一种塑料管材中再回收塑料的鉴别及定量检测方法与流程

本发明属于建筑材料检测技术领域，尤其是涉及一种塑料管材中再回收塑料的鉴别及定量检测方法。

背景技术：

塑料管材是以聚烯烃为原料制得的高分子材料，具有材质轻、耐腐蚀、不生锈、不结垢、内壁光滑、水流阻力小、卫生性能好、运输方便、施工便捷、劳动强度小、工程造价低等优点，是国家产业政策重点推广的一类新型建材，已广泛应用于城市供排水、建筑给排水、供暖、燃气、农业排灌、通讯及电气线缆铺设等各个领域。如今已经取代传统的铸铁、镀锌管材，成为各类管材的主导产品。

近年来，塑料管材应用范围、规模迅速增长，产品质量问题也随之凸显，其主要原因之一，就是一些厂家在低价竞争中受利益驱使，在管材的生产过程中违规、超限掺用由废弃塑料加工而成的外厂再生塑料。这一问题会严重影响塑料管材的质量稳定性和长期耐久性，降低管材的拉伸屈服应力、断裂伸长率和静液压耐受性能，给各类建设工程带来严重隐患，成为危害塑料管材行业生存发展的公害。

现行国家及行业标准中，虽然规定了塑料管材中不允许含有外厂再生塑料，对于本厂回用塑料的掺入量也有明确的限制，但现行国家及行业标准中均未提供一种可行的检测方法，能够对管材中可能掺入的本厂回用塑料或外厂再生塑料进行鉴别与定量检测。因此，需要研究开发出一种塑料管材中再回收塑料的鉴别及定量检测方法，可以准确识别塑料管材产品中是否掺入外厂再生塑料或本厂回用塑料以及准确测定掺入量。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种塑料管材中再回收塑料的鉴别及定量检测方法，以解决现有技术存在的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种塑料管材中再回收塑料的鉴别及定量检测方法，包括如下步骤：(1)通过红外光谱分别对待测塑料管材的原生料样品和待测塑料管材样品进行检测，解析并判断上述两种样品中的主要成分，并明确上述两种样品中是否混有再回收塑料；

(2)若原生料样品中不含再回收塑料，则对待测塑料管材样品中的再回收塑料进行定量检测，具体方法为：

A、称取适量的原生料和相对应的塑料管材样品的压片样品，然后将压片样品依次置于差示扫描量热仪中，利用梯度等温结晶法对样品进行预处理，并按照预设的升温程序进行测试，分别得到各样品的熔融曲线；

B、利用图谱分析软件分别读取两条熔融曲线的主吸热峰峰值温度T_a、外推起始温度T_a′、主吸热峰峰面积S_a；副吸热峰峰值温度T_b、外推起始温度T_b′、副吸热峰峰面积S_b，并按照计算主吸热峰或副吸热峰的平均热流，其中，半峰宽ΔT计算公式为：ΔT＝T-T′；

C、计算待测塑料管材样品中的再回收塑料的含量，计算公式为：

公式中，为原生料样品熔融曲线主吸热峰平均热流；为待测管材样品熔融曲线主吸热峰平均热流，校正系数K用于校正原生料与管材样品因成分差异导致的吸热峰畸变。

进一步的，所述检测方法适用于聚乙烯管材中外厂再生塑料的含量测定，其中，所述校正系数其中，ΔT₀为原生料熔融曲线主吸热峰半峰宽；ΔT₁为待测管材样品熔融曲线主吸热峰半峰宽。

进一步的，所述检测方法适用于聚乙烯管材中本厂回用塑料的含量测定，其中，所述校正系数其中，主吸热峰平均热流主吸热峰半峰宽ΔT_a0、副吸热峰平均热流副吸热峰半峰宽ΔT_b0通过原生料熔融曲线计算得出；主吸热峰平均热流主吸热峰半峰宽ΔT_a1、副吸热峰平均热流副吸热峰半峰宽ΔT_b1通过管材样品熔融曲线计算得出。

进一步的，所述检测方法适用于无规共聚聚丙烯管材中外厂再生塑料的含量测定，其中，所述校正系数其中，主吸热峰平均热流主吸热峰半峰宽ΔT_a0、副吸热峰半峰宽ΔT_b0通过原生料熔融曲线计算得出；主吸热峰平均热流主吸热峰半峰宽ΔT_a1、副吸热峰半峰宽ΔT_b1通过管材样品熔融曲线计算得出。

