本发明涉及硫化物分析领域，特别涉及一种水样中可溶性硫化物分析方法。
背景技术：
水中存在的硫化物，包括溶解性的h2s、hs-、s2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。目前,水样中可溶性硫化物的常规的检查方法是直接将样品中硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，在酸性介质中，在fe3+催化作用下生成蓝色的亚甲蓝染料，颜色深度与水中硫离子浓度成正比。分析仪在特定波长处测量生成反应物质的abs值，并依据存储在分析仪里的校正数据计算出样品的浓度。这种常规的方法无法检测成份较复杂或本身带有色度的水样，如皮革废水，石化废水等。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种可以用于检测成份较复杂或本身带有色度的水样中可溶性硫化物分析方法。
为达到上述目的，本发明所提出的技术方案为：一种可溶性硫化物分析仪，其特征在于：包括第一至第十七三通阀、气泵、蠕动泵、混合管、比色池、吹脱管、t型三通；所述的混和管底部设有一进口，顶部和侧部各设有一出口，所述的吹脱管底部设有一液体进口，顶部设有一液体出口和一气体出口；
所述的第一三通阀常闭端连接纯水管道、常开端连接空气管道，公共端连接第二三通阀的常闭端，第二三通阀常开端连接第三三通阀常开端，公共端连接第四三通阀常开端；第三三通阀常闭端连接废液管道，公共端连接比色池出口；第四三通阀常闭端连接氯化铁管道，公共端连接第五三通阀常开端；第五三通阀常闭端连接n,n-二甲基对苯二胺盐酸盐管道，公共端连接第六三通阀常开端；第六三通阀常闭端连接氢氧化钠管道，公共端连接第第七三通阀常开端；
所述的第九三通阀常闭端连接纯水管道、常开端连接空气管道、公共端连接第十三通阀常开端；第十三通阀常闭端连接取样管道、公共端连接第十一三通阀常开端；第十一三通阀常闭端连接标液管道、公共端连接第十二三通阀常开端；第十二三通阀常闭端连接废液管道，公共端连接第十三三通阀常开端；第十三三通阀常开端连接硫酸锌管道，公共端连接第十四三通阀常开端；第十四三通阀常闭端连接氢氧化钠管道，公共端连接第十五三通阀常开端；第十五三通阀常闭端连接硫酸和双氧水溶液管道，公共端连接第七三通阀常闭端；
所述的第七三通阀公共端连接蠕动泵；第八三通阀常闭端连接t型三通第一通道，公共端连接蠕动泵、常开端连接第十六三通阀常开端；第十六三通阀常闭端连接吹脱管气体出口，常开端连接混合管进口；混合管侧部出口连接比色池进口，顶部出口连接第十七三通阀常闭端；所述的t型三通第二通道连接气泵、第三通道连接吹脱管；所述的第十七三通阀常开端连接吹脱管液体出口，且第十七三通阀连接吹脱管液体出口的管道延伸至吹脱管内的定量液面位置处，第十七三通阀公共端连接废液管道。
本发明还包括一种水样中可溶性硫化物分析方法，其特征在于采用上述的水样中可溶性硫化物分析仪进行水样中可溶性硫化物分析。
进一步,采用本发明所述的可溶性硫化物分析仪进行水中可溶性硫化物分析的完整步骤为：
步骤1：仪器启动测量后，首先进行硫化物吸收管路的吸收液取入，第一三通阀、第二三通阀、第三三通阀动作，其中第二三通阀和第三三通阀同时动作(即同时通电或同时不通电)，蠕动泵正转，纯水从纯水管道被取入第一三通阀，按照阀门的开闭规则，纯水从第一三通阀进入后经过第一三通阀、第二三通阀、第四三通阀、第五三通阀、第六三通阀、第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀之后从混合管的下端进入，液面到达混合管上端侧向出口后从该出口流出经比色池，最终到达第三三通阀，从第三三通阀的废液管道排出；确保吸收管路中充满纯水后则停止动作；
步骤2：第六三通阀和第三三通阀动作，蠕动泵慢转，氢氧化钠溶液被定量加入到吸收管路内，多余的液体从第三三通阀的废液管道溢流排走；加药完成后关闭所有阀门，蠕动泵快速转动使吸收管路形成内部回路，里面的液体得以充分混合；
步骤3：完成了吸收管路的吸收液准备工作后，第十二三通阀、第七三通阀、第八三通阀动作，其中第七三通阀和第八三通阀同时动作(即同时通电或同时不通电)，起到切换管路的作用；蠕动泵反转，将吹脱管中清洗后留下的纯水进行排空：管内纯水经管子下端到t型三通，再经过第八三通阀、第七三通阀、第十五三通阀、第十四三通阀、第十三三通阀、第十二三通阀，从第十二三通阀的常闭端的废液管排出；
