用； 步骤2 :电沉积纳米金修饰层的制备：以玻碳电极为工作电极，以钼柱电极为对电极， 以银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，采用循环伏安法在纳米金沉积液中进行扫 描，扫描范围-1. 4?0. 6V，扫描速率0. 05?1. OV/s，扫描圈数2?10圈，得到修饰了纳米 金的玻碳电极，将该电极保存在超纯水中； 步骤3:环糊精聚合液的制备：将羧甲基β-环糊精，氨基β-环糊精与β-环糊精的 按重量比0?1 :0?1 :0?1加入pH值为4?6,浓度为0. lmol/L的Κ2ΗΡ04-ΚΗ2Ρ04缓冲 溶液中，搅拌得到环糊精聚合液，聚合液的质量浓度〇. 2?10mg/mL，通入10?20分钟高纯 氮气； 步骤4 :电聚合环糊精修饰层的制备：以修饰了纳米金的玻碳电极为工作电极，以钼柱 电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，采用循环伏安法在环糊精 聚合液中进行扫描，扫描范围-1. 4V?1. 0V，扫描圈数2?50圈，扫描速率0. 05?0. 5V/ s，制得有电聚合环糊精修饰层与纳米金修饰层的玻碳电极，即为环糊精与纳米金修饰玻碳 电极。
2. 根据权利要求书所述环糊精与纳米金修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述 步骤2中超纯水的电阻为18. 2ΜΩ。
【文档编号】G01N27/30GK104049012SQ201410282808
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】马晓燕, 惠昱晨, 屈枫锦 申请人:西北工业大学