一种用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器及其制备方法与流程

本发明属于传感器领域，尤其涉及一种用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器及其制备方法。

背景技术：

混凝土因为施工方便、耐火性好等优点成为应用最为广泛的土木工程材料之一，发挥着很多其他材料无法代替的作用。然而，混凝土会遭受很多物理和化学破坏从而对其服役寿命产生很大的负面影响。其中，混凝土暴露在含有硫酸盐的环境和介质中时会遭受硫酸盐侵蚀而破坏，特别是在中国西部盐渍地区和东部沿海地区。因此对硫酸盐侵蚀进行监测从而评估混凝土性能对评价混凝土结构的耐久性具有重要意义。

目前，监测硫酸盐浓度的电极已经有一些报道。比如专利CN1025242C中提到一种监测水溶液中硫酸根离子浓度的方法。然而，这种方法测量的硫酸根浓度较低，而且只能应用在水中。目前，几乎没有能够应用在混凝土环境中监测硫酸根离子浓度的传感器。因此，亟需研制出对硫酸根离子浓度敏感并且能够在混凝土环境使用的硫酸盐传感器。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的是提供一种电极可靠性佳且寿命长的用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器；本发明的第二目的是提供一种该传感器的制备方法。

技术方案：本发明用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器，该传感器包括基板，拼接涂覆于基板表面的感应浆体层和导电银浆层，以及拼接涂敷于所述导电银浆层表面的惰性浆体层及环氧树脂层，所述环氧树脂层与导电银浆层的接触层设有导线；所述感应浆体层的后端与所述导电银浆层的前端相接壤，所述惰性浆体层的后端与环氧树脂层的前端相接壤。

进一步说，本发明采用的基板为氧化铝或氧化铍基板，优选的，氧化铝基板的氧化铝的含量为93～97％；氧化铍基板的氧化铍的含量为90～95％。采用本发明高含量的氧化铝或者氧化铍基板不仅成本低廉，而且还具有耐高温、耐腐蚀、强度高、高温绝缘等优良性能。

再进一步说，所述感应浆体层按质量百分比计包括：85～95％硫酸盐、2～8％玻璃料及3～10％有机载体，硫酸盐优选可为硫酸铅或硫酸钡；导电银浆层按质量百分比计包括：80～90％导电浆料、3～10％玻璃料及3～10％有机载体；惰性浆体层按质量百分比计包括：80～90％氧化铝粉体、3～10％二氧化钛及3～10％有机载体。其中，玻璃料按质量百分比计可包括：55～70％氧化铅、5～10％硼酸、20～30％二氧化硅及3～10％氧化铝；导电浆料按质量百分比计包括80～90％银及10～20％钯；有机载体按质量百分比计包括：80～93％松油醇、5～18％乙基纤维素、0.3～2％三乙醇胺及0.5～2％脂肪酸甘油酯。

采用本发明的感应浆体、导电银浆及惰性浆体，每种浆体核心成分的选用范围，一方面满足工作性能的要求，另一方面同时兼顾到降低成本；掺入玻璃料和有机载体目的是改善浆体的和易性，降低涂刷浆体操作困难度，但是要控制在比较低的比例以防影响到浆料的工作性能。

三种浆体配制过程都选用了相同的玻璃料和有机载体，每种浆体都有相同的成分由此产生较小的排斥反应，起到很好的协作效应：感应浆体与基板粘结紧密，固化后感应浆体有较好的长期性能；导电银浆与感应浆体接触部分从浆体态硬化为固态，使得导电银浆与感应浆体粘结牢固；惰性浆体紧密覆盖在感应浆体上，同样接触部分由浆体态硬化为固态，粘结牢固；同时惰性浆体与基板粘结紧密阻止导电银浆与外界环境相连通，确保测量结果不受外界干扰。三者协同作用，从而能够制备出不仅可靠性好，且寿命长的传感器。

