一种层数可控的二硫化钼TEM样品的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备与表征领域，具体涉及一种层数可控的二硫化钼TEM样品的制备方法。

背景技术：

二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度(1-100纳米)上自由运动(平面运动)的材料，如纳米薄膜、超晶格、量子阱。以石墨烯、二硫化钼为代表的二维层状材料展现了极其丰富的光、电、磁性及催化活性,在新能源、新材料、电子器件等方面具有广泛的应用前景。透射电子显微镜(TEM)是研究包括二硫化钼在内的纳米材料一种有效工具，其分辨率比光学显微镜高的很多，可以达到0.1～0.2纳米，放大倍数为几万～百万倍。TEM样品制备在电子显微学研究中起着非常重要的作用，对表征材料的结构、形貌、结晶性能、缺陷等起着至关重要的作用。然而利用透射电子显微镜来表征材料性质必不可少的一步是样品的制备，由于透射电镜对样品的要求十分特殊，需要很薄的样品(通常低于100纳米)，且需要将样品转移到铜网上才能进行测试，这无疑加大了TEM表征的难度。目前制备层数可控二硫化钼TEM样品的方法尚属空白。虽然石墨烯和二硫化钼同属二维材料，但使用制备石墨烯TEM样品的方法制备二硫化钼并不能制备出良好的层数可控的样品，主要有在制备过程引入污染物或时间较长导致样品发生化学反应、效率不高、由于样品很薄操作时使样品破碎或其它不当操作导致的结构发生改变，对样品的层数并不能精确控制等缺点。因此，一种可以高效方便的制备层数可控的二硫化钼TEM样品的方法是十分迫切需要的。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种层数可控的高效方便制备二硫化钼TEM样品的方法。

本发明提出的层数可控的二硫化钼TEM样品的制备方法，步骤为：

(1)机械剥离，用胶带从二硫化钼材料表面撕离一块二硫化钼薄片，然后多次粘合分离直至胶带上样品较为密集。

(2)转移样品，用金刚石刀裁出一块大小与步骤(1)使用的胶带大小相近或相同的硅片，将完成步骤(1)的胶带有样品的一面对着硅片抛光面贴上，然后将胶带撕下。

(3)光镜观察，将完成步骤(2)的硅片置于光镜下观察，寻找最接近硅片基底颜色的薄片并通过原子力显微镜(AFM)精确判断该二硫化钼薄片的层数；该操作的目的是初步寻找尽可能薄的样品，不同层数的二硫化钼的颜色是不同的，故可通过颜色可初步判断其层数；在光镜下覆盖铜网，能够精确定点的使样品转移到铜网上，且在AFM判断层数前通过光镜能初步判断层数，大大提高了效率。

(4)在光镜下找到薄区后，将微栅盖在薄区上，碳膜的一面朝下与薄片接触，滴加异丙醇，使得薄片与碳膜充分结合。

(5)向完成步骤(4)的微栅上滴加氢氧化钾溶液刻蚀硅片，使二硫化钼薄片脱离二氧化硅基底，浮上氢氧化钾溶液表面。

(6)将完成步骤(5)的微栅置入去离子水中溶解。

(7)从完成步骤(6)的微栅转移到异丙醇溶液中浸泡。

(8)将完成步骤(7)的微栅捞出后晾干，即得所述层数可控的二硫化钼TEM样品。

其中，所述步骤(1)中，

所述胶带可以用任何能与其起到相同作用的物质代替，如优选具有粘性的物质蓝膜，思高胶带等；

所述二硫化钼材料最好为表层光亮、损伤较小的二硫化钼块体材料；

所述多次粘合的次数为5-10；优选地为，7次；

所述较为密集的指标是样品较为均匀地覆盖胶带的某块区域，该区域是多次粘合时胶带所用到的区域。

其中，所述步骤(2)中，

所述金刚石刀可以用任何能与其起到相同作用的物质代替，包括硬质合金玻璃刀、水刀等；

所述硅片可以是在清洗晾干后使用；所述晾干可以是能起到相同作用的处理代替，包括吹干、烘干、用氮气枪吹干等；

所述胶带有样品的一面对着硅片抛光面贴上后，按压15-60秒，优选地为20-25秒，松开再等1-3分钟，再将胶带撕下；所述按压的压力保证压力适中不要压坏基底硅片即可。

