本发明涉及一种同时检测硝基苯胺三种同分异构体的电化学方法，属于分析化学领域和环境分析检测技术领域。
背景技术：
硝基苯胺同分异构体包括邻硝基苯胺，间硝基苯胺和对硝基苯胺，是硝基芳香胺衍生物。硝基苯胺同分异构体是与人类活动息息相关的环境污染物，主要来源于染料、农药、除草剂的生产与使用过程中。硝基苯胺同分异构体是一类毒性较大的有机物，而且很难在环境中生物降解。由于其强烈的毒性和疑似致癌性，被许多国家列入优先污染物名单。因此，需要一种更加简便、快捷和实用的方法来实现硝基苯胺同分异构体在环境中的监测。
由于结构和性质十分相似，同时检测硝基苯胺同分异构体是很困难的。现今，已经有一些方法被用于硝基苯胺同分异构体的检测，如高效液相色谱，毛细管电色谱，荧光传感器等。但是这些方法有仪器昂贵、操作复杂、灵敏度低等缺点，限制了它们在环境和生物样品分析中的应用。电化学传感器由于成本低、灵敏度高、选择性好，很适合用于检测硝基苯胺同分异构体。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种同时检测硝基苯胺三种同分异构体的电化学方法。
本发明首先制备了石墨烯量子点和β-环糊精复合物修饰玻碳电极，提出了一种简便、灵敏地同时检测硝基苯胺三种同分异构体的电化学方法。本发明操作简单、检测快速且灵敏度高，电化学响应好，可对实际样品中的硝基苯胺三种同分异构体直接检测。
一种同时检测硝基苯胺三种同分异构体的电化学方法，包括以下步骤：
1）将石墨烯量子点溶于蒸馏水中得到质量体积浓度为1mg/mL的石墨烯量子点溶液，将β-环糊精溶于蒸馏水中得到质量体积浓度为10mg/mL的β-环糊精溶液，然后将石墨烯量子点溶液和β-环糊精溶液混合得到复合材料溶液；将清洗干净的玻碳电极浸入所得复合材料溶液中，在-1.0~2.0V范围内循环伏安法扫描20圈，电沉积得到稳定的石墨烯量子点和β-环糊精复合材料修饰玻碳电极；
2）采用三电极体系，石墨烯量子点和β-环糊精复合材料修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；pH=6.8的磷酸二氢钾和磷酸氢二钠缓冲溶液中含有浓度为0.6~20μg/mL硝基苯胺同分异构体溶液，采用差示脉冲伏安法在0.2~-0.6V进行扫描，硝基苯胺三种同分异构体的峰电位依次为-0.02V、-0.22V、-0.43V，根据氧化峰电流与硝基苯胺同分异构体在溶液中的浓度之间的线性关系，进行样品中硝基苯胺同分异构体浓度的定量分析；所述缓冲溶液的支持电解质为0.1M氯化钾。
所述复合材料溶液中石墨烯量子点溶液和β-环糊精溶液的体积比为1:10。
所述修饰电极在检测邻硝基苯胺时，在0.6~20μg/mL检测呈线性，检测限为6.625×10-12M；在检测间硝基苯胺时，在0.6~20μg/mL检测呈线性，检测限为1.005×10-7M；在检测对硝基苯胺时，在0.6~20μg/mL检测呈线性，检测限为1.876×10-10M。
本发明与现有技术相比具有的优点：
本发明所述石墨烯量子点和β-环糊精复合材料修饰玻碳电极对硝基苯胺三种对映异构体有较好的选择性，方法简单、准确、灵敏度高、线性范围宽，可同时检测实际样品中的硝基苯胺三种对映异构体。
附图说明
图1为玻碳电极（曲线a）、石墨烯量子点修饰玻碳电极（曲线b）、石墨烯量子点和β-环糊精复合材料修饰玻碳电极（曲线c）对浓度均为20μg/mL邻硝基苯胺、间硝基苯胺和对硝基苯胺的差示脉冲伏安图。
具体实施方式
实施例1
分别以裸玻碳电极、石墨烯量子点修饰玻碳电极、石墨烯量子点和β-环糊精复合材料修饰玻碳电极为工作电极，在装有5mL pH=6.8的磷酸缓冲溶液，三种硝基苯胺同分异构体质量浓度均为20μg/mL的溶液中，在0.2~-0.6V电位范围内进行差分脉冲扫描，得到差示脉冲伏安图。如图1所示，在裸玻碳电极（曲线a）表面硝基苯胺三种同分异构体出现了两个氧化峰，未能将硝基苯胺三种同分异构体分离。在石墨烯量子点修饰玻碳电极（曲线b）表面，三种硝基苯胺同分异构体实现电化学分离，但是与石墨烯量子点和β-环糊精复合材料修饰玻碳电极（曲线c）相比，能明显观察到，石墨烯量子点和β-环糊精复合材料修饰电极上三种硝基苯胺同分异构体的分离更明显，氧化峰电流强度也更大。
实施例2
分别将三种硝基苯胺同分异构体的浓度固定在0.6μg/mL，变化其中一种硝基苯胺同分异构体的浓度，随着浓度的增大，氧化峰电流增加，可分别得到硝基苯胺三种同分异构体的线性关系曲线；按照相关的灵敏度测定原则，测定其检测线；在pH=6.8的磷酸缓冲溶液中，差示脉冲伏安法测得三种同分异构体的浓度均在一定范围内与峰电流呈现较好的线性关系；
邻硝基苯胺的线性范围是0.6~20μg/mL，线性回归方程是ip=1.853 + 0.319c (μg/mL, R2=0.995)，检测限为6.625×10-12M；
间硝基苯胺的线性范围是0.6~20μg/mL，线性回归方程是ip=0.433 + 0.015c (μg/mL, R2=0.997)，检测限为1.005×10-7M；
对硝基苯胺的线性范围是0.6~20μg/mL，线性回归方程是ip=0.273 + 0.035c (μg/mL, R2=0.999)，检测限为1.876×10-10M。
实施例3
农药多菌灵中的主要成分是N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯，毒性微弱，但其中含有少量硝基苯胺对映异构体。取少量多菌灵溶于蒸馏水，多次过滤至澄清，加入一定量的磷酸二氢钾和磷酸氢二钠配成pH=6.8的待测溶液（支持电解质0.1M氯化钾）。将该溶液中加入硝基苯胺对映异构体标准溶液，采用加标法测定样品中的硝基苯胺对映异构体含量。检测结果可见表1、表2和表3。
表1多灵菌中邻硝基苯胺的测定（n=5）
表2多灵菌中间硝基苯胺的测定（n=5）
表3多灵菌中对硝基苯胺的测定（n=5）
实施例4
除草剂氟乐灵中的主要成分是2,6-二硝基-N,N-二丙基-4-三氟甲基苯胺，对人畜低毒，但其中含有少量硝基苯胺对映异构体。取少量氟乐灵溶于蒸馏水，多次过滤至澄清，加入一定量的磷酸二氢钾和磷酸氢二钠配成pH=6.8的待测溶液（支持电解质0.1M氯化钾）。将该溶液中加入硝基苯胺对映异构体标准溶液，采用加标法测定样品中的硝基苯胺对映异构体含量。检测结果可见表4、表5和表6。
表4氟乐灵中邻硝基苯胺的测定（n=5）
表5氟乐灵中间硝基苯胺的测定（n=5）
表6氟乐灵中对硝基苯胺的测定（n=5）
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