本发明制备用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器的方法，包括如下步骤：首先，按质量百分比分别配置导电银浆、感应浆体及惰性浆体，在基板的表面涂覆导电银浆，干燥后，在750～850℃条件下煅烧10～30min；其次，在该基板的同一面涂覆感应浆体，干燥后，在150～200℃条件下煅烧10～30min；随后，在导电银浆层一侧涂覆惰性浆体，干燥后，在350～450℃条件下煅烧10～30min；最后在导电银浆层另一侧设置导线，采用环氧树脂层进行密封即可。

工作原理：主要成分为硫酸铅的感应浆体电位对硫酸根离子浓度敏感，两者之间关系遵循Nernst方程，如式(1)和(2)所示：

式中，E为电位，为标准硫酸铅电位，其数值为-594.5mV(相对于饱和甘汞电极SCE)，R为气体常数，其数值为8.314JK^-1·mol^-1，F为法拉第常数，其数值为96500C/mol，25℃时T＝298K，n为电极反应中得到的电子数，其数值为2，式(2)可以改写为式(3)：

根据方程(3)，硫酸根电极的电位E与硫酸根离子浓度对数值呈线性关系，由测量到的电极电位可以推算出混凝土孔隙液中硫酸根离子浓度。由梯度埋置的硫酸根电极能够实时监测出混凝土中硫酸盐浓度梯度。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该传感器不仅电极可靠性好、寿命长，且对硫酸根离子浓度敏感，能够应用于混凝土环境中无损监测混凝土中硫酸盐含量变化，且能够进行实时监测，对于遭受硫酸盐侵蚀的混凝土结构的性能评估技术的发展有重大的意义；同时，本发明采用尼龙网涂覆技术，制法简单，可操作性强。

附图说明

图1为本发明的用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器的侧视图；

图2为本发明的用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器的主视图；

图3为本发明的同一个氧化铝基板上不同感应电极的电位；

图4为本发明的感应电极电位对硫酸根离子浓度的响应关系图；

图5为本发明在混凝土中梯度埋置的感应电极电位随时间的发展图；

图6为本发明由梯度埋置在混凝土中的感应电极电位推算出的硫酸根离子浓度随时间的发展图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器，其包括基板1，拼接涂覆于基板1表面的感应浆体层2和导电银浆层3，以及拼接涂敷于所述导电银浆层3表面的惰性浆体层4及环氧树脂层5，所述环氧树脂层5与导电银浆层3的接触层设有导线6；所述感应浆体层2的后端与所述导电银浆层3的前端相接壤，所述惰性浆体层4的后端与环氧树脂层5的前端相接壤，浆体层涂覆厚度为5～10微米，环氧树脂层厚度0.5～1毫米。

如图1所示。

本发明的基板上可设置单个感应电极，亦可设置多个感应电极并列，如图2所示。氧化铝基板1尺寸为40×30mm，基板上涂覆的感应浆体尺寸为1×1～4×4mm，平行于基板长边方向的感应浆体间距为5～10mm；平行于基板短边方向的感应浆体间距3～10mm，导电银浆路径宽度为1～2mm，焊接导线的导电银浆尺寸为1×1～4×4mm。

实施例1

本发明用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器，氧化铝基板1尺寸为40×30mm，基板上印刷的感应浆体尺寸为3×3mm，平行于基板长边方向的感应浆体间距为10mm；平行于基板短边方向的感应浆体间距5mm。导电银浆路径宽度为1mm，焊接导线的导电银浆尺寸为3×3mm。

制备工艺：

(1)首先，分别配置导电银浆、感应浆体及惰性浆体。导电银浆组成：90％导电浆料，5％玻璃料，5％有机载体；感应浆体组成：95％硫酸铅，2％玻璃料，3％有机载体；惰性浆体组成：90％氧化铝粉体，5％二氧化钛，5％有机载体。

其中，导电浆料包括80％的银及20％钯；玻璃料包括：55％氧化铅、10％硼酸、25％二氧化硅及10％氧化铝；有机载体包括：80％松油醇、16％乙基纤维素、2％三乙醇胺及2％脂肪酸甘油酯。

(2)在采用400目尼龙丝网在氧化铝基板的表面涂覆导电银浆，涂覆3遍，静置8min，在115℃条件下干燥15min后，在800℃条件下煅烧20min；其中，氧化铝基板的氧化铝的含量为93～97％。