步骤4：第十三通阀、第七三通阀、第八三通阀动作，蠕动泵正转；水样从取样管被取入，按照阀门的开闭规则，水样从取样管进入后经过第十三通阀、第十一三通阀、第十二三通阀、第十三三通阀、第十四三通阀、第十五三通阀、第七三通阀、第八三通阀之后到达吹脱管，随着水样量增加，当水样液面到达第七三通阀常开端伸入吹脱管的管道的接触面后，多余的水就从该管道向外排走，以此达到定量的目的；定量进样完成后关闭第十三通阀，第七三通阀、第八三通阀和蠕动泵仍保持动作，空气从第六三通阀进气管进入，将管路内的水样全部推入吹脱管内，之后停止所有动作；
步骤5：第十四三通阀、第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀动作，蠕动泵慢转，氢氧化钠溶液从第十四三通阀的常闭端被定量加入到吹脱管内；
步骤6：关闭第十六三通阀，第九三通阀、第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀动作，蠕动泵正转，纯水从的纯水管道加入到吹脱管中，定量进入后关闭第九三通阀，其他阀门及蠕动泵保持动作，此时空气从第九三通阀的常开端进入，用以混合吹脱管内的液体，混合均匀后蠕动泵停止；
步骤7：第十三三通阀、第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀动作，蠕动泵慢转，硫酸锌溶液从第十三三通阀的常闭端被定量加入到吹脱管内，此时形成白色絮状物；关闭第十三三通阀，打开第九三通阀，同时第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀保持打开，蠕动泵正转，纯水从第九三通阀的常闭端加入到吹脱管中，定量进入后关闭第九三通阀，其他阀门及蠕动泵保持动作，此时空气从第九三通阀的常开端进入，用以混合吹脱管内的液体，混合均匀后蠕动泵停止；
步骤8：第十五三通阀、第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀动作，蠕动泵慢转，硫酸和双氧水溶液(h2so42n+20％h2o2)从第十五三通阀的常闭端被定量加入到吹脱管内，此时白色絮状物消失，硫化氢开始产生；关闭第十五三通阀，打开第九三通阀，第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀保持动作，蠕动泵正转，纯水从第九三通阀的常开端加入到吹脱管中，定量进入后关闭第九三通阀，其他阀门及蠕动泵保持动作，此时空气从第九三通阀的常开端进入，用以混合吹脱管内的液体，混合均匀后蠕动泵停止；
步骤9：分析仪内部读取比色池此时的吸光度abss；
步骤10：气泵启动，第七三通阀、第八三通阀关闭，第十七三通阀、第十八三通阀阀门打开，大气流从气泵鼓入经t型三通从吹脱管底部鼓入，对吹脱管内的硫化物混合液进行吹脱，吹出的硫化氢气体经第十八三通阀到达吸收液管路被吸收；气泵吹气时间及气量均可调整，确保硫化物吹脱完全，吹脱结束后所有阀门及气泵停止动作；
步骤11：第四三通阀、第十七三通阀阀门动作，蠕动泵慢转，氯化铁溶液被定量加入到吸收管路内，此时不会再允许吸收液排出，故第十七三通阀打开，混合管中液体就算漫过混合管上部侧边的出口也可以继续使用上部的空余部分，且上部气体从第十七三通阀排出；氯化铁定量加完后关闭第四三通阀，启动第五三通阀，第十七三通阀保持开着，蠕动泵慢转，n，n-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液被定量加入到吸收管路内，加药完成后关闭所有阀门，蠕动泵快速转动使吸收管路形成内部回路，里面的液体得以充分混合并发生显色反应；
步骤12：静置一定时间，待显色物质吸光度达到最大值，趋于稳定后仪器内部读取比色池此时的吸光度abse；
步骤13：仪器内部通过已知的校准值及样品的abss及abse值，计算得出样品的硫化物含量，以mg/l计。