进一步的，所述检测方法适用于无规共聚聚丙烯管材中本厂回用塑料的含量测定，其中，所述校正系数其中，主吸热峰平均热流副吸热峰半峰宽ΔT_b0、副吸热峰平均热流通过原生料熔融曲线计算得出；主吸热峰平均热流副吸热峰半峰宽ΔT_b1、副吸热峰平均热流通过管材样品熔融曲线计算得出。

进一步的，所述步骤(1)中是通过解析对比所述待测塑料管材的原生料样品和待测塑料管材样品的红外谱图的吸收峰来判断待测塑料管材的原生料样品和待测塑料管材样品中是否混有再回收塑料。

进一步的，所述步骤(2)中的压片样品的制作方法为称取原生料和相对应的管材样品的压片样品各5mg，将样品放置在专用铝制样品盘中，做密封压盖处理，得到所述压片样品。

进一步的，所述图谱分析软件采用美国TA公司的TA Universal Analysis2000热分析软件。

其中，本发明所指再回收塑料具体分为外厂再生塑料和本厂回用塑料：外厂再生塑料主要经由清洗和粉碎的外厂无特定来源的废弃塑料加工、造粒制得；本厂回用塑料主要经由本厂同种管材生产过程中的边角料加工、造粒制得。

相对于现有技术，本发明所述的塑料管材中再回收塑料的鉴别及定量检测方法具有以下优势：

本发明所提供的检测方法可以准确识别塑料管材中是否掺入再回收塑料并准确测定再回收塑料的含量，有助于建立起准确、有效的塑料管材成分定性、定量分析方法，完善补充现行塑料管材产品质量监控标准体系，满足建材检测领域的迫切需求，对于保证工程质量、促进塑料管材行业健康发展具有重要意义。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所述的原生料的红外谱图；

图2为本发明实施例1所述的管材样品的红外谱图；

图3为由德国布鲁克科技有限公司提供的聚乙烯红外标准图谱；

图4为本发明实施例1所述的原生料样品和管材样品的熔融曲线；

图5为本发明实施例2所述的原生料的红外谱图；

图6为本发明实施例2所述的管材样品的红外谱图；

图7为本发明实施例2所述的原生料样品和管材样品的熔融曲线；

图8为本发明实施例3所述的原生料的红外谱图；

图9为本发明实施例3所述的管材样品的红外谱图；

图10为由德国布鲁克科技有限公司提供的无规共聚聚丙烯的红外标准图谱；

图11为本发明实施例3所述的原生料样品和管材样品的熔融曲线；

图12为本发明实施例4所述的原生料的红外谱图；

图13为本发明实施例4所述的管材样品的红外谱图；

图14为本发明实施例4所述的原生料样品和管材样品的熔融曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明的一种塑料管材中再回收塑料的鉴别及定量检测方法中所指再回收塑料具体分为外厂再生塑料和本厂回用塑料：外厂再生塑料主要经由清洗和粉碎的外厂无特定来源的废弃塑料加工、造粒制得；本厂回用塑料主要经由本厂同种管材生产过程中的边角料加工、造粒制得。

其中，为了验证本发明的一种塑料管材中再回收塑料的鉴别及定量检测方法的可靠性，将其理论依据和验证数据列表如下：

由于梯度等温结晶法处理样品后得到的多重吸热峰与聚合物结晶序列的链段存在对应关系，结晶序列链段的含量可以通过计算多重吸热峰平均热流值进行量化。并且，再回收塑料在再回收加热过程中，聚合物分子降解断链，出现低相对分子质量的聚合物支链。因此，再回收塑料结晶序列的链段与原生塑料结晶序列链段存在明显不同。可以通过分析吸热峰平均热流值的差异计算再回收塑料的含量，此为计算塑料管材中再回收塑料含量的理论基础。

在试验验证阶段，收集目前管材生产厂家普遍采用的原生料，并自行购买管材市场上销售的三级再生塑料。借助HAAKE^TM PolyLab^TM OS模块化转矩流变仪(赛默飞世尔科技公司)按不同比例进行混炼，制成测试样品，通过测试样品熔融曲线相关参数的读取与计算，推导出上述经验公式，并通过再生塑料含量的计算值与真实值比较，验证计算公式的可靠性与重复性。原生料样品的收集信息见表1与表2，计算结果见表3-表6。

