一种石墨烯电极、利用其的液态物质糖含量的检测系统及检测方法与流程
本发明电化学分析检测技术领域，具体涉及一种石墨烯电极、利用其的液态物质糖含量的检测系统及检测方法。
背景技术：
碳材料应用广发，其中既包括世界上最硬的金刚石，也含有最软的石墨。近二十年来，碳纳米材料的研究一直是科技创新的前沿。2004年，英国科学家发现了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体-石墨烯，堪称目前最理想的二维纳米材料。石墨烯是由一层密集的晶体点阵上的碳原子组成，其厚度仅为0.35nm，是世界上最薄的二维材料。石墨烯表现出许多优异的性质：机械强度高，可达130gpa，是钢的100多倍；载流子迁移率达15000cm2v1s1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍；热导率可达5000wm1k1，是金刚石的3倍；此外，它还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。作为电极材料，石墨烯具有比表面积大、导电性好、稳定性高等良好的电化学性能。
糖尿病是一种世界性流行疾病，四十岁以上的中年人患染率特别高，在日本，四十岁以上的人口中糖尿病患者占近10%。形成糖尿病的原因是身体中不能产生足够的胰岛素或细胞不回应胰岛素使人体产生很高的血糖，其并发症较多，包括心血管疾病、肾功能衰竭、失明等。2016年5月发布的中国居民膳食指南，明确指出限糖控盐，推荐每天摄入糖不超过50克，最好控制在约25克以下。尤其糖尿病人，需要更好地了解每日糖的摄入量，特别是隐形糖的摄入，以此采取有效的控制措施。隐形糖大量的存在于水果中，如何控制水果中糖的摄入，是糖尿病人每日需要关注的饮食问题。石墨烯作为一类新型电极材料，目前尚未见到将其用于检测液态物质中隐形的糖（溶解在液体中的糖）含量的相关报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯电极、利用其的液态物质糖含量的检测系统及检测方法，能检测出液态物质中糖含量，并超量预警。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种石墨烯电极，其上设有4个接线端，分别为外电极a接线端、外电极b接线端、内电极a接线端和内电极b接线端，所述外电极a接线端、外电极b接线端、内电极a接线端和内电极b接线端分别对应于石墨烯电极内的4个互相无连接的原子群设置。
其中，两两所述原子群的原子间的间隙等于用其检测含糖量的待测物质的分子尺寸，上述结构中，采用六边形晶格结构的石墨烯电极，当待测物质的分子通过时，会影响石墨烯电极的不同原子群之间的导电率。
其中，所述石墨烯电极为单层原子结构，4个所述原子群分属于同一个石墨烯的原子层上分出的4个不同原子群区。
当然，上述的4个所述原子群也可以分属于4个不同的石墨烯原子层面。
本发明实施例还提供一种液态物质糖含量的检测系统，包括扫频恒流源、上述的石墨烯电极、信号调理器和计算机，所述石墨烯电极插设于待测液态物质中，其外电极a接线端、外电极b接线端、内电极a接线端和内电极b接线端连接于四电极法测阻抗电路中，其中，外电极a接线端和外电极b接线端为激励端，施加所述扫频恒流源发出的从低频段到高频段的扫频恒流电压，所述内电极a接线端和内电极b接线端为测量端，两所述测量端之间的信号输出端输出的糖量频率信号经信号调理器放大后传送至计算机，所述计算机内设有含糖频率-物质种类比对表、含糖量百分比标准表、以及含糖量换算系统。
其中，所述扫频恒流源包括依次连接的锯齿波发生器、压控振荡器和功率放大器，所述锯齿波发生器由单结晶管多谐振荡器和射极跟随器组成。