进一步，还包括测量出数据后对吹脱管路及吸收管路进行清洗的步骤；清洗步骤为：吸收管路的清洗使用纯水进入废液排出的方法，比色池吸光度回复到纯水时吸光度时可以停止清洗吸收管路；吹脱管路的清洗要先进行排空，之后抽入纯水，打开气泵曝气，将吹脱管内壁的污物也清洗干净，再排空，最后再泵入定量纯水后停止整个分析过程。
采用上述技术方案，本发明所述的水样中可溶性硫化物分析仪用于处理水样中可溶性硫化物分析时，可以准确测出水样中的可溶性硫化物，特别是成份较复杂或本身带有色度的水样(如皮革废水，石化废水等)中的可溶性硫化物也能够得到准确的测定，具有能够自动检测、测试精度高等优点。
附图说明
图1为本发明所述的可溶性硫化物分析仪结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。
如图1所示，本发明所述的可溶性硫化物分析仪，包括第一三通阀101、第二三通阀102、第三三通阀103、第四三通阀104、第五三通阀105、第六三通阀106、第七三通阀107、第八三通阀108、第九三通阀109、第十三通阀110、第十一三通阀111、第十二三通阀112、第十三三通阀113、第十四三通阀114、第十五三通阀115、第十六三通阀116、第十七三通阀117、气泵122、蠕动泵123、混合管118、比色池119、吹脱管121、t型三通120；混和管118底部设有一进口，顶部和侧部各设有一出口；所述的吹脱管121底部设有一液体进口，顶部设有一液体出口和一气体出口；
需要说明的是，现有技术中三通阀包括常闭端、公共端、常开端；在不通电时(即不动作时)，是公共端和常开端互通的，而常闭端和公共端则是不通的；当通电后(即有动作时)是常闭端和公共端端互通的，而公共端和常开端则是不通的；本申请中三通阀左侧为常闭端、中间为公共端、右侧为常开端，
具体的，第一三通阀101常闭端连接纯水管道、常开端连接空气管道，公共端连接第二三通阀102的常闭端，第二三通阀102常开端连接第三三通阀103常开端，公共端连接第四三通阀104常开端；第三三通阀103常闭端连接废液管道，公共端连接比色池出口；第四三通阀104常闭端连接氯化铁管道，公共端连接第五三通阀105常开端；第五三通阀105常闭端连接n,n-二甲基对苯二胺盐酸盐管道，公共端连接第六三通阀106常开端；第六三通阀106常闭端连接氢氧化钠管道，公共端连接第第七三通阀107常开端；
所述的第九三通阀109常闭端连接纯水管道、常开端连接空气管道、公共端连接第十三通阀110常开端；第十三通阀110常闭端连接取样管道、公共端连接第十一三通阀111常开端；第十一三通阀111常闭端连接标液管道、公共端连接第十二三通阀112常开端；第十二三通阀112常闭端连接废液管道，公共端连接第十三三通阀113常开端；第十三三通阀113常开端连接硫酸锌管道，公共端连接第十四三通阀114常开端；第十四三通阀115常闭端连接氢氧化钠管道，公共端连接第十五三通阀115常开端；第十五三通阀116常闭端连接硫酸和双氧水溶液管道，公共端连接第七三通阀107常闭端；
所述的第七三通阀107公共端连接蠕动泵；第八三通阀108常闭端连接t型三通120第一通道，公共端连接蠕动泵123、常开端连接第十六三通阀116常开端；第十六三通阀116常闭端连接吹脱管121气体出口，常开端连接混合管118进口；混合管118侧部出口连接比色池119进口，顶部出口连接第十七三通阀117常闭端；所述的t型三通120第二通道连接气泵122、第三通道连接吹脱管121液体进口；所述的第十七三通阀117常开端连接吹脱管121液体出口，且第十七三通阀117连接吹脱管121液体出口的管道延伸至吹脱管121内的定量液面位置处，由于定量液体，第十七三通阀117公共端连接废液管道；
所述的第二三通阀102和第三三通阀103共同动作(即同时通电或同时不通电)，第七三通阀107和第八三通阀108同时动作(即同时通电或同时不通电)。
具体的，采用本发明所述的可溶性硫化物分析仪进行水中可溶性硫化物分析的完整分析过程为：