其中，所述步骤(3)中，

所述光镜(光学显微镜)可以用任何能与其起到相同作用的装置代替，包括金相显微镜等可以观察样品颜色形貌等的设备；

所述原子力显微镜(AFM)可以用任何能与其起到相同作用的装置代替，包括扫描电子显微镜(SEM)等可以测量样品厚度的装置；

精确判断该二硫化钼薄片的层数后，若对层数不满意则重复步骤(2)，或步骤(1)～(2)；当二硫化钼样品的厚度为0.695纳米时，可知该薄区的样品为单层二硫化钼。所述二硫化钼薄片的层数根据实验要求而定。

其中，所述步骤(4)中，

所述异丙醇的质量百分浓度范围为95％-100％；

滴加异丙醇后，晾干2-6分钟，优选地为4-5分钟，使得薄片与碳膜充分结合；所述晾干可以是能起到相同作用的处理代替，包括吹干、烘干；

其中，所述步骤(5)中，

所述氢氧化钾的浓度为0.5-2mol/L，优选地为1mol/L；

滴加氢氧化钾使得氢氧化钾溶液将微栅充分覆盖。

所述刻蚀硅片的时间为5-20分钟，优选地为10-15分钟；进一步优选地为12分钟；

其中，所述步骤(6)中，

所述无机物是指硅酸盐，氢氧化钾；

所述溶解的时间为1-6分钟，优选地为3-4分钟；

其中，所述步骤(7)中，

所述异丙醇的质量百分浓度为90％-100％；优选地为99.5％；

所述浸泡的时间为1-5分钟，优选地为3-4分钟；

其中，所述步骤(8)中，

所述晾干后，可以进行进一步退火处理。

所述晾干可以是能起到相同作用的处理代替，包括吹干、烘干；

一个实现本发明目的的具体技术方案是：

一种层数可控的二硫化钼TEM样品的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：机械剥离，用胶带从表层光亮、损伤较小的二硫化钼块体材料表面撕离一块二硫化钼薄片，然后多次粘合分离直至胶带上样品较为密集。

步骤2：转移样品，用金刚石刀裁出一块大小与步骤1使用的胶带大小相近的硅片，清洗晾干后，将完成步骤1的胶带有样品的一面对着硅片抛光面贴上，轻轻地用手按压约20秒，再将胶带撕下。

步骤3：光镜观察，将完成步骤2的硅片置于光学显微镜(光镜)下观察，通过干涉方法初步判断层数，寻找最接近硅片基底颜色的薄片并通过原子力显微镜(AFM)精确判断该二硫化钼薄片的层数。若对层数不满意则重复步骤2，或步骤1、步骤2。

步骤4：在光镜下找到薄区后(步骤3)，用镊子小心夹取微栅边缘盖在薄区上，注意碳膜的一面朝下与薄片接触。滴上异丙醇(使液滴充分覆盖微栅)，等自然干(大约5分钟)，使得薄片与碳膜充分结合。

步骤5：配置1mol/L的氢氧化钾溶液，用滴管往完成步骤4的微栅上滴1mol/L的氢氧化钾溶液(使液滴充分覆盖微栅)来刻蚀硅片。等待10-15分钟二硫化钼薄片脱离二氧化硅基底，浮上液体表面。