(3)在该基板的同一面涂覆感应浆体，涂覆3遍，静置8min，在115℃烘箱中干燥15min后，在180℃条件下煅烧20min；

(4)在导电银浆层一侧涂覆惰性浆体，涂覆3遍，静置8min，在115℃条件下干燥15min后，在400℃条件下煅烧20min；

(5)在导电银浆层另一侧设置导线，采用环氧树脂层进行密封即可。

性能检测1

在混凝土模拟液(饱和Ca(OH)₂溶液)中测量同一个氧化铝基板上不同感应电极的电位。

不同感应电极的电位见图3。由图3可以看出，不同批次制造的电极电位相差最大值仅为6mV，相差最小值为1mV，表明电极电位稳定性良好，可靠性强。

性能检测2

在硫酸根离子浓度分别为1、0.1、0.01、10^-3和10^-4mol L^-1混凝土模拟液(饱和Ca(OH)₂溶液)中测量氧化铝基板上感应电极的电位。

电极电位与硫酸根离子浓度的关系如图4所示。从图中可以看出10^-4mol/L为电极的检测极限，当硫酸根离子浓度小于10^-4mol/L时，电极电位不再变化。拟合得到电位对硫酸根离子浓度(≧10^-4mol/L)的响应关系如下：

拟合曲线R²值为0.9948，表明拟合曲线有极高的拟合优度，拟合方程可靠。方程斜率为-27.9mV/decade，与理论值-29.6mV/decade较为接近。测量到感应电极电位通过方程(3)可以推算出硫酸根离子浓度。

实施例2

本发明用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器，氧化铝基板1尺寸为40×30mm，基板上印刷的感应浆体尺寸为1×1mm，平行于基板长边方向的感应浆体间距为5mm；平行于基板短边方向的感应浆体间距3mm。导电银浆路径宽度为1mm，焊接导线的导电银浆尺寸为3×3mm。

制备工艺：

(1)首先，分别配置导电银浆、感应浆体及惰性浆体。导电银浆组成：90％导电浆料，5％玻璃料，5％有机载体；感应浆体组成：90％硫酸钡，5％玻璃料，5％有机载体；惰性浆体组成：90％氧化铝粉体，5％二氧化钛，5％有机载体。

其中，导电浆料包括90％的银及10％钯；玻璃料包括：70％氧化铅、5％硼酸、22％二氧化硅及3％氧化铝；有机载体包括：93％松油醇、6.2％乙基纤维素、0.3％三乙醇胺及0.5％脂肪酸甘油酯。

(2)在采用400目尼龙丝网在氧化铝基板的表面涂覆导电银浆，涂覆3遍，静置10min，在130℃条件下干燥20min后，在850℃条件下煅烧30min；其中，氧化铝基板的氧化铝的含量为93～97％。

(3)在该基板的同一面涂覆感应浆体，涂覆3遍，静置10min，在130℃烘箱中干燥30min后，在200℃条件下煅烧30min；

(4)在导电银浆层一侧涂覆惰性浆体，涂覆3遍，静置10min，在130℃条件下干燥30min后，在450℃条件下煅烧30min；

(5)在导电银浆层另一侧设置导线，采用环氧树脂层进行密封即可。

性能检测3

在硫酸根离子浓度分别为1、0.1、0.01、10^-3和10^-4mol/L混凝土模拟液(饱和Ca(OH)₂溶液)中测量氧化铝基板上感应电极的电位。拟合得到电极电位对硫酸根离子浓度的响应曲线斜率为-27.5mV/decade，曲线R²值为0.9797。

实施例3

本发明用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器，氧化铝基板1尺寸为40×30mm，基板上印刷的感应浆体尺寸为4×4mm，平行于基板长边方向的感应浆体间距为10mm；平行于基板短边方向的感应浆体间距10mm。导电银浆路径宽度为2mm，焊接导线的导电银浆尺寸为3×3mm。

