一种基于碳纳米管负载聚合物胶束制备柔性分子印迹传感器的方法与流程

本发明涉及电化学传感器领域，尤其是涉及一种采用碳纳米管负载聚合物胶束，并将其应用于制备柔性分子印迹传感器的方法。

背景技术：

目前，许多智能化的检测设备已经大量地采用了各种各样的传感器，其应用早已渗透到诸如工业生产、海洋探测、环境保护、医学诊断、生物工程、宇宙开发、智能家居等方方面面。传感器在某种程度上可以说是决定一个系统特性和性能指标的关键部件。

随着信息时代的应用需求越来越高，对被测量信息的范围、精度和稳定情况等各性能参数的期望值和理想化要求逐步提高。面对越来越多的特殊信号和特殊环境，新型传感器技术已向以下趋势发展:开发新材料、新工艺和开发新型传感器；实现传感器的集成化和智能化；实现传感技术硬件系统与元器件的微小型化；与其它学科的交叉整合的传感器。同时，希望传感器还能够具有透明、柔韧、延展、可自由弯曲甚至折叠、便于携带、可穿戴等特点。

随着柔性基质材料的发展，满足上述各类趋势、特点的柔性传感器在此基础上应运而生。然而，目前所报道的柔性传感器主要基于物理相互作用监测一些物理参数，如在人体健康监测方面，所测定得参数主要是心率、脉搏、皮肤表面温度、呼吸频率、身体动作等。基于化学作用原理的化学传感器具有灵敏性高、特异性强、响应迅速等特点，因此在监测生命健康、食品安全、药物分析等领域具有更为广泛的应用前景。柔性化学传感器构建的关键是传感信号的高效识别转换与信号稳定性。因此，在柔性化学传感器的设计过程中综合考虑以上问题，以增强传感器的传感性能与稳定性。

双亲性聚合物由亲、疏水链段有规或无规地排列而形成，因此在选择性溶剂中可进行自组装，形成各种形状，如球状、棒状、碗状、囊泡等的纳米级结构，且具有表面活性性质。在双亲性聚合物自组装过程中，可以通过引入模板分子与聚合物共组装后再洗脱除去模板分子的方法，获得与模板分子特异性匹配的印迹识别位点，从而得到对模板分子具有特异性识别性能的分子印迹聚合物胶束(MINPs)。通过电泳沉积将其修饰在电极表面，洗脱之后即可得到分子印迹传感器[CN 101776635 A]。然而分子印迹聚合物不导电，其绝缘性使电子传递速率较慢，所得到的分子印迹传感器灵敏性偏低。

碳纳米管(carbon nanotube，CNT)，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米量级，管两端基本封口)的一维量子材料。碳纳米管具有极大的长径比、优异的机械强度以及良好的导电导热能力，是一种理想的柔性导电材料。江南大的一项专利[CN 105116033 A]中将碳纳米管引入到分子印迹聚合物得到分子印迹复合自组装体，然后滴涂到修饰电极表面，紫外辐照交联后洗脱模板分子制备分子印迹电化学传感器，碳纳米管的引入提高了传感器的灵敏性。然而美中不足的是，该专利中分子印迹聚合物胶束与碳纳米管作用力较弱，传感涂层的制备主要采用滴涂成膜的方法实现，从而使制备方法受到局限；此外，该专利提供的方法主要应用于修饰一些刚性的电极，从而使其作为柔性传感器件的应用受到局限。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于碳纳米管负载聚合物胶束制备柔性分子印迹传感器的方法。通过对双亲性大分子合理的结构设计，同时引入与模板分子、碳纳米管均有相互作用的链段，从而使分子印迹聚合物胶束负载在碳纳米管表面制备得到兼具分子识别功能与导电性的分子印迹胶束-碳纳米管(MINP-CNTs)复合材料，通过电泳沉积将其沉积在柔性电极表面制备柔性分子印迹传感器。

本发明的技术方案如下：

一种基于碳纳米管负载聚合物胶束制备柔性分子印迹传感器的方法，双亲性光敏聚合物的合成、碳纳米管负载聚合物胶束的制备、柔性分子印迹传感器的制备的具体步骤如下：

(1)双亲性光敏聚合物的合成

常压条件下，将丙烯酸类单体、光敏单体、丙烯酸酯类单体溶于二氧六环；加入少量引发剂并使其溶解；在氮气保护、60～90℃条件下反应12～48h；反应结束后，以石油醚为沉淀剂，四氢呋喃为溶剂，反复沉淀溶解，将所得产物进行真空干燥，即得双亲性光敏聚合物。

