PCN-222(Fe)催化剂修饰的碳纸电极及其制备方法与应用与流程

本发明涉及催化剂电极制取技术，尤其涉及pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极及其制备方法与应用。

背景技术：

不可再生的化石燃料大量燃烧排放过量的co2，造成了全球气候变暖问题。co2是理想的有机合成原料，将co2转化为有用的物质对于环境保护越来越重要。

电催化还原co2是以可再生电能或富余核电等洁净电能为能源，在温和的反应条件下将co2一步转化为co、甲酸、碳氢化合物和醇类等高附加值燃料及化学品。金属有机骨架(metal-organicframeworks,mofs)因其具有比表面积大、孔隙率高、尺寸可调控等优势，而被广泛用作催化剂材料。鉴于异相电催化不受限于电解质在溶液中的溶解度，o.m.yaghi等(lins,dierckscs,zhangyb,etal.covalentorganicframeworkscomprisingcobaltporphyrinsforcatalyticco2reductioninwater[j].science,2015,349(6253):1208–1213.)展开了包含可调控活性卟啉分子单元的共价有机骨架(covalent-organicframeworks,cofs)和mofs材料对co2电还原的催化研究，展示了mofs/cofs作为异相电催化剂用于还原co2制备co的高选择性和高催化活性。

目前mofs作催化剂使用的一个挑战是其骨架的长程稳定性，现有的mofs作催化剂是将其溶解于电解液中，催化剂的使用通常受到在电解过程中催化剂的降解所限制，其在催化过程中降解，解离出来的离散配合物就可能释放到溶液中，使得还原机理的阐述变得困难。

技术实现要素：

发明目的：针对以上问题，本发明提出pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极及其制备方法与应用，pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极具有较高的稳定性，且能够提高电催化还原co2制备co产物的选择性。

技术方案：为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案是：pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极，它包括碳纸电极和涂覆在碳纸电极上的pcn-222(fe)/导电炭黑涂层，所述pcn-222(fe)/导电炭黑涂层是将pcn-222(fe)和导电炭黑混合，加入nafion丙酮溶液，混合分散成匀浆状的混合物，将匀浆状的混合物涂覆在碳纸电极的表面，风干得到的。混合物如若分散不均匀，会有颗粒物，这会导致涂覆层厚度不均匀而且还很容易从电极上剥落。

pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化锆、苯甲酸、铁-四(4-羧基苯基)卟啉与n,n-二甲基甲酰胺超声混合，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，丙酮离心洗涤，真空干燥，得到pcn-222(fe)；

(2)将pcn-222(fe)与导电炭黑混合后，加入nafion丙酮溶液，混合分散成匀浆状的混合物，将匀浆状混合物涂覆在碳纸电极的表面，风干，得到pcn-222(fe)/导电炭黑修饰的碳纸电极。

进一步的，步骤(2)中所述pcn-222(fe)与导电炭黑的混合质量比为1:1～3。pcn-222(fe)分子自身导电性低，将pcn-222(fe)材料与具有高电导性的导电炭黑掺杂可以提高其催化性能。

进一步的，步骤(2)中所述pcn-222(fe)与导电炭黑的混合质量比为1:2。

上述制备的pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极可以用于电催化还原co2。

有益效果：

1、将内含fe卟啉的mofs材料，即pcn-222(fe)，与高导电性的导电炭黑掺杂，作为催化剂修饰碳纸电极，充分发挥pcn-222(fe)暴露在一维开放孔道内壁的大量卟啉活性位点的特点；导电炭黑可以提高修饰催化剂的碳纸电极的催化活性；碳纸电化学性能稳定、比表面积高且廉价易得，以此作为基底电极材料，大大降低制备成本。

2、将pcn-222(fe)与导电炭黑混合，利用nafion丙酮溶液作粘结剂修饰到碳纸电极表面制备pcn-222(fe)/导电炭黑修饰电极，制备方法简单。

3、在低浓度(0.5mol/l)电解质khco3存在下，将制备得到的pcn-222(fe)/导电炭黑涂覆的碳纸电极于三电极h-型电解池体系中进行测试，所制备的催化剂修饰的碳纸电极具备良好的电化学稳定性，各电位下均具有稳定的电解电流，还能够提高对电催化还原co2至co产物的选择性。