进一步，所述锯齿波发生器包括单结晶体管vt1、单结晶体管vt2、电阻r1、电阻r2、电阻r3、电阻r4、电容c1、电容c2和电源电压端vcc，所述单结晶体管vt1为pnp型三极管，所述单结晶体管vt2均为npn型三极管，所述单结晶体管vt1的基极与单结晶体管vt2的基极相连，且两基极之间设有电位点e，其中，所述单结晶体管vt1的集电极端连接电阻r2，发射极端连接电阻r1；所述电源电压和电位点e之间依次串接电阻r3和电阻r4，所述电位点e和对地电压之间依次串接电容c1和电容c2；所述单结晶体管vt2的集电极和发射极之间为输出电压的两端u2和u1；所述压控振荡器包括信号电压端vin、基准电压端vref、输出电压端vout、压控电源电压端vcc、集成运放ic、压控电阻r1、压控电阻r2、压控电阻r3、压控电阻r4、二极管d1和压控电容c1，所述单结晶体管vt2的集电极端的输出电压u2与信号电压端vin相连，其中，所述集成运放ic的反相输入端为电压位v2，正相输入端为电压位v3，输出端为输出电压端vout，所述电压位v2与压控电容c1相连，所述电阻r1连接于信号电压端vin和电压位v2之间，所述电压位v2和压控电源电压之间依次串接压控电阻r2和二极管d1，所述压控电阻r3连接于基准电压端vref和电压位v3之间，所述压控电阻r4连接于输出电压端vout和电压位v3之间；
所述功率放大器包括将输出电压端vout输出的从低频段到高频段变化的扫频恒流电压放大的电压输出端e1和电压输出端e2，所述电压输出端e1和电压输出端e2分别与两激励端相连。
其中，所述信号调理器包括调理信号输入端m1、调理信号输入端m2和调理电压输出端vout，所述调理信号输入端m1和调理信号输入端m2分别与两测量端相连，所述调理电压输出端vout与计算机相连。
本发明实施例还提供一种上述的检测系统的检测方法，
包括如下步骤：
（1）将石墨烯电极插入待测液态物质内，通过扫频恒流源在两激励端施加频率可变的高频恒流驱动，若液态物质内含有糖，在测量端会产生相应的随频率变化的表征糖含量值的电信号，该电信号经信号调理器放大后，送入计算机处理；
（2）计算机的处理器将接收到的电信号与含糖频率-物质种类比对表进行比对，确定待测液态物质的种类；
（3）依据含糖量百分比标准表确定该种液态物质的含糖量百分比；
（4）确定液态物质被摄入量；
（5）含糖量换算系统按下式确定被摄入液态物质中的含糖量，
其中，
上述的检测方法包括如下具体步骤：
（a）产生锯齿波电压：当单结晶体管vt1截止时，电源电压vcc通过电阻r3、r4向电容c1、c2充电，于是电位点e处的电压ue及射极跟随器输出电压u0随着时间线性上升，当ue电位升高到单结晶体管vt1的峰值电压vp时，单结晶体管vt1导通，电容c1、c2随之放电，ue的电压很快回到0位，成为锯齿波回扫段，从单结晶体管vt2的集电极可以得到负相的锯齿波电压；
（b）压控电容c1充放电反复震荡：锯齿波电压由信号电压端vin输入，对压控电容c1充电，集成运放ic的反相输入端的电压v2提高，当v2比正相输入端的电压v3高时，集成运放ic导通，输出电压vout为低，压控电容c1上的电压通过压控电阻r2和二极管d1在集成运放ic的输出端放电，当v2小于v3时，集成运放ic断开，再由压控电容c1充电，循环上述动作，输出电压端vout输出由低频段到高频段变化的扫频恒流电压；
（c）电压信号放大：功率放大器将扫频恒流电压放大后由电压输出端e1和电压输出端e2分别输出至两激励端；
（d）测量电压输出：两测量端产生的随频率变化的表征糖含量值的电压信号经信号调理器放大后，送入计算机处理。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：本发明以高导电率的石墨烯为电极材料，采用四电极测阻抗法测量液态物质中是否有糖及含糖量对应的频率信号，并将含糖值实时上报至计算机端或健康管理系统，计算机根据含糖频率-物质种类比对表确定液态物质的种类，并依据含糖量体积百分比标准表和液态物质摄入量，换算出每次的摄糖量，并累计每日摄糖量，自动分析和显示糖摄入的每日动态变化，每日摄糖量超过25g时提醒，超过50g时报警，便于糖尿病人或普通居民了解每日自液态物质（比如糖水）中糖的摄入量。