所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；所述光敏单体为2-羟甲基-(4-甲基香豆素)氧乙基-甲基丙烯酸酯、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、2-肉桂酸酰氧乙基-甲基丙烯酸酯中的一种或两种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；所述聚合物合成方法为自由基聚合，丙烯酸类单体、光敏单体、丙烯酸酯类单体的摩尔比为5:1:4～5:5:5，引发剂用量为单体总摩尔数的1％～3％。

(2)碳纳米管负载聚合物胶束的制备

将上述双亲性光敏聚合物溶于有机溶剂中，加入碳纳米管，超声分散1h～24h，得到均匀分散的双亲性光敏聚合物/碳纳米管分散液；在分散液中缓慢滴入超纯水进行自组装，搅拌1h～24h得到碳纳米管负载聚合物胶束。在此制备过程中，模板分子的引入方式根据其在溶剂中的溶解性而定，即水溶性模板分子溶于水相，油溶性模板分子溶于有机溶剂。

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、二氧六环中的一种；所述双亲性光敏聚合物初始溶度为0.1～200mg/mL，双亲性光敏聚合物与碳纳米管质量比为1:0.01～1:1，双亲性光敏聚合物与模板分子质量比为1:0.1～1:5；所述模板分子、双亲性光敏聚合物与碳纳米管之间的作用力为非共价键作用包括氢键作用、静电作用、π-π作用、配位作用中的一种或几种；所述模板分子为葡萄糖、三聚氰胺、苏丹红、甲基橙、咖啡因、抗坏血酸、对硝基苯酚、三硝基甲苯、微囊海藻毒素、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、西马特罗、蛋白质中的一种。

(3)柔性分子印迹传感器的制备

将步骤(2)中所述碳纳米管负载聚合物胶束溶液涂覆在柔性电极表面，用紫外光辐照交联固定成膜以及模板分子的结合位点；最后洗脱模板分子，得到对模板分子具有特异性识别性能的分子印迹传感器。

所述的涂覆方法为滴涂法、喷涂法、旋涂法、线棒涂膜法、电泳沉积、丝网印刷中的一种；所述电泳沉积方法条件为沉积电压0.5～1.0V，沉积时间为2～10min；所述紫外光辐照条件为选用的光源波长为320～480nm，光强为5～100mW/cm²,紫外光照时间为1～120min；模板分子洗脱条件为选用的洗脱溶液为极性溶剂水、乙酸、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈中的两种或三种混合液；所述柔性电极基质为柔性ITO电极、碳布、碳纤维、石墨烯电极、丝网印刷电极、纸电极中的一种。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明采用碳纳米管作为载体负载聚合物胶束制备出兼具稳定分散碳纳米管与分子识别功能的复合材料，并将其应用于制备柔性分子印迹传感器。从分子印迹聚合物胶束方面而言，由嵌段、接枝、无规的方式聚合而成的双亲性大分子均可用于此类研究，而无规聚合物因其合成条件简单更利于批量化生产，更具实际应用价值。从电化学传感方面而言，碳纳米管的引入一方面为分子印迹胶束增加了比表面积，增加了传感涂层对模板分子的吸附容量，另一方面也增强的涂层的机械性能和导电性能，使得涂层与电极层之间具有更好的相容性，从而赋予传感器更优异的传感性能与稳定性。

2、本发明采用的双亲性光敏聚合物结构可设计性强、合成简单，碳纳米管作为一种优异的柔性导电材料价格低廉，有机聚合物与无机碳纳米管的结合使赋予传感涂层优异的综合性能，从根本上解决传感器中传感层稳定性的问题，能广泛应用于工业化生产。

3、本发明所制备的柔性分子印迹传感器为化学传感器，弥补了传统基于物理信号识别的传感器的不足，为柔性化学传感器的应用提供了一种可行性方案。

4、本发明所制备的柔性分子印迹传感器易于携带、可实时检测、灵敏度高，将分子检测极大地普遍化、低成本化，从而部分上解决了传统检测方法昂贵、仪器庞大、十分不便的问题。

5、本发明所提供的柔性分子印迹传感器易于集成应用于传统柔性微电子器件，从而构建功能丰富的集成式柔性电子器件。

6、本发明将高分子材料科学与电化学传感领域合理结合，可实现对食品、化妆品中有害添加剂的实时检测，也可实现生命健康上的监测，有望广泛应用于食品安全、生物医药、生命运动等领域。

附图说明

图1：本发明实施例1中柔性分子印迹传感器的制备示意图；

图2：本发明实施例1中纯碳纳米管溶液与碳纳米管负载聚合物胶束溶液的数码照片；

图3：本发明实施例1中所制备的碳纳米管负载聚合物胶束的透射电镜图；

具体实施方式

下面结合具体实施方式来进一步解释本发明，但本发明并不局限于以下实例所用的条件。

实施例1

一种基于碳纳米管负载聚合物胶束制备柔性分子印迹传感器的方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)双亲性光敏聚合物的合成

