本发明涉及农药助剂残留检测、药物检测、环境安全等领域，具体而言，涉及一种气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法。
背景技术：
：有机溶剂是农药、化工、药物等生产及应用过程中必不可少的化学品，甲苯、二甲苯、DMF和DMSO是其中极具代表性的用量较大的有机溶剂。我国是世界上农药用量最大的国家，甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基桠枫(DMSO)作为常见的溶剂、助溶剂、稳定剂在农药制剂中的用量十分巨大，据报道，我国每年用于配制乳油所使用的甲苯、二甲苯等有机溶剂约40万吨。DMF是一种性能优良的工业有机溶剂,可以用来萃取乙炔和制造聚丙烯腈纤维,被广泛应用仿皮制造、有机合成、染料、制药、石油提炼和树脂等工业。二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)二甲亚砜(Dimethylsulfoxide，简称DMSO)是一种既含有亲水亚砜基团又含两个疏水甲基的两性有机小分子，其既有水溶性又可溶解大量的亲脂性化合物，在生物医药和纺织工业领域都有着广泛的应用。然而国际化学品安全性纲要、美国环境保护机构、世界卫生组织等一些国际组织的研究显示，上述有机溶剂具有致癌、致畸作用，对环境、人体有一定的危害。甲苯、二甲苯对皮肤、粘膜有刺激作用，会危害肺部、肝、肾等器官以及神经系统功能，研究表明溴氰菊酯乳油造成人的急性中毒，主要为二甲苯所致；DMF可经皮肤接触及呼吸道吸入体内，引起机体消化道紊乱、肝脏损害等症状或病理改变以及潜在的远期效应，而以肝脏损害为甚；DMSO与蛋白质疏水基团发生作用，导致蛋白质变性，具有血管毒性和肝肾毒性，对人体皮肤有渗透性，对眼有刺激作用，会引起恶心、呕吐、皮疹。上述有机溶剂的过量使用可能会直接损害人畜健康，破坏生态环境，给农药产品、农产品、化工产品、医药产品等带来负面影响。因此，为保障农药用药安全和农产品质量安全，美国、加拿大等发达国家已按照有机助剂的毒性和危害性对其进行清单管理，其中，甲苯、二甲苯、DMF被明确列为禁限用农药助剂，DMSO被列为III类农药助剂；我国自2006年1月1日起，将DMF列入国家突发公共卫生事件监测的毒物名单。因此方便、快捷、准确、灵敏的测定上述有机溶剂的方法是当前环境、食品、药物分析工作者的研究热点之一。目前，关于有机溶剂的检测方法主要有直接和顶空进样气相色谱-质谱法等：(1)虽然已有相关研究报道了纺织品、药品中DMF和DMSO的检测方法，但由于DMF和DMSO极性大、沸点高，现有的直接进样前处理技术需经过萃取和反萃取，操作复杂且需使用大量有机溶剂，环境友好度低；而顶空方法灵敏度往往会下降1～2个数量级，现有方法不能完全满足当前需求。高灵敏、快速、准确的分析二者是本领域的亟待解决的问题。(2)虽然国内外已对水体、药品、化妆品、食品包装、纺织、建筑涂料中的甲苯、二甲苯等苯系物的检测技术做了大量研究，但大多采用顶空进样，对设备具有一定要求，推广成本较高。且当前的研究方法中多以二甲苯总量计算，虽然邻、对、间二甲苯的化学结构很相似，但由于两个甲基的空间位置会对苯环的电子云有重大的影响，造成其化学性质的巨大不同，例如对二甲苯在人体内会代谢成对甲基苯甲酸，进而与甘氨酸反应生成甲基马尿酸，从尿液排出，其毒性远大于其他两种二甲苯，长时间接触或短期接入高浓度该物质时会对人体产生严重危害，实现邻、间、对二甲苯的区分具有重要意义。(3)由于甲苯、二甲苯、DMF、DMSO的沸点和极性相差较大，同时准确、灵敏的分析甲苯、二甲苯、DMF和DMSO等有机溶剂的分析方法还鲜有报道，针对土壤和水样品的方法更是未见报道。同时快速、灵敏、准确测定上述有机溶剂的分析方法是本领域的技术难题。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种快速、便捷、准确、灵敏的气相色谱-质谱法检测土壤和水等环境样品中甲苯、二甲苯、DMF、DMSO等有机溶剂残留量的方法，以解决上述问题。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，包括如下步骤：1)、将待检测的土壤和水分别经提取溶剂和无水Na2SO4预处理后离心取上清液并过滤得到提取液；2)、采用气相色谱-质谱测定步骤1)中的提取液；所用气相色谱柱为DB-WAX毛细管色谱柱，过色谱柱前在所述提取液中添加无水MgSO4；所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、DMF和DMSO；所述二甲苯包括邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯。本发明可准确、快速、灵敏地用于各种农产品、土壤和水中甲苯、二甲苯、DMF、DMSO等有机溶剂残留的监控。