步骤1：仪器启动测量后，首先进行硫化物吸收管路的吸收液取入，第一三通阀、第二三通阀、第三三通阀(第二三通阀、第三三通阀是同时动作的)阀门动作，蠕动泵正转，纯水从纯水管道被取入第一三通阀，按照阀门的开闭规则，纯水从第一三通阀进入后经过第一三通阀、第二三通阀、第四三通阀、第五三通阀、第六三通阀、第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀之后从混合管的下端进入，液面到达混合管上端侧向出口后从该出口流出经比色池，最终到达第三三通阀，从第三三通阀的废液管道排出；确保吸收管路中充满纯水后则停止动作；
步骤2：第六三通阀和第三三通阀动作，蠕动泵慢转，氢氧化钠溶液被定量加入到吸收管路内，多余的液体从第三三通阀的废液管道溢流排走；加药完成后关闭所有阀门，蠕动泵快速转动使吸收管路形成内部回路，里面的液体得以充分混合；
步骤3：完成了吸收管路的吸收液准备工作后，第十二三通阀、第七三通阀、第八三通阀(第七三通阀、第八三通阀同时动作，起到切换作用，切换流路是到吹脱管还是到混合管)阀门动作，蠕动泵反转，将吹脱管中清洗后留下的纯水进行排空：管内纯水经管子下端到t型三通，再经过第八三通阀、第七三通阀、第十五三通阀、第十四三通阀、第十三三通阀、第十二三通阀，从第十二三通阀的常闭端的废液管排出；此过程应保证吹脱管上方的第十七三通阀上的废液管与大气相通，否则无法完成排空动作；通过蠕动泵反转足够时间确保吹脱管完全排空；
步骤4：第十三通阀、第七三通阀、第八三通阀阀门动作，蠕动泵正转；水样从取样管被取入，按照阀门的开闭规则，水样从取样管进入后经过第十三通阀、第十一三通阀、第十二三通阀、第十三三通阀、第十四三通阀、第十五三通阀、第七三通阀、第八三通阀之后到达吹脱管,随着水样量增加，当水样液面到达第七三通阀常开端伸入吹脱管的管道的接触面后，多余的水就从该管道向外排走，以此达到定量进样量5.5cm高度；定量进样完成后关闭第十三通阀，第七、第八三通阀和蠕动泵仍保持动作，空气从第六三通阀进气管进入，将管路内的水样全部推入吹脱管内，之后停止所有动作；进空气的目的在于确保水样定量准确，不会因进样管路的长短而出现水样量不一致；
步骤5：第十四三通阀、第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀动作，蠕动泵慢转，氢氧化钠溶液从第十四三通阀的常闭端被定量加入到吹脱管内，第十六三通阀和第十七三通阀动作可以保证吹脱管和吸收液之间可以有空气的流通，不至于会有硫化物的流失；因此从这时候开始到整个吹脱过程完成，第十六三通阀和第十七三通阀都会保持动作状态；
步骤6：关闭第十六三通阀，打开第九三通阀，第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀动作，蠕动泵正转，纯水从的纯水管道加入到吹脱管中，定量进入后关闭第九三通阀，其他阀门及蠕动泵保持动作，此时空气从第九三通阀的常开端进入，用以混合吹脱管内的液体，混合均匀后蠕动泵停止；
步骤7：第十三三通阀、第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀动作，蠕动泵慢转，硫酸锌溶液从第十三三通阀的常闭端被定量加入到吹脱管内，此时会形成白色絮状物；关闭第十三三通阀，打开第九三通阀，同时第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀保持打开，蠕动泵正转，纯水从第九三通阀的常闭端加入到吹脱管中，定量进入后关闭第九三通阀，其他阀门及蠕动泵保持动作，此时空气从第九三通阀的常开端进入，用以混合吹脱管内的液体，混合均匀后蠕动泵停止；
步骤8：第十五三通阀、第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀动作，蠕动泵慢转，硫酸和双氧水溶液(h2so42n+20％h2o2)从第十五三通阀的常闭端被定量加入到吹脱管内，此时白色絮状物消失，硫化氢开始产生；关闭第十五三通阀，打开第九三通阀，第七三通阀、第八三通阀、第十六三通阀、第十七三通阀保持动作，蠕动泵正转，纯水从第九三通阀的常开端加入到吹脱管中，定量进入后关闭第九三通阀，其他阀门及蠕动泵保持动作，此时空气从第九三通阀的常开端进入，用以混合吹脱管内的液体，混合均匀后蠕动泵停止；
步骤9：分析仪内部读取比色池此时的吸光度abss；
