一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法与流程

本发明涉及一种富集和检测邻苯二甲酸酯的方法，更具体的说是涉及一种利用石墨烯/离子液体复合材料作为吸附材料，结合热脱附-气相色谱-质谱联用的检测手段来分析空气中邻苯二甲酸酯的方法。
背景技术：
：室内有机物污染物可分为挥发性和半挥发性，半挥发性有机污染物是指饱和蒸汽压和挥发性较低、吸附性较强的一类有机污染物质，主要包括农药、增塑剂、阻燃剂等。邻苯二甲酸酯可与聚合链的二级分子间产生相互作用，进而提高聚合物材料的弹性，并增加聚合物材料的延展性和柔软度，是一种比较理想的增塑剂，但是邻苯二甲酸酯影会响人类的内分泌系统，导致生殖、发育和行为异常，因此国际上对邻苯二甲酸酯的禁用呼声越来越高。邻苯二甲酸酯属于半挥发性有机物污染物，在空气中以气相和颗粒相存在，且多数处于痕量超痕量水平。因此，富集空气中的邻苯二甲酸酯是环境分析的一个重要环节。传统的采样方法需要大量使用有机溶剂，常伴随着溶剂挥发、交叉污染等问题，在长时间的前处理过程中还容易引入溶剂和周围环境中的杂质，对样品造成污染，影响定量结果的准确性，且不能同时富集气相和颗粒。离子液体作为一种新型绿色溶剂，蒸汽压低，不易挥发；稳定性好，不易燃；溶解能力强；可设计性强，可回收利用。对无机、有机物质和聚合物都具有良好的溶解性。采用离子液体作为富集材料，可同时采集气态和颗粒态的邻苯二甲酸酯，离子液体的结构可设计性也大大增加了对污染物的选择性，离子液体的应用也简化了复杂的前处理过程。石墨烯是由碳原子以sp2杂化组成的单层原子厚度的二维材料，厚度只有0.335nm，具有长程π键共轭结构，理论比表面积高达2600m2/g，六角形阵列结构使它能与其它分子发生强相互作用，这使得它具有较强的吸附能力，是较理想的富集材料。石墨稀被认为是一种非极性、疏水性的，对于碳基质的环有很强的亲和力的结构，在分析化学领域可用于反相固相萃取，也可作为SPE和SPME的吸附材料，石墨烯也可以提供很多的可修饰位点，为选择性富集分析物提供了可能，石墨烯复合材料的制备和应用已经成为科学界研究的热点问题。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，不需要使用大量有机溶剂，避免了溶剂挥发、交叉污染等问题，操作步骤简单，对邻苯二甲酸酯的选择性好、灵敏度高，吸附剂可重复利用，且能同时富集气态和颗粒状邻苯二甲酸酯。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：1)氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨至球磨罐中，加入DMF，加入碳酸氢铵，球磨10-15h，将球磨罐中产物加入到乙醇中，在20-30℃，进行超声24-36h，得到氧化石墨烯的胶体溶液，离心，用去离子水和乙醇依次清洗，离心，干燥；氧化石墨稀是合成石墨稀的前体，它具有非常容易被化学修饰的基团，使得石墨烯可以与多种材料复合。2)氧化石墨烯的活化：称取干燥好的氧化石墨烯置于管式炉中，通入60-80mLmin-1的N230-60min；将炉子以5-20℃min-1的升温速率升到750-950℃；然后将气体换成CO2，流量10-60mLmin-1，保温2-5h；将气体换成N2，流量60-80mLmin-1，将管式炉冷却至室温，得到活化石墨烯；通过CO2活化得到的石墨烯材料，能够在材料中引入微孔，使石墨烯具有多级的孔道结构，可降低石墨烯的团聚，保持高的比表面积，确保石墨烯与待吸附物质的充分接触，改善其对很多化学物质的富集能力。3)石墨烯/离子液体复合材料采样管的制备：称取活化石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体，加入DMF，在30-60℃超声振荡使其均匀的分散到溶液中，得到石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体的混合物；涂敷在白色担体的表面，将涂敷有石墨烯/离子液体复合材料的白色担体用红外烤灯干燥；干燥后置于烘箱中于110-120℃烘2-5h，降至室温后，填入玻璃管中；活化，塞上两头，放入室温下的干燥器中备用。将离子液体与石墨烯复合，可以增加石墨烯的亲水性和分散性，得到稳定性更高的复合物，同时能避免石墨烯由于π-π电子堆积作用和范德华力作用而团聚的现象，能得到比单独的氧化石墨烯更高的富集效率。