与现有技术相比，本发明所用的液液萃取-气质虽然没有使用顶空，但由于改进了除水剂的种类，灵敏度大幅得到提升，前处理步骤易于操作，且该技术操作便捷，并通过DB-WAX毛细管色谱柱结合特定的实验条件可实现对间二甲苯、邻二甲苯以及对二甲苯的区分。本发明所值指的待检测水样，可以选自农田低洼处的水样，或农田周边的水样，同时本领域人员根据本发明的记载，也可将本发明应用于工厂废水、自来是、海水中有机物的检测当中。优选的，如上所述的气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，所述无水Na2SO4与无水MgSO4的质量比为3：(0.25～0.5)。样品中的微量水不仅会损害色谱柱，还会影响DMF和DMSO的灵敏度，除水剂的使用对检测结果有着重要影响。无水Na2SO4的疏水性较好、吸水量很大、便宜、处理方便、用作脱水剂的时候更容易被洗脱，但其干燥能力较弱、速度慢；无水MgSO4挥发性较小、干燥速度快、干燥能力强，但其吸水量相对较小且放热多。通过将两者按特定比例进行混用，可更好地平衡吸水量与干燥效果的关系。优选的，如上所述的气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，在步骤1)中，所述提取溶剂为体积比为1:(0.5～2):(0.5～2)的乙腈-乙酸乙酯-丙酮的混合溶液。由于农业、食品和工业生产环境中水和土壤中杂质很多，有机溶剂的理化性质差别较大，所以样品前处理是非常关键的部分。前处理的工作量和误差来源占到了整个检测过程的60％以上，重点有提取溶剂和辅助提取方式的选择、净化方式的选择等。提取溶剂要尽量少提取杂质，同时要求尽可能地提取出目标有机溶剂。乙腈和丙酮对各种有机物的提取效果都比较好，但基质干扰较大，使用乙腈和丙酮作为提取剂时常常会有较多的强极性杂质混入；乙酸乙酯由于极性较小，提取时可减少极性较大的杂质的引入。综合考虑提取效率和基质干扰，本发明选用1:(0.5～2):(0.5～2)的乙腈-乙酸乙酯-丙酮的混合溶液作为有机溶剂进行样品的前处理效果较好；更优选的，选用体积比为1:1.2:(1.2～1.5)的乙腈-乙酸乙酯-丙酮的混合溶液。优选的，如上所述的气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，当待测样品为土壤时，为了提高DMSO的提取效果，需加入一定量的水，步骤1)具体包括：称取已均质的土壤按1g：0.25mL:(0.75～2.25)mL的固液比依次加入水、乙腈-乙酸乙酯-丙酮混合溶液并混匀，冰浴条件下加入与所述土壤样品等量的无水Na2SO4并混匀，静置后离心取上清液并过滤得到土壤提取液。优选的，气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，当待测样品为水时，步骤1)具体包括：按1mL水：(0.5～2.5)mL乙腈-乙酸乙酯-丙酮的比例将水与乙腈-乙酸乙酯-丙酮混合溶液混匀，冰浴条件下加入与所述水质量1～2倍的无水Na2SO4并混匀，静置后离心取上清液并过滤得到水提取液。优选的，如上所述的气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，所述过滤具体为过0.2～0.25μm有机相滤膜。不同色谱柱对化合物的保留性能差别较大，本专利涉及的六种目标化合物极性和沸点相差较大，采用弱极性的DB-1色谱柱可以对苯系物实现较好的分离分析，但极性较大的化合物DMF和DMSO峰行拖尾较严重；采用中等极性的DB-624色谱柱虽然6种有机物的峰形较好，但无法分离间二甲苯和对二甲苯；采用极性的DB-WAX色谱柱可以实现目标物的快速有效分离，且峰形较好。因此优选的，气相色谱柱为DB-WAX色谱柱。优选的，如上所述的气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，在步骤2)中，气相色谱条件为：柱长为30m，直径为320μm，膜厚为5μm；色谱柱温度：50～65℃保持4～6min，然后以5～15℃/min程序升温至130～150℃，再以25～45℃/min升温至180～200℃，保持1～3min；进样口温度180～230℃；进样量1μL；进样方式为分流进样，分流比(15～5)：1；载气为氦气；恒流模式，流量0.8～1.5mL/min。程序升温对检测目标物的分离效果和峰形有着显著影响，升温速率较大，不利于目标物和基质中干扰物的分离；反之，色谱峰展宽，分析时间较长。优选的，如上所述的气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，在步骤2)中，质谱条件为：色谱-质谱接口温度270～290℃；电子轰击离子源，电子能量70eV，离子源温度220～240℃，四极杆温度140～160℃；溶剂延迟时间：5～8.5min；质谱扫描方式为离子监测模式。