附图说明
图1为本发明的石墨烯电极的一种结构示意图；
图2为本发明中检测系统的结构框图；
图3为本发明中四电极测阻抗法的电路示意图；
图4为本发明中扫频恒流源的结构框图；
图5为本发明中锯齿波发生器的电路图；
图6为本发明中压控振荡器的电路图；
图7为本发明中功率放大器的电路图；
图8为本发明中信号调理器的电路图；
图9为石墨烯的碳原子六边形晶格示意图；
图10为图9中的六边形晶格结构的石墨烯作为石墨烯电极的结构示意图；
图11为石墨烯电极带隙的结构示意图。
附图标记说明：
1、外电极a接线端；2、外电极b接线端；3、内电极a接线端；4、内电极b接线端；5、间隙。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
一种石墨烯电极，其上设有4个接线端，分别为外电极a接线端1、外电极b接线端2、内电极a接线端3和内电极b接线端4，所述外电极a接线端1、外电极b接线端2、内电极a接线端3和内电极b接线端4分别对应于石墨烯电极内的4个互相无连接的原子群设置。
两两所述原子群的原子间的间隙5等于用其检测含糖量的待测物质的分子尺寸。
石墨烯电极为单层原子结构，4个所述原子群分属于同一个石墨烯的原子层上分出的4个不同原子群区，如图1所示。
当然，4个所述原子群也可以分属于4个不同的石墨烯原子层面，比如每一个原子群是一片石墨烯薄膜，4片石墨烯薄膜叠放，且相邻两石墨烯薄膜之前的间隙等于待测液态物质的分子尺寸，外侧两片石墨烯薄膜上连接导线，作为两激励端，内侧两片石墨烯薄膜上连接导线，作为测量端。
本发明实施例还提供一种如图2所示的液态物质糖含量的检测系统，包括扫频恒流源、上述的石墨烯电极、信号调理器和计算机，所述石墨烯电极插设于待测液态物质中，其外电极a接线端1、外电极b接线端2、内电极a接线端3和内电极b接线端4连接于四电极法测阻抗电路中（见图3），其中，外电极a接线端1和外电极b接线端2为激励端，施加所述扫频恒流源发出的从低频段到高频段的扫频恒流电压，所述内电极a接线端3和内电极b接线端4为测量端，两所述测量端之间的信号输出端输出的糖量频率信号经信号调理器放大后传送至计算机，所述计算机内设有含糖频率-物质种类比对表、含糖量百分比标准表、以及含糖量换算系统。
如图4所示，所述扫频恒流源包括依次连接的锯齿波发生器、压控振荡器和功率放大器，所述锯齿波发生器由单结晶管多谐振荡器和射极跟随器组成。
如图5所示，所述锯齿波发生器包括单结晶体管vt1、单结晶体管vt2、电阻r1、电阻r2、电阻r3、电阻r4、电容c1、电容c2和电源电压端vcc，所述单结晶体管vt1为pnp型三极管，所述单结晶体管vt2均为npn型三极管，所述单结晶体管vt1的基极与单结晶体管vt2的基极相连，且两基极之间设有电位点e，其中，
所述单结晶体管vt1的集电极端连接电阻r2，发射极端连接电阻r1；
所述电源电压和电位点e之间依次串接电阻r3和电阻r4，所述电位点e和对地电压之间依次串接电容c1和电容c2；
所述单结晶体管vt2的集电极和发射极之间为输出电压的两端u2和u1。
如图6所示，所述压控振荡器包括信号电压端vin、基准电压端vref、输出电压端vout、压控电源电压端vcc、集成运放ic、压控电阻r1、压控电阻r2、压控电阻r3、压控电阻r4、二极管d1和压控电容c1，所述单结晶体管vt2的集电极端的输出电压u2与信号电压端vin相连，其中，
所述集成运放ic的反相输入端为电压位v2，正相输入端为电压位v3，输出端为输出电压端vout，所述电压位v2与压控电容c1相连，所述电阻r1连接于信号电压端vin和电压位v2之间，所述电压位v2和压控电源电压之间依次串接压控电阻r2和二极管d1，所述压控电阻r3连接于基准电压端vref和电压位v3之间，所述压控电阻r4连接于输出电压端vout和电压位v3之间。