4)采样：利用双气路恒流大气采样仪进行采样，采样流量：500-1000mL/min，采样时间：90min，采样完毕后，立即封口。5)热脱附-气相色谱-质谱分析：利用自动热脱附仪-气相色谱-质谱联用仪进行检测分析，热脱附的条件为：脱附气体：氦气；第一阶段样品管脱附，脱附温度220-280℃，脱附时间10-15min，脱附流速50mL/min；冷阱捕集温度0℃，第二阶段冷阱脱附，脱附温度260-280℃，脱附时间5-15min，升温速率30-40℃/s，阱前阱后均无分流；六通阀温度230℃，传输线温度240-280℃；气相色谱条件：色谱柱：采用DB-5MS色谱柱；规格：30m×0.25mm×0.25μm；载气：高纯氦，纯度≥99.999％；进样口温度：250℃；进样量：1μL；分流进样，分流比：20∶1；恒流模式，流速：1.0mL/min；质谱条件：电离方式：电子轰击源(FI)；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；采集类型：选择离子扫描+全扫描(SIM+Scan)；溶剂延迟：10min；升温程序：初始温度80℃，保持0.5min，以30℃/min的速率至160℃，保持3min，再以5℃/min的速率至300℃，保持5min。作为本发明的进一步改进，所述步骤1中氧化石墨∶DMF∶碳酸氢铵的质量比为10∶1∶6。作为本发明的进一步改进，所述步骤1中选用行星球磨机，球磨机自转速度为1200r/min，公转速度为600r/min。作为本发明的进一步改进，所述步骤3中石墨烯∶离子液体∶DMF的质量比为1∶2∶6。作为本发明的进一步改进，所述步骤3中活化以氦气作载气，在60mL/min的流速下，250-280℃活化30-60min，在不间断氦气流的情况下降至30℃以下。作为本发明的进一步改进，选用的标准品包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，选用如下的定性离子和定量离子如下：本发明利用石墨烯/离子液体复合材料作为吸附剂，结合热脱附-气相色谱-质谱联用的检测手段来分析空气中邻苯二甲酸酯，利用球磨法制备的氧化石墨烯经过CO2活化后，得到了比表面和孔体积分别为1047m2g-1和3.8cm3g-1的碳材料，提高了富集效率；不需要使用大量有机溶剂，避免了溶剂挥发、交叉污染等问题，操作步骤简单，对邻苯二甲酸酯的选择性好、灵敏度高，吸附剂可回收利用，且能同时富集气态和颗粒状邻苯二甲酸酯。附图说明图1为本发明石墨烯Raman图；图2为本发明石墨烯SEM图；图3为本发明石墨烯/离子液体TEM图。具体实施方式下面给出以下实施例对本发明做进一步的详述1)热脱附-气相色谱-质谱分析：热脱附的条件为：脱附气体：氦气；第一阶段样品管脱附，脱附温度220-280℃，脱附时间10-15min，脱附流速50mL/min；冷阱捕集温度0℃，第二阶段冷阱脱附，脱附温度260-280℃，脱附时间5-15min，升温速率30-40℃/s，阱前阱后均无分流；六通阀温度230℃，传输线温度240-280℃；气相色谱条件：色谱柱：采用DB-5MS色谱柱；规格：30m×0.25mm×0.25μm；载气：高纯氦，纯度≥99.999％；进样口温度：250℃；进样量：1μL；分流进样，分流比：20∶1；恒流模式，流速：1.0mL/min；质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；采集类型：选择离子扫描+全扫描(SIM+Scan)；溶剂延迟：10min；升温程序：初始温度80℃，保持0.5min，以30℃/min的速率至160℃，保持3min，再以5℃/min的速率至300℃，保持5min；表1质谱分析选用的定性离子和定量离子2)标准溶液的配制：分别准确称取六种邻苯二甲酸酯标准品：邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)500mg，用甲醇稀释定容到100ml容量瓶中，配成5mg/ml的混合标准溶液；将5mg/ml的混合标准溶液用甲醇逐级稀释定容，得到0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL浓度梯度的标准溶液。