常压条件下，将丙烯酸、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、丙烯酸异辛酯以摩尔比5:5:5溶于二氧六环；加入引发剂偶氮二异丁腈(按单体总摩尔比的2％)并使其溶解；在氮气保护、65℃条件下反应24h；反应结束后，以石油醚为沉淀剂，四氢呋喃为溶剂，反复沉淀溶解，将所得产物进行真空干燥，即得双亲性光敏聚合物PEMA-5:5:5。

(2)碳纳米管负载聚合物胶束的制备

将上述双亲性光敏聚合物PEMA-5:5:5溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配成5mg/ml的聚合物溶液，加入碳纳米管，超声分散24h，得到均匀分散的双亲性光敏聚合物/碳纳米管分散液(碳纳米管的浓度为0.1mg/ml)；在分散液中缓慢滴入三聚氰胺(MEL)溶液(5mg/ml)进行自组装，搅拌12h得到碳纳米管负载聚合物胶束。

(3)柔性分子印迹传感器的制备

将步骤(2)中所述碳纳米管负载聚合物胶束溶液电沉积在柔性电极表面，沉积电压为0.7V，沉积时间为6min，用光源波长为400nm、光强为50mW/cm²的紫外灯点光源下辐照30min固定成膜以及模板分子的结合位点；最后用甲醇与乙酸的混合液洗脱模板分子，得到对模板分子具有特异性识别性能的分子印迹传感器。

实施例2

一种基于碳纳米管负载聚合物胶束制备柔性分子印迹传感器的方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)双亲性光敏聚合物的合成

常压条件下，将甲基丙烯酸、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、丙烯酸异辛酯以摩尔比5:1:4溶于二氧六环；加入引发剂偶氮二异丁腈(按单体总摩尔比的1％)并使其溶解；在氮气保护、65℃条件下反应12h；反应结束后，以石油醚为沉淀剂，四氢呋喃为溶剂，反复沉淀溶解，将所得产物进行真空干燥，即得双亲性光敏聚合物PEMM-5:1:4。

(2)碳纳米管负载聚合物胶束的制备

将上述双亲性光敏聚合物PEMM-5:1:4溶于四氢呋喃中，配成10mg/ml的聚合物溶液，加入碳纳米管，超声分散12h，得到均匀分散的双亲性光敏聚合物/碳纳米管分散液(碳纳米管的浓度为0.1mg/ml)；在分散液中缓慢滴入血红蛋白溶液(1mg/ml)进行自组装，搅拌12h得到碳纳米管负载聚合物胶束。

(3)柔性分子印迹传感器的制备

将步骤(2)中所述碳纳米管负载聚合物胶束溶液电沉积在柔性电极表面，沉积电压为0.5V，沉积时间为10min，用光源波长为320nm、光强为10mW/cm²的紫外灯点光源下辐照60min固定成膜以及模板分子的结合位点；最后用甲醇和乙酸的混合液洗脱模板分子，得到对模板分子具有特异性识别性能的分子印迹传感器。

实施例3

(1)双亲性光敏聚合物的合成

常压条件下，将丙烯酸、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、甲基丙烯酸月桂酯以摩尔比5:4:1溶于二氧六环；加入引发剂偶氮二异庚腈(按单体总摩尔比的3％)并使其溶解；在氮气保护、65℃条件下反应48h；反应结束后，以石油醚为沉淀剂，四氢呋喃为溶剂，反复沉淀溶解，将所得产物进行真空干燥，即得双亲性光敏聚合物PEML-5:4:1。

(2)碳纳米管负载聚合物胶束的制备

将上述双亲性光敏聚合物PEML-5:4:1溶于二氧六环中，配成1mg/ml的聚合物溶液，加入碳纳米管，超声分散24h，得到均匀分散的双亲性光敏聚合物/碳纳米管分散液(碳纳米管的浓度为0.1mg/ml)；在分散液中缓慢滴入咖啡因溶液(5mg/ml)进行自组装，搅拌24h得到碳纳米管负载聚合物胶束。

(3)柔性分子印迹传感器的制备

将步骤(2)中所述碳纳米管负载聚合物胶束溶液电沉积在柔性电极表面，沉积电压为1V，沉积时间为2min，用光源波长为480nm、光强为100mW/cm²的紫外灯点光源下辐照10min固定成膜以及模板分子的结合位点；最后用甲醇与乙酸的混合液洗脱模板分子，得到对模板分子具有特异性识别性能的分子印迹传感器。