表1聚乙烯原生料样品收集信息

表2无规共聚聚丙烯(PP-R)原生料样品收集信息

表3聚乙烯测试样品中外厂再生塑料含量计算结果

表4聚乙烯测试样品中本厂回用塑料含量计算结果

表5无规共聚聚丙烯测试样品中外厂再生塑料含量计算结果

表6无规共聚聚丙烯测试样品中本厂回用塑料含量计算结果

通过试验数据的比较可以发现，本发明描述的方法可以对塑料管材中的再回收塑料进行准确的定性与定量分析，填补了塑料管材领域此类检测技术的空白。该方法综合运用多种精密检测仪器，检测周期短，检测过程精确可控。并且该方法不需要生产厂家提供再生塑料，为后续相关标准的制定以及质检机构开展检测工作提供了便利。该检测方法将为保障塑料管材行业的健康发展提供可靠的技术监控手段，从源头上遏制不正当竞争行为，杜绝劣质产品用于建筑工程，确保工程质量。

实施例1：

(1)通过红外光谱分别对待测塑料管材的原生料样品和待测塑料管材样品进行检测，解析并判断上述两种样品中的主要成分，并明确上述两种样品中是否混有再回收塑料；从用于制备塑料管材的原生料样品中，切取少量样品，放置在压片机中，于15MPa压力下压制2min，制成薄片。取出压片样品置于傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克科技有限公司)的衰减全反射附件上，扫描红外图谱。波数范围为(4000～400)cm^-1，测量温度保持在室温，以空气为背景。原生料红外图谱见图1。

对于塑料管材样品，重复步骤1，扫描红外图谱。塑料管材样品红外图谱见图2。

通过解析原生料红外图谱可以发现，2914和2848cm^-1处强吸收峰为亚甲基-CH₂-的伸缩振动吸收峰，1471cm^-1处吸收峰为-CH₂-的变形振动吸收峰，718cm^-1处吸收峰为-CH₂-面内摇摆振动产生。这些红外图谱特征与聚乙烯红外标准图谱基本一致。因此可以认为，该原生料样品主要成分为聚乙烯，不含外厂再生塑料。其中，聚乙烯红外标准图谱由德国布鲁克科技有限公司提供，见图3。

通过解析塑料管材样品红外图谱可以发现，该图谱与原生料红外图谱基本一致，该塑料管材样品主要成分同样为聚乙烯。但是在875cm^-1处存在明显的芳烃C-H吸收峰，是由聚乙烯再生塑料中所含的苯系增塑剂而产生。因此可以认为，该管材样品含外厂聚乙烯再生塑料。

(2)若原生料样品中不含再回收塑料，则对待测塑料管材样品中的再回收塑料进行定量检测，具体方法为：

A、称取原生料和相对应的管材样品的压片样品，各5mg左右，精确至0.1mg。将样品放置在专用铝制样品盘中，做密封压盖处理。然后依次置于差示扫描量热仪中，以梯度等温结晶法制备样品，具体温控程序为先从室温以10℃/min升温至170℃，恒温3min，消除热历史后，以10℃/min等速降温至130℃。然后以适当速率，5℃为步长，降温至105℃。每一阶段恒温30min～60min。最后按照预设的升温程序从30℃等速升温至170℃，分别得到原生料样品和管材样品的熔融曲线，如图4所示。对原生料样品和管材样品的熔融曲线经分析，得到定量检测所需各项参数，具体结果如表7所示。

表7原生料与管材样品熔融曲线各项参数

由此可计算出该聚乙烯管材样品中外厂聚乙烯再生塑料含量为33.0％。

实施例2：

对于制备塑料管材的原生料样品，重复实施例1中步骤1，扫描红外图谱。原生料红外图谱见图5；管材样品红外图谱见图6。

通过解析原生料红外图谱可以发现，2913和2847cm^-1处强吸收峰为亚甲基-CH₂-的伸缩振动吸收峰，1471cm^-1处吸收峰为-CH₂-的变形振动吸收峰，717cm^-1处吸收峰为-CH₂-面内摇摆振动产生。这些红外图谱特征与聚乙烯红外标准图谱基本一致。因此可以认为，该原生料样品主要成分为聚乙烯。聚乙烯红外标准图谱由德国布鲁克科技有限公司提供，见图3。