活化石墨烯A的制备1)氧化石墨烯A的制备：称取10g氧化石墨至球磨罐中，加入1gDMF，加入6g碳酸氢铵，球磨13h，将球磨罐中产物加入到乙醇中，在20℃，进行超声28h，得到氧化石墨烯A的胶体溶液，离心，用去离子水和乙醇依次清洗，离心，干燥；2)氧化石墨烯A的活化：称取干燥好的氧化石墨烯A置于管式炉中，通入65mLmin-1的N240min；将炉子以10℃min-1的升温速率升到800℃；然后将气体换成CO2，流量20mLmin-1，保温3h；将气体换成N2，流量60mLmin-1，将管式炉冷却至室温，得到活化石墨烯A；活化石墨烯B的制备1)氧化石墨烯B的制备：称取10g氧化石墨B至球磨罐中，加入1gDMF，加入6g碳酸氢铵，球磨14h，将球磨罐中产物加入到乙醇中，在25℃，进行超声30h，得到氧化石墨烯B的胶体溶液，离心，用去离子水和乙醇依次清洗，离心，干燥；2)氧化石墨烯B的活化：称取干燥好的氧化石墨烯B置于管式炉中，通入70mLmin-1的N250min；将炉子以15℃min-1的升温速率升到850℃；然后将气体换成CO2，流量40mLmin-1，保温4h；将气体换成N2，流量70mLmin-1，将管式炉冷却至室温，得到活化石墨烯B；石墨烯/离子液体复合材料A采样管的制备称取1g活化石墨烯A和2g聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体，加入6gDMF，在40℃超声振荡使其均匀的分散，得到石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体的混合物；称取45g白色担体加到石墨烯A和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体的混合物中，将涂敷有石墨烯/离子液体复合材料A的白色担体用红外烤灯干燥；干燥后置于烘箱中于115℃烘3h，降至25℃后，填入玻璃管中；活化，塞上两头，放入室温下的干燥器中备用。石墨烯/离子液体复合材料B采样管的制备称取2g活化石墨烯B和4g聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体，加入12gDMF，在30-60℃超声振荡使其均匀的分散到溶液中，得到石墨烯B溶液和离子液体的混合物；称取90g白色担体加到石墨烯B溶液和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体的混合物中，将涂敷有石墨烯/离子液体复合材料B的白色担体用红外烤灯干燥；将干燥后的离子液体/石墨烯复合材料置于烘箱中于120℃烘4h，降至25℃，填入玻璃管中；活化，塞上两头，放入室温下的干燥器中备用。实施例1用微量进样器分别吸取1uL的0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL浓度的标准溶液，注入采样管A中，在热脱附-气相色谱-质谱分析条件下进行测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制工作曲线。表2标准曲线检出限和定量限序号名称回归方程相关系数检出限μg/g定量限μg/g1DBPy＝2569x+1375.40.99910.070.362BBPy＝2635x+1824.60.99940.010.213DEHPy＝3761x+2015.70.99930.040.194DMPy＝3258x+2038.40.99920.020.275DEPy＝1983x+1164.30.99930.030.32实施例2用微量进样器分别吸取1uL的0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL浓度的标准溶液，注入采样管B中，在热脱附-气相色谱-质谱分析条件下进行测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制工作曲线。表3标准曲线检出限和定量限序号名称回归方程相关系数检出限μg/g定量限μg/g1DBPy＝3148x+2014.50.99900.040.252BBPy＝2874x+2137.50.99940.030.273DEHPy＝3637x+1962.10.99910.030.184DMPy＝1958x+1983.60.99930.020.345DEPy＝2536x+2036.50.99940.030.36实施例3取浓度分别为0.1μg/mL、5μg/mL、50μg/mL的标准样品，分别用采样管A和采样管B做精密度和回收率实验表4三种加标样品的回收率和RSD实施例4利用双气路恒流大气采样仪，采样时间：90min，采样完毕后，立即封口。表5不同实施例的检测结果当前第1页1 2 3