本发明涉及催化剂领域，具体涉及用于一种用于气相催化裂解制备偏二氯乙烯的催化剂的方法。
背景技术：
：偏二氯乙烯（VDC）单体是一种很重要的有机化工原料，应用领域广泛。偏二氯乙烯是高分子合成工艺中十分重要的化工基础原料，是生产PVDC树脂和PVDC乳胶的主要单体，也是生产氟氯烃替代品的主要原料。因此，偏二氯乙烯具有广阔的市场应用前景，大力发展偏二氯乙烯生产技术具有重大意义。偏二氯乙烯的传统生产工艺为1,1,2-三氯乙烷皂化法，因其工艺简单、投资相对较少，长久以来国内外均以此法生产偏二氯乙烯。然而该法会产生大量含盐有机废水，不符合环保要求由此，1,1,2-三氯乙烷制备偏二氯乙烯的过程要求必须开发出新的工艺路线。1,1,2-三氯乙烷气相催化裂解法制备偏二氯乙烯工艺因其无污染、低能耗，受到广泛关注。而1,1,2-三氯乙烷气相催化裂解法制备偏二氯乙烯工艺的关键是催化剂的开发。专利号US4816609提出利用碱金属、碱土金属的氯化物或及混合物作为催化剂，对1,1,2-三氯乙烷气相脱氯化氢反应进行研究。专利号US3870762提出反应1,1,2-三氯乙烷气相脱氯化氢反应过程中使用的催化剂主要有氯化钾、氯化铷、氯化铯、氟化钾等。但是，上述催化剂的活性较低，而且较容易失去活性。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于气相催化裂解制备偏二氯乙烯的催化剂的方法，以克服现有的技术问题。本发明的技术方案为：一种用于气相催化裂解制备偏二氯乙烯的催化剂的方法，包括以下步骤：步骤1：将一定量的二氰二胺白色粉末加入到一定比例的纯水中，在恒温水浴中磁力搅拌，使二氰二胺完全溶解；步骤2：将一定比例的液态纳米二氧化硅加入到步骤1得到的溶液中，得到二氰二胺与二氧化硅的白色凝胶；步骤3：将步骤2得到的白色凝胶物质至于管式炉中，在氮气气氛下由20℃以一定的升温速率升至一定温度，并在此温度下保持恒温状态，冷却至室温后得到淡黄色产物；步骤4：将步骤3得到的淡黄色产物研磨，并分散于HF溶液中后进行搅拌，再用去离子水和无水乙醇进行洗涤与干燥，得到C3N4碳氮材料催化剂；步骤5：将C3N4碳氮材料催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在C3N4碳氮材料催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯。进一步地，所述步骤1中的水浴恒温的温度为40-60℃，磁力搅拌时长为15min。进一步地，所述步骤3中的升温速率为5-20℃/min。进一步地，所述步骤3中升至的温度为400-600℃。进一步地，所述步骤3中的氮气气氛包含一定量的氧气，氧气和氮气的体积比控制在0%-5%。进一步地，所述步骤4中的去离子水和无水乙醇各洗涤2-3次，并在50℃下干燥2小时。进一步地，所述步骤5中的管式裂解炉的裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。进一步地，所述液态纳米二氧化硅与二氰二胺的质量比控制在5-10。本发明的有益效果为：经催化剂催化反应后产物中偏二氯乙稀的含量，计算出不同焙烧温度、不同升温速率和不同含氧量下制备的催化剂对偏二氯乙稀的转化率和选择性，由表中数据可知，本发明的制备方法制备的催化剂的活性高，稳定性好，另外，本发明环保无污染。具体实施方式为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。本发明采用的的技术方案，包括以下步骤：步骤1：将一定量的二氰二胺白色粉末加入到一定比例的纯水中，在40-60℃的恒温水浴中磁力搅拌15min，使二氰二胺完全溶解；步骤2：将一定比例的液态纳米二氧化硅加入到步骤1得到的溶液中，得到二氰二胺与二氧化硅的白色凝胶，其中，液态纳米二氧化硅与二氰二胺的质量比控制在5-10；实施例1按步骤1和2得到的凝胶状物质置于管式炉中，在纯氮气气氛下由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃，并在此温度下恒温5小时，冷却至室温后得到淡黄色产物，研磨至粉末状后分散于HF溶液中，搅拌10小时，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在50℃下干燥2小时，得到C3N4碳氮材料催化剂。将制得的催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物。裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。实施例2按步骤1和2得到的凝胶状物质置于管式炉中，在纯氮气气氛下由20℃以10℃/min的升温速率升至550℃，并在此温度下恒温5小时，冷却至室温后得到淡黄色产物，研磨至粉末状后分散于HF溶液中，搅拌10小时，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在50℃下干燥2小时，得到C3N4碳氮材料催化剂。将制得的催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物。裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。实施例3按步骤1和2得到的凝胶状物质置于管式炉中，在纯氮气气氛下由20℃以10℃/min的升温速率升至600℃，并在此温度下恒温5小时，冷却至室温后得到淡黄色产物，研磨至粉末状后分散于HF溶液中，搅拌10小时，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在50℃下干燥2小时，得到C3N4碳氮材料催化剂。