制备工艺：

(1)首先，分别配置导电银浆、感应浆体及惰性浆体。导电银浆组成：90％导电浆料，5％玻璃料，5％有机载体；感应浆体组成：85％硫酸铅，7％玻璃料，8％有机载体；惰性浆体组成：90％氧化铝粉体，5％二氧化钛，5％有机载体。

其中，导电浆料包括90％的银及10％钯；玻璃料包括：60％氧化铅、5％硼酸、30％二氧化硅及5％氧化铝；有机载体包括：80％松油醇、18％乙基纤维素、1％三乙醇胺及1％脂肪酸甘油酯。

(2)在采用400目尼龙丝网在氧化铝基板的表面涂覆导电银浆，涂覆3遍，静置10min，在130℃条件下干燥20min后，在850℃条件下煅烧30min；其中，氧化铝基板的氧化铝的含量为93～97％。

(3)在该基板的同一面涂覆感应浆体，涂覆3遍，静置10min，在130℃烘箱中干燥20min后，在200℃条件下煅烧30min；

(4)在导电银浆层一侧涂覆惰性浆体，涂覆3遍，静置10min，在130℃条件下干燥20min后，在450℃条件下煅烧30min；

(5)在导电银浆层另一侧设置导线，采用环氧树脂层进行密封即可。

性能检测4

在硫酸根离子浓度分别为1、0.1、0.01、10^-3和10^-4mol/L混凝土模拟液(饱和Ca(OH)₂溶液)中测量氧化铝基板上感应电极的电位。拟合得到电极电位对硫酸根离子浓度的响应曲线斜率为-26.9mV/decade，曲线R²值为0.9665。

性能检测5

成型100×100×100mm的混凝土立方体试件，混凝土配合比为水泥:水:细集料:粗集料＝336:168:650:1220kg。混凝土5个面用防水胶密封，留下一个非浇筑面作为暴露面。成型时将制备的硫酸盐传感器嵌入到混凝土内部，最外层传感器距离暴露面5mm，传感器梯度也为5mm，按照从暴露面往里分别记为第1，2和3层。同时在混凝土内部嵌入一根商业固态MnO₂参比电极，用于检测传感器电位，所得电位均转化为相对于饱和甘汞电极电位。混凝土试件浸泡于0.5mol/L硫酸钠溶液中。每隔1周测量电极电位。

图5为不同深度出的硫酸根离子感应电极电位随浸泡时间的发展图。随着浸泡时间的增加，硫酸根不断往混凝土内部传输，导致电极周围硫酸根离子浓度逐渐上升，造成电极电位逐步降低。硫酸根离子侵入是从外向里的过程，因此越往深处电极电位越高，也就是硫酸根离子浓度越低。基于电极电位与硫酸根离子浓度的响应关系，如方程(3)所示，可以由嵌入在混凝土中的电极电位推算出电位附件的硫酸根离子浓度。混凝土不同深度处的硫酸根离子浓度随浸泡时间的发展图如图6所示。

通过试验研究发现，本发明制作的传感器性能可靠，测量方便。传感器电位对硫酸根离子浓度有很好的响应关系，传感器能够准确地监测出混凝土环境中的硫酸根离子浓度，对评估混凝土结构安全性能提供数据支撑。

实施例4

制备工艺：

制备的传感器的结构与实施例3基本相同，不同之处在于制备工艺，具体如下：

(1)首先，分别配置导电银浆、感应浆体及惰性浆体。导电银浆组成：80％导电浆料，10％玻璃料，10％有机载体；感应浆体组成：85％硫酸钡，5％玻璃料，10％有机载体；惰性浆体组成：80％氧化铝粉体，10％二氧化钛，10％有机载体。

其中，导电浆料包括90％的银及10％钯；玻璃料包括：60％氧化铅、10％硼酸、20％二氧化硅及10％氧化铝；有机载体包括：91％松油醇、5％乙基纤维素、2％三乙醇胺及2％脂肪酸甘油酯。

(2)在采用400目尼龙丝网在氧化铝基板的表面涂覆导电银浆，涂覆3遍，静置5min，在105℃条件下干燥10min后，在750℃条件下煅烧10min；其中，氧化铍基板的氧化铍的含量为90～95％。