步骤6：捞出微栅并迅速置入去离子水中，溶解掉表面的硅酸盐，氢氧化钾等无机物，溶解过程大约3分钟。

步骤7：从去离子水中捞出微栅，迅速伸到异丙醇溶液中，浸泡约3分钟。

步骤8：将微栅捞出，自然晾干。如果有必要可以做退火处理。

本发明还提出了一种如上所述方法制备的层数可控的二硫化钼TEM样品。

本发明的有益效果是：能够较好地克服目前技术在制备过程引入污染物或时间较长导致样品发生化学反应、效率不高、由于样品很薄操作时使样品破碎或其它不当操作导致的结构发生改变等缺点外，还具有灵活、操作简单、高效地得到层数可控的薄层二硫化钼的TEM制样。(1)本发明的方法在操作过程中无任何污染物的引入，也不会破坏二硫化钼的形貌特征和结构性质，且环保、高效、操作简单；(2)灵活高效可以根据具体所需制备不同层数的二硫化钼样品，通过引入光镜的初步观察判断，和在光镜下覆盖铜网，能够精确定点的使样品转移到铜网上，且在AFM判断层数前通过光镜能初步判断层数，大大提高了效率。(3)操作过程中没有引入其它的转移介质，例如PMMA，PDMS等，故不会有去除转移介质过程中因去除的不彻底而引入新的杂质，同时也免去了去除转移介质的时间。

附图说明

图1是本发明实施例1的流程图。

图2是实施例1制备的二硫化钼样品的AFM图；由图可以看到，所制备的二维二硫化钼材料的厚度为0.695纳米，是单层的二硫化钼。

图3是透射电镜在低倍拍摄二硫化钼实施例1制备的二硫化钼样品时的TEM图；从TEM图中可以看到所制得的样品较大。

图4是透射电镜高分辨模式下拍摄的二硫化钼样品的TEM图，由图可知，二硫化钼样品为单层。

图5是双层二硫化钼的TEM图；它与单层的区别可以通过样品边缘层数的不同看出。

图6是透射电镜在高分辨模式下拍摄实施例1制备的二硫化钼样品时HRTEM图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1单层二硫化钼的制备

步骤(1)：机械剥离，用胶带从表层光亮、损伤较小的二硫化钼块体材料表面撕离了一块二硫化钼薄片，然后粘合分离7次发现胶带上的样品较为密集。

步骤(2)：转移样品，用金刚石刀裁出一块大小与步骤(1)使用的胶带大小相近的硅片，清洗晾干后，将完成步骤(1)的胶带有样品的一面对着硅片抛光面贴上，轻轻地用手按压25秒，然后将胶带撕下。

步骤(3)：光镜观察，将完成步骤(2)的硅片置于光学显微镜(光镜)下观察找到与硅片基底颜色的薄片，通过原子力显微镜(AFM)可知所选的二硫化钼样品的厚度为0.695纳米，可知该薄区的样品为单层二硫化钼。

步骤(4)：在光镜下选择步骤(3)测得厚度为0.695纳米的薄区，用镊子小心夹取微栅边缘盖在薄区上，使得碳膜的一面朝下与该薄区接触。滴上异丙醇使液滴充分覆盖微栅，等待4分钟发现样品已干且薄片与碳膜结合得很好。

步骤(5)：配置1mol/L的氢氧化钾溶液，用滴管往完成步骤(4)的微栅上滴了3滴1mol/L的氢氧化钾溶液将微栅充分覆盖，来刻蚀二氧化硅。等待12分钟发现薄片自动脱离二氧化硅基底浮上液体表面。

步骤(6)：捞出微栅并迅速置入去离子水中，并等待4分钟。

步骤(7)：从去离子水中捞出微栅，迅速伸到异丙醇溶液中浸泡4分钟。

步骤(8)：用镊子将微栅捞出，自然晾干。

将所制得的二硫化钼样品放入透射电镜中拍摄以检测所制得的样品的质量。图3是制得的二硫化钼样品在低倍时的形貌，可以看出转移过后的样品尺寸较大，呈规则的三角形，在尺寸上满足要求。然后在高分辨模式下拍摄样品的边缘部分，如图4，通过数样品的边缘部分的层数也可得出所制得的二硫化钼样品是单层。然后选取样品结晶性良好的区域拍摄，可以清晰的看到单层二硫化钼的晶格像，且没有其它衬度的出现，说明在转移过程中几乎没有引入新的杂质，如图6。

采用上述同样的方式，区别在于在步骤(3)光镜观察中，选择颜色较单层更深一点的浅紫色的薄片，其它步骤一致，制得了两层二硫化钼，其TEM图见图5，从图中可以清晰地看到它的边缘部分，得出制得的样品是两层二硫化钼。通过图4和图5可以看出此方法可以精确控制所制得样品的层数。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。