步骤10：气泵启动，第七三通阀、第八三通阀关闭，第十七三通阀、第十八三通阀阀门打开，大气流从气泵鼓入经t型三通从吹脱管底部鼓入，对吹脱管内的硫化物混合液进行吹脱，吹出的硫化氢气体经第十八三通阀到达吸收液管路被吸收；气泵吹气时间及气量均可调整，确保硫化物吹脱完全，吹脱结束后所有阀门及气泵停止动作；
步骤11：第四三通阀、第十七三通阀阀门动作，蠕动泵慢转，氯化铁溶液被定量加入到吸收管路内，此时不会再允许吸收液排出，故第十七三通阀打开，混合管中液体就算漫过混合管上部侧边的出口也可以继续使用上部的空余部分，且上部气体从第十七三通阀排出；氯化铁定量加完后关闭第四三通阀，启动第五三通阀，第十七三通阀保持开着，蠕动泵慢转，n，n-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液被定量加入到吸收管路内，加药完成后关闭所有阀门，蠕动泵快速转动使吸收管路形成内部回路，里面的液体得以充分混合并发生显色反应；
步骤12：静置一定时间，待显色物质吸光度达到最大值，趋于稳定后仪器内部读取比色池此时的吸光度abse；
步骤13：仪器内部通过已知的校准值及样品的abss及abse值，计算得出样品的硫化物含量，以mg/l计；
步骤14：测量出数据后要对吹脱管路及吸收管路进行清洗，吸收管路的清洗使用纯水进入废液排出的方法，比色池吸光度回复到纯水时吸光度时可以停止清洗吸收管路；吹脱管路的清洗要先进行排空，之后抽入纯水，打开气泵曝气，将吹脱管内壁的污物也清洗干净，再排空，最后再泵入定量纯水后停止整个分析过程。
仪器的空白校正及标液校正过程与水样测量过程保持高度的一致性，只是在进样环节不通，做空白校正则从第九三通阀取入纯水作为样品，做标液校正则从第十一三通阀取入标准液作为样品，其他的排空、吹脱、反应、清洗等过程均是一样的，在此不做赘述。
实施例
在使用本发明的水中可溶性硫化物的自动分析仪时，将标液管道及取样管道分别放入标准溶液及被测样品中，即可自动取样完成分析，根据记录的标准溶液的吸光度峰高做标准曲线，根据样品的吸光度峰高值在标准曲线上可计算出样品中可溶性硫化物类化合物的含量。
采用本发明的自动分析仪进行测试，样品注入阀为三通阀，蠕动泵的泵管规格为3.2×6.4mm(内径×外径)，泵的转速范围可从10转/分钟到300转/分钟。混合管规格为20×100mm(外径×长度)；吹脱管规格为20×26×190mm(内径×外径×长度)；混合管与吹脱管间连接管及进药管规格为1×1.5mm(内径×外径)；进样管、标液管、废液管及其他连接管规格为1.6×3.2mm(内径×外径)。气泵的气量为50毫升/分钟。流通池的光程为50mm。检测器的检测波长为660nm。
1、标样的配制
标准样品制备：称取1.9130g硫化钠(na2s·9h2o)定容至250ml，配制成1000mg/l的硫化物储备液备用。
将1000mg/l的硫化物储备液用4g/l的氢氧化钠逐级稀释，配置成0.000、0.050、0.100、0.200、0.500、1.000、1.600、2.000mg/l标准液系列。
本实施例中所使用的药剂，氯化铁fecl3·6h2o的浓度在3g/l；n，n-二甲基对苯二胺盐酸盐(c6h4nh2n(ch3)2·2hcl)的浓度在1g/l；氢氧化钠naoh的浓度在40g/l；硫酸h2so4浓度为5.6％(体积百分含量)；双氧水(h2o2)浓度为20％(体积百分含量)；硫酸锌(znso4·7h2o)的浓度为56g/l。
在使用本发明的水中可溶性硫化物的自动分析仪时，将标液管道及取样管道分别放入标准溶液及被测样品中，即可自动取样完成分析，根据记录的标准溶液的吸光度峰高做标准曲线，根据样品的吸光度峰高值在标准曲线上可计算出样品中可溶性硫化物类化合物的含量。
表1为标准样品的测试结果，表2为实际样品的测试结果，表3为实际样品中硫化物含量测定的精密度试验结果。
表1标准样品的测试结果
表2实际样品的测试结果(n＝3)
表3实际样品中硫化物含量测定的精密度试验结果
本发明方法的线性范围为0.02-2.0mg/l，线性相关系数r≥0.999，检出限为0.001mg/l，实际水样的加标回收率为90％-110％；精密度高，0.4mg/l的样品相对标准偏差为0.728％。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。