(3)在该基板的同一面涂覆感应浆体，涂覆3遍，静置5min，在105℃烘箱中干燥10min后，在150℃条件下煅烧10min；

(4)在导电银浆层一侧涂覆惰性浆体，涂覆3遍，静置5min，在105℃条件下干燥10min后，在350℃条件下煅烧10min；

(5)在导电银浆层另一侧设置导线，采用环氧树脂层进行密封即可。

性能检测6

在硫酸根离子浓度分别为1、0.1、0.01、10^-3和10^-4mol/L混凝土模拟液(饱和Ca(OH)₂溶液)中测量氧化铝基板上感应电极的电位。拟合得到电极电位对硫酸根离子浓度的响应曲线斜率为-26.4mV/decade，曲线R²值为0.9348。

实施例5

基本步骤与实施例4相同，不同之处在于导电银浆、感应浆体及惰性浆体的原料配比，具体为：

导电银浆组成：87％导电浆料，3％玻璃料，10％有机载体；感应浆体组成：88％硫酸盐，8％玻璃料，4％有机载体；惰性浆体组成：87％氧化铝粉体，3％二氧化钛，10％有机载体。

性能检测7

在硫酸根离子浓度分别为1、0.1、0.01、10^-3和10^-4mol/L混凝土模拟液(饱和Ca(OH)₂溶液)中测量氧化铝基板上感应电极的电位。拟合得到电极电位对硫酸根离子浓度的响应曲线斜率为-26.7mV/decade，曲线R²值为0.9547。

实施例6

基本步骤与实施例4相同，不同之处在于导电银浆及惰性浆体的原料配比，具体为：

导电银浆组成：87％导电浆料，10％玻璃料，3％有机载体；惰性浆体组成：87％氧化铝粉体，10％二氧化钛，3％有机载体。

性能检测8

在硫酸根离子浓度分别为1、0.1、0.01、10^-3和10^-4mol/L混凝土模拟液(饱和Ca(OH)₂溶液)中测量氧化铝基板上感应电极的电位。拟合得到电极电位对硫酸根离子浓度的响应曲线斜率为-26.6mV/decade，曲线R²值为0.9428。

对比例1

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于导电银浆组成的含量范围，其含量为本发明的含量范围之外，具体为75％导电浆料，12％玻璃料，13％有机载体，其中，导电浆料、玻璃料及有机载体的含量与实施例1相同。

对比例2

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于感应浆体组成的含量范围，其含量为本发明的含量范围之外，具体为：80％硫酸铅，1％玻璃料，19％有机载体，其中，玻璃料及有机载体的含量与实施例1相同。

对比例3

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于惰性浆体组成的含量范围，其含量为本发明的含量范围之外，具体为：75％氧化铝粉体，12％二氧化钛，13％有机载体，其中，有机载体的含量与实施例1相同。

对比例4

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于导电浆料组成的含量范围，其含量为本发明的含量范围之外，具体为：70％的银及30％钯，其余原料的含量与实施例1相同。

对比例5

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于玻璃料组成的含量范围，其含量为本发明的含量范围之外，具体为：50％氧化铅、15％硼酸、15％二氧化硅及20％氧化铝，其余原料的含量与实施例1相同。

对比例6

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于有机载体组成的含量范围，其含量为本发明的含量范围之外，具体为：75％松油醇、20％乙基纤维素、3％三乙醇胺及2％脂肪酸甘油酯，其余原料的含量与实施例1相同。

将对比例1-6制备的传感器进行性能检测，获得的结果如表1所示。

表1：

由表1可知，采用本发明范围外原料制备的传感器响应斜率的绝对值明显低于范围内制备的，绝对值不超过26mV/decade；同时R²值都低于0.9，表明传感器工作性能可靠性出现明显下降。选用本发明范围而制备的感应浆料、导电浆料以及惰性浆料都具备良好的工作性能的同时还具有优异的和易性，选择范围外的浆料不仅直接导致工作性能可靠性下降，还会导致和易性下降，破坏不同浆料间良好的协作性能。