通过解析管材样品红外图谱可以发现，该图谱与原生料红外图谱基本一致，该管材样品主要成分同样为聚乙烯，并且不含外厂再生塑料成分。

称取原生料和相对应的管材样品的压片样品，重复最实施例1中步骤(2)，得到原生料样品和管材样品的熔融曲线，如图7所示，原生料样品和管材样品的熔融曲线经分析，得到定量检测所需各项参数，具体结果如表8和表9所示。

表8原生料与管材样品熔融曲线主吸热峰各项参数

表9原生料与管材样品熔融曲线副吸热峰各项参数

由此可计算出该聚乙烯管材样品中本厂回用塑料含量为12.9％。

实施例3：

对于制备塑料管材的原生料样品，重复实施例1中步骤1，扫描红外图谱。原生料红外图谱见图8；管材样品红外图谱见图9。

通过解析原生料红外图谱可以发现，2950cm^-1处吸收峰是甲基-CH₃对称伸缩振动峰，2912cm^-1处吸收峰是-CH₂-不对称伸缩振动峰，2838cm^-1处吸收峰是-CH₂-对称伸缩振动峰，1455cm^-1处吸收峰是-CH₂-完全振动峰，1376cm^-1处吸收峰是-CH₃弯曲振动峰。这些红外图谱特征与无规共聚聚丙烯红外标准图谱基本一致。因此可以认为，该原生料样品主要成分为无规共聚聚丙烯，不含再生塑料或其它物质成分。无规共聚聚丙烯红外标准图谱由德国布鲁克科技有限公司提供，见图10。

通过解析管材样品红外图谱可以发现，该图谱与原生料红外图谱基本一致，该管材样品主要成分同样为无规共聚聚丙烯。但是在875cm^-1处存在明显的C-H吸收峰，是由聚乙烯再生塑料中所含的苯系增塑剂而产生。因此可以认为，该管材样品含外厂聚乙烯再生塑料。

称取原生料和相对应的管材样品的压片样品，各5mg左右，精确至0.1mg。将样品放置在专用铝制样品盘中，做密封压盖处理。然后依次置于差示扫描量热仪中，以梯度等温结晶法制备样品，具体温控程序为先从室温以10℃/min升温至170℃，恒温3min，消除热历史后，以10℃/min等速降温至150℃。然后以适当速率，5℃为步长，降温至95℃。每一阶段恒温10min～20min。最后按照预设的升温程序从30℃等速升温至170℃，分别得到原生料样品和管材样品的熔融曲线，如图11所示。原生料样品和管材样品的熔融曲线经分析，得到定量检测所需各项参数，具体结果如表10和表11所示。

表10原生料与管材样品熔融曲线主吸热峰各项参数

表11原生料与管材样品熔融曲线副吸热峰各项参数

此可计算出该无规共聚聚丙烯管材样品中外厂聚乙烯再生塑料含量为22.7％。

实施例4：

对于制备塑料管材的原生料样品，重复最佳实施方法一中步骤1，扫描红外图谱。原生料红外图谱见图12。

对于管材样品，重复步骤1，扫描红外图谱。管材样品红外图谱见图13。

通过解析原生料红外图谱可以发现，2950cm^-1处吸收峰是甲基-CH₃对称伸缩振动峰，2917cm^-1处吸收峰是-CH₂-不对称伸缩振动峰，2838cm-1处吸收峰是-CH₂-对称伸缩振动峰，1456cm^-1处吸收峰是-CH₂-完全振动峰，1376cm^-1处吸收峰是-CH₃弯曲振动峰。这些红外图谱特征与无规共聚聚丙烯红外标准图谱基本一致。因此可以认为，该原生料样品主要成分为无规共聚聚丙烯，不含再生塑料或其它物质成分。无规共聚聚丙烯红外标准图谱由德国布鲁克科技有限公司提供，见图10。

通过解析管材样品红外图谱可以发现，该图谱与原生料红外图谱基本一致，该管材样品主要成分同样为无规共聚聚丙烯，并且不含外厂再生塑料成分。

称取原生料和相对应的管材样品的压片样品，重复最佳实施方法三中步骤5，得到原生料样品和管材样品的熔融曲线，如图14所示。

原生料样品和管材样品的熔融曲线经分析，得到定量检测所需各项参数，具体结果如表12和表13所示。

表12原生料与管材样品熔融曲线主吸热峰各项参数

表13原生料与管材样品熔融曲线副吸热峰各项参数

由此可计算出该无规共聚聚丙烯管材样品中本厂回用塑料含量为16.7％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。