如图7所示，所述功率放大器包括将输出电压端vout输出的从低频段到高频段变化的扫频恒流电压放大的电压输出端e1和电压输出端e2，所述电压输出端e1和电压输出端e2分别与两激励端相连。
如图8所示，所述信号调理器包括调理信号输入端m1、调理信号输入端m2和调理电压输出端vout，所述调理信号输入端m1和调理信号输入端m2分别与两测量端相连，所述调理电压输出端vout与计算机相连。
上述检测系统的检测方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯电极插入待测液态物质内，通过扫频恒流源在两激励端施加频率可变的高频恒流驱动，若液态物质内含有糖，在测量端会产生相应的随频率变化的表征糖含量值的电压信号，该电压信号经信号调理器放大后，送入计算机处理；
（2）计算机的处理器将接收到的电信号与含糖频率-物质种类比对表进行比对，确定待测液态物质的种类；
（3）依据含糖量百分比标准表确定该种液态物质的含糖量百分比；
（4）确定液态物质被摄入量；
（5）含糖量换算系统按下式确定被摄入液态物质中的含糖量，
其中，
上述步骤（5）中
上述的检测方法包括如下具体步骤：
（a）产生锯齿波电压：当单结晶体管vt1截止时，电源电压vcc通过电阻r3、r4向电容c1、c2充电，于是电位点e处的电压ue及射极跟随器输出电压u0随着时间线性上升，当ue电位升高到单结晶体管vt1的峰值电压vp时，单结晶体管vt1导通，电容c1、c2随之放电，ue的电压很快回到0位，成为锯齿波回扫段，从单结晶体管vt2的集电极可以得到负相的锯齿波电压；
（b）压控电容c1充放电反复震荡：锯齿波电压由信号电压端vin输入，对压控电容c1充电，集成运放ic的反相输入端的电压v2提高，当v2比正相输入端的电压v3高时，集成运放ic导通，输出电压vout为低，压控电容c1上的电压通过压控电阻r2和二极管d1在集成运放ic的输出端放电，当v2小于v3时，集成运放ic断开，再由压控电容c1充电，循环上述动作，输出电压端vout输出由低频段到高频段变化的扫频恒流电压；
（c）电压信号放大：功率放大器将扫频恒流电压放大后由电压输出端e1和电压输出端e2分别输出至两激励端；
（d）测量电压输出：两测量端产生的随频率变化的表征糖含量值的电压信号经信号调理器放大后，送入计算机处理。
本发明的创新点是用带间隙的石墨烯电极测量液态物质中的含糖量，其理论依据为：
一切物质都是由看不见的微粒构成，这种微粒叫做分子，分子在物质中能够独立存在，分子间有一定的空隙，分子也作不断的运动，这就是分子论。石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。如图9所示，石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质（图中六边形晶格的个数只是示意，石墨烯的原子层面不止这些六边形碳原子），结构非常稳定，石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。这样，碳原子就不需要重新排列来适应外力，这也就保证了石墨烯结构的稳定，使得石墨烯比金刚石还坚硬，同时可以像拉橡胶一样进行拉伸，这种稳定的晶格结构还使石墨烯具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射，由于其原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。
石墨烯因为只有一层原子，电子的运动被限制在一个平面上，为它带来了全新的电学属性，本发明用石墨烯电极为四电极测阻抗法的激励端和测量端，既是采用了石墨烯的特殊电学属性。
本发明测量的是隐形糖，即溶解在液体中的糖，利用六边形晶格结构的石墨烯电极可以检测到溶解在液体中的糖分子。