优选的，如上所述的气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，用标准溶液色谱峰的保留时间定性，以峰面积计用外标法定量。优选的，如上所述的气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法，在进行质谱操作时，扫描模式为离子检测模式。全扫描模式基质干扰大，为了有效降低基质干扰，选择离子检测模式。优选的，如上所述的气相色谱-质谱法检测土壤和水中有机溶剂残留的方法；在检测甲苯时，以质荷比92、65、39作为定性离子；以质荷比91作为定量离子在检测DMF时，以质荷比44作为定性离子；以质荷比73作为定量离子；在检测DMSO时，以质荷比78作为定性离子；以质荷比63作为定量离子；在检测二甲苯时，以质荷比106、105、77作为定性离子；以质荷比91作为定量离子。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1S11、仪器与试剂7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)；XS105电子天平(瑞士MettlerToledo公司)；QL-901涡旋混匀器(海门市其林贝尔仪器有限公司)；BiofugeStratos台式高速冷冻离心机(美国Thermo公司)。乙腈、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、DMF、DMSO(色谱纯，德国Merck公司)；邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯(色谱标准品，国药集团化学试剂北京有限公司)；哇哈哈饮用纯净水(哇哈哈集团)；其他试剂均为分析纯，购于北京百汇佳兴科技有限公司。土壤样品和水样品采集自燕郊周边农田。S12、标准溶液配制将乙腈、乙酸乙酯、丙酮配成体积比为1:1.2:1.2的提取液；甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、DMF和DMSO用提取液配成浓度为2.0×104mg/L的6种标准储备液。再用提取液配成苯系物、DMF、DMSO浓度分别为2.0×102mg/L、1.0×103mg/L、2.0×103mg/L的混合标准工作溶液。S13、样品前处理S13.1、土壤样品前处理称取已均质的土壤按1g：0.25mL:1.5mL的固液比依次加入水、提取液混合溶液并混匀，冰浴条件下加入与所述土壤样品等量的无水Na2SO4并混匀，静置后离心取上清液并过滤得到土壤提取液。取2mL土壤提取液加入无水MgSO4，0.22μm滤膜过滤后上机检测。S13.2、水样品前处理按1mL水：1.5mL提取液的比例将水与提取液混合溶液混匀，冰浴条件下加入与占所述水质量1.5倍的无水Na2SO4并混匀，静置后离心取上清液并过滤得到水提取液。取2mL水提取液加入无水MgSO4，0.22μm滤膜过滤后上机检测。S14、色谱与质谱条件气相色谱条件：AgilentDB-WAX毛细管色谱柱；柱长为30m，直径为320μm，膜厚为5μm；色谱柱温度：60℃保持5min，然后以10℃/min程序升温至140℃，再以40℃/min升温至190℃，保持2min；进样口温度220℃；进样量1μL；进样方式为分流进样，分流比15：1；载气为氦气；恒流模式，流量1.0mL/min。色谱上机前添加无水MgSO4；所述无水Na2SO4与无水MgSO4的质量比为3:0.35。质谱条件：色谱-质谱接口温度280℃；电子轰击离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃；溶剂延迟时间：6min；质谱扫描方式为离子监测模式。各有机物的保留时间、定量和定性离子见表1。表1二甲苯的GC-MS检测参数组份保留时间定量离子(m/z)定性离子(m/z)甲苯9.069192，65，39邻二甲苯12.3991106，105，77对二甲苯11.3091106，105，77间二甲苯11.4491106，105，77DMF15.257344DMSO19.216378实施例2S21、仪器与试剂同S11。S22、标准溶液配制将乙腈、乙酸乙酯、丙酮配成体积比为1:1.2:2的提取液；甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、DMF和DMSO用提取液配成浓度为2.0×104mg/L的6种标准储备液。再用提取液配成苯系物、DMF、DMSO浓度分别为2.0×102mg/L、1.0×103mg/L、2.0×103mg/L的混合标准工作溶液。