将制得的催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物。裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。表1为在不同焙烧温度下制备的催化剂对偏二氯乙烯的选择性影响，经催化剂催化反应后产物中偏二氯乙稀的含量，从而计算出偏二氯乙稀的转化率和选择性。表1实施例4按步骤1和2得到的凝胶状物质置于管式炉中，在纯氮气气氛下由20℃以5℃/min的升温速率升至550℃，并在此温度下恒温5小时，冷却至室温后得到淡黄色产物，研磨至粉末状后分散于HF溶液中，搅拌10小时，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在50℃下干燥2小时，得到C3N4碳氮材料催化剂。将制得的催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物。裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。实施例5按步骤1和2得到的凝胶状物质置于管式炉中，在纯氮气气氛下由20℃以20℃/min的升温速率升至550℃，并在此温度下恒温5小时，冷却至室温后得到淡黄色产物，研磨至粉末状后分散于HF溶液中，搅拌10小时，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在50℃下干燥2小时，得到C3N4碳氮材料催化剂。将制得的催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物。裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。表2为不同升温速率下制备的催化剂对偏二氯乙烯的选择性影响，经催化剂催化反应后产物中偏二氯乙稀的含量，从而计算出偏二氯乙稀的转化率和选择性。表2实施例6按步骤1和2得到的凝胶状物质置于管式炉中，在氮气和氧气的气氛下由20℃以10℃/min的升温速率升至550℃，其中氧气和氮气的体积比为0.5%，并在此温度下恒温5小时，冷却至室温后得到淡黄色产物，研磨至粉末状后分散于HF溶液中，搅拌10小时，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在50℃下干燥2小时，得到C3N4碳氮材料催化剂。将制得的催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物。裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。实施例7按步骤1和2得到的凝胶状物质置于管式炉中，在氮气和氧气的气氛下由20℃以10℃/min的升温速率升至550℃，其中氧气和氮气的体积比为1.0%，并在此温度下恒温5小时，冷却至室温后得到淡黄色产物，研磨至粉末状后分散于HF溶液中，搅拌10小时，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在50℃下干燥2小时，得到C3N4碳氮材料催化剂。将制得的催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物。裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。实施例8按步骤1和2得到的凝胶状物质置于管式炉中，在氮气和氧气的气氛下由20℃以10℃/min的升温速率升至550℃，其中氧气和氮气的体积比为2.0%，并在此温度下恒温5小时，冷却至室温后得到淡黄色产物，研磨至粉末状后分散于HF溶液中，搅拌10小时，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在50℃下干燥2小时，得到C3N4碳氮材料催化剂。将制得的催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物。裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。实施例9按步骤1和2得到的凝胶状物质置于管式炉中，在氮气和氧气的气氛下由20℃以10℃/min的升温速率升至550℃，其中氧气和氮气的体积比为5.0%，并在此温度下恒温5小时，冷却至室温后得到淡黄色产物，研磨至粉末状后分散于HF溶液中，搅拌10小时，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在50℃下干燥2小时，得到C3N4碳氮材料催化剂。将制得的催化剂置于管式裂解炉中，1,1,2-三氯乙烷在催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应，反应生成偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯化氢等产物。裂解反应温度控制在260℃，空速控制在10min-1。表3为不同含氧量下制备的催化剂对偏二氯乙烯的选择性影响，经催化剂催化反应后产物中偏二氯乙稀的含量，从而计算出偏二氯乙稀的转化率和选择性。表3含氧量/%转化率/%选择性/%042.8387.550.552.3690.431.071.2293.672.051.8989.825.039.4567.54以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。当前第1页1 2 3