奈奎斯特采样定理：当采样频率fs.max大于信号中最高频率fmax的2倍时（fs.max>2fmax），采样之后的信号完整地保留了原始信号中的信息。因为石墨烯是原子结构，如上奈奎斯特采样定理，原子结构（采样）远比分子结构（信号）小（2倍以上），原因是：原子结构小相当于频率高，因为频率高、波长短。因此，本发明利用原子层面电极（石墨烯电极）测量分子结构的物质，完全符合奈奎斯特采样定理。
本发明采用六边形晶格结构的石墨烯电极，当糖分子通过时，会影响网状结构的石墨烯电极间的导电率，本发明采用四电极测阻抗法，恒流扫频驱动、四电极结构，二个电极接线端为激励端，二个电极接线端为测量端，该测阻抗法依据欧姆定律，待测体视为一电阻或阻抗，施加恒定电流时，此节点上的电压与其电阻成正比。
采用扫频驱动的原因是：待测溶液中不但有糖或盐的存在，还有各种成分的分子存在，如何区分各种成分的分子，是一大难题。本发明在两激励端施加频率可变的高频恒流驱动，那么在测量端会产生相应的信号，如果有不同分子的存在，那么就会在测量端产生与分子种类相应的随频率变化的峰值，这个随着频率的变化值，经信号调理电路放大后，经计算机处理，还原出待测溶液中糖的含量，用以确定待测液体物质的种类。
本发明的六边形晶格结构的石墨烯电极是带隙结构，这样可以保证测量信号的幅度。所谓“带隙”指电子导电能带和非导电能带之间的区间，因为有了这个区间，电流的流动才能有非对称性，电路才能有开和关两种状态。对于带隙的运用，即本发明所述：外电极a接线端、外电极b接线端、内电极a接线端和内电极b接线端分别对应于石墨烯电极内的4个互相无连接的原子群设置。
采用带隙结构的原因是：
石墨烯电极的导电电子不仅能在晶格中无障碍地移动，而且速度极快，远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度。经典物理学中，一个能量较低的电子遇到势垒的时候，如果能量不足以让它爬升到势垒的顶端，那它就只能待在这一侧。在量子力学中，电子在某种程度上是可以看作是分布在空间各处的波，当它遇到势垒的时候，有可能以某种方式穿透过去，这种可能性是零到一之间的一个数，而当石墨烯中电子波以极快的速度运动到势垒前时，就需要用量子电动力学来解释，电子波能百分百地出现在势垒的另一侧。
以图9所示的晶格结构作成石墨烯电极的话，其结构如图10所示，这个结构的电极，其电极a端和电极b端按照上述：石墨烯其导电电子能在晶格中无障碍地移动而且速度极快，远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度，那么电极a端和电极b端可以视为短路，也就失去了电极的意义。
将图中c和d的部分去掉，使石墨烯电极的结构成为如图11所示的带隙结构，电极a端和电极b端不再是短路，而是开路，只有分子结构通过时，电极a端和电极b端通过分子形成通路，这样就构成了测量通道。应当指出，图1和图11中为表述清楚，是将一列原子作为一个原子群，实际应用中并不限定同一个原子群的原子必须同属一列，各原子群的原子之间可以交错设置，只要保证各原子群的原子之间带隙即可。
但图11所示的电极还没有实用价值。电极a端和电极b端是激励端，为了区分不同的测量对象，在电极a端和电极b端施加从低频段到高频段的扫频恒流电流。还缺少一个测量端来取出所需的被测信号。本发明最终将石墨烯电极设计成如图1所示的四电极结构，外面二个电极接线端为激励端，里端二个电极接线端为测量端。外电极作为激励，施加从低频段到高频段的扫频恒流电流，内电极可以得到待测阻抗段的电压降，表证该段被测的电阻变化。
本发明的石墨烯电极除了可以用于测量液态物质中的糖含量，也可以用于测量液态物质中的其他分子含量，比如盐、葡萄糖等，测量原理是一样的。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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