S23、样品前处理S23.1、土壤样品前处理称取已均质的土壤按1g：0.25mL:2.25mL的固液比依次加入水、提取液混合溶液并混匀，冰浴条件下加入与所述土壤样品等量的无水Na2SO4并混匀，静置后离心取上清液并过滤得到土壤提取液。取2mL土壤提取液加入无水MgSO4，0.2μm滤膜过滤后上机检测。S23.2、水样品前处理按1mL水：0.5mL提取液的比例将水与提取液混合溶液混匀，冰浴条件下加入与占所述水质量1倍的无水Na2SO4并混匀，静置后离心取上清液并过滤得到水提取液。取2mL水提取液加入无水MgSO4，0.2μm滤膜过滤后上机检测。S24、色谱与质谱条件气相色谱条件：AgilentDB-WAX毛细管色谱柱；柱长为30m，直径为320μm，膜厚为5μm；色谱柱温度：50℃保持6min，然后以5℃/min程序升温至130℃，再以45℃/min升温至200℃，保持1min；进样口温度180℃；进样量1μL；进样方式为分流进样，分流比15：1；载气为氦气；恒流模式，流量0.8mL/min。色谱上机前添加无水MgSO4；所述无水Na2SO4与无水MgSO4的质量比为3:0.25。质谱条件：色谱-质谱接口温度270℃；电子轰击离子源，电子能量70eV，离子源温度240℃，四极杆温度160℃；溶剂延迟时间：5min；质谱扫描方式为离子监测模式。各有机物的保留时间、定量和定性离子见表1。实施例3S31、仪器与试剂同S11。S32、标准溶液配制将乙腈、乙酸乙酯、丙酮配成体积比为1:1.2:0.5的提取液；甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、DMF和DMSO用提取液配成浓度为2.0×104mg/L的6种标准储备液。再用提取液配成苯系物、DMF、DMSO浓度分别为2.0×102mg/L、1.0×103mg/L、2.0×103mg/L的混合标准工作溶液。S33、样品前处理S33.1、土壤样品前处理称取已均质的土壤按1g：0.25mL:0.75mL的固液比依次加入水、提取液混合溶液并混匀，冰浴条件下加入与所述土壤样品质量等量的无水Na2SO4并混匀，静置后离心取上清液并过滤得到土壤提取液。取2mL土壤提取液加入无水MgSO4，0.25μm滤膜过滤后上机检测。S33.2、水样品前处理按1mL水：2.5mL提取液的比例将水与提取液混合溶液混匀，冰浴条件下加入与占所述水质量2倍的无水Na2SO4并混匀，静置后离心取上清液并过滤得到水提取液。取2mL水提取液加入无水MgSO4，0.25μm滤膜过滤后上机检测。S34、色谱与质谱条件气相色谱条件：AgilentDB-WAX毛细管色谱柱；柱长为30m，直径为320μm，膜厚为5μm；色谱柱温度：65℃保持4min，然后以15℃/min程序升温至150℃，再以25℃/min升温至180℃，保持3min；进样口温度230℃；进样量1μL；进样方式为分流进样，分流比10：1；载气为氦气；恒流模式，流量1.5mL/min。色谱上机前添加无水MgSO4；所述无水Na2SO4与无水MgSO4的质量比为3:0.5。质谱条件：色谱-质谱接口温度290℃；电子轰击离子源，电子能量70eV，离子源温度220℃，四极杆温度140℃；溶剂延迟时间：8.5min；质谱扫描方式为离子监测模式。二甲苯的保留时间、定量和定性离子见表1。实验例1为评价方法的准确性，利用空白样品进行加标回收率和精密度实验。在不同基质(水或土壤)空白样品中分别添加3个浓度(低、中、高)的6种有机溶剂混合标准溶液，按实施例1～3的方法平行测定5次。统计各实施例的线性范围、相关系数、检出量以及定量限，结果如表2所示。表2各实施例效果进一步地，按如下方法设置对比例：对比例：以申请人在2015年5月发表的文章(王珊珊等，农产品中6种有机溶剂残留的气相色谱-质谱检测方法，《分析测试学报》Vol.34；No.5；588～594)中记载的方法对相同的样品进行检测，作为对比例。将对比例与本发明最佳实施例(实施例1)中记载的技术方案中的加标回收率进行比较，结果如表3所示。结果显示，本发明在不同水平范围内甲苯的回收率为75.1％～95.5％，RSD为1.3％～3.4％；间二甲苯的回收率为79.1％～94.3％，RSD为1.2％～4.5％；对二甲苯的回收率为78.9％～97.2％，RSD为0.9％～3.4％；邻二甲苯的回收率为80.1％～93.2％，RSD为1.6％～4.7％；DMF的回收率为95.4％～102.1％，RSD为0.8％～2.6％；DMSO的回收率为94.8％～105.6％，RSD为0.7％～4.6％(见表3)。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。表3不同基质蔬菜蔬果中6种有机溶剂的加标回收率(n＝6)当前第1页1 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