附图说明

图1为pcn-222(fe)的x射线衍射图；

图2为pcn-222(fe)的红外光谱图；

图3为pcn-222(fe)的紫外-可见光谱图；

图4为温度为77k条件下，pcn-222(fe)氮气等温吸/脱附曲线图；

图5为pcn-222(fe)的扫描电镜图；

图6为实施例2中的碳纸电极在修饰过程中每步骤的多晶x射线衍射图；

图中a表示合成的pcn-222(fe)的峰型；b是混合了0.5％nafion丙酮溶液后的峰型；c是对混合物进行清洗去掉nafion丙酮溶液后的峰型；d是pcn-222(fe)/导电炭黑涂覆在碳纸电极上的衍射图；

图7为电解池装置图；

图中a代表工作电极(实施例2中pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极)；b代表参比电极(ag/agcl)；c代表对电极(铂片)；

图8为co2电化学还原反应体系示意图；

图9为实施例2中pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极用于电还原co2得到的产物h2和co在气相色谱的出峰情况；

图10为气相产物h2和co的定量分析标准曲线；

图11为采用实施例2中pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极作为工作电极，在添加0.5mol/lkhco3作为支持电解质的三电极电解池体系，进行的恒电位测试曲线图；

图12为实施例1、实施例2和实施例3电还原co2至co的法拉第效率柱状图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

一、pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极的制备：

实施例1：

1.电极预处理：将碳纸基底电极(30mm×10mm×0.07mm)置于无水乙醇溶液及去离子水中各超声15min，除去电极表面可能吸附的有机物及其他杂质。

2.催化剂制备：

于250ml三口烧瓶中加入100ml丙酸，边搅拌边加入6.9g对甲酰基苯甲酸甲酯和3ml吡咯，混合液继续搅拌，并加热到141℃，黑暗条件下回流12h。冷却至室温后，真空抽滤得到紫色晶体并在60℃烘干，得到产物，5-(4-甲酯基苯基)-10,15,20-三苯基-21h,23h-卟啉(tppcoome)；

于250ml三口烧瓶中加入100mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，边搅拌边加入0.85gtppcoome以及2.5g氯化亚铁(fecl2·4h2o，质量分数≥99％)，加热至153℃，回流6h。混合液冷却至室温后，加入150ml去离子水，真空抽滤得到沉淀物，并用50ml水洗两次。将抽滤得到的沉淀溶解于三氯甲烷(chcl3)中，用1mol/lhcl洗涤3次，再用去离子水洗涤2次。分液漏斗分离得到有机层后，用无水硫酸镁干燥，过滤后取得滤液，55℃旋蒸去除chcl3，得到黑棕色固体产物，5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉氯化铁(fe-tppcoome)；

量取25ml四氢呋喃(thf)、25ml甲醇(meoh)分别加入上述含fe-tppcoome的旋蒸烧瓶中，边搅拌边加入25ml2mol/lkoh的水溶液，至fe-tppcoome完全溶解，得到混合溶液。将混合溶液倒入250ml三口烧瓶，加热至65℃，回流12h，冷却至室温后，55℃旋蒸去除thf和meoh，向剩余的水相中再加入去离子水，稍加热混合物直至固体完全溶解，用1mol/lhcl酸化混合溶液，直至不再进一步产生沉淀，真空抽滤收集棕色固体产物，铁-四(4-羧基苯基)卟啉(fe-tcpp)；

向8mldmf中加入70mg氯化锆，50mgfe-tcpp和2.7g苯甲酸，搅拌半小时，80mhz的功率下超声30min至分散均匀，转移到反应釜中，在120℃下加热反应48h。冷却至室温后，离心去掉上层清液，加入40mldmf与1.5ml8mol/lhcl，在120℃下回流12h。冷却后再加入50mldmf搅拌12h，离心去掉上层溶剂，加入50ml丙酮搅拌12h洗涤两次，120℃真空干燥12h，得到棕色粉末状产物pcn-222(fe)。120℃真空干燥有利于溶剂的挥发，且不会破坏pcn-222(fe)金属有机骨架结构。

3.电极的修饰：称量10mgpcn-222(fe)和10mg导电炭黑(c)，混合于容积为10ml的小玻璃瓶中，滴加0.6ml0.5％(质量分数)nafion丙酮溶液作为粘结剂，其中0.5％nafion丙酮溶液是将杜邦5％nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)与丙酮混合得到的，80mhz的功率下超声2h并搅拌至混合物成匀浆状。空白碳纸电极称重后，用电极夹固定并悬空平放，移液枪准确量取80μl的匀浆涂覆在碳纸电极上，确定覆盖面积为(10mm×10mm)，风干后将碳纸电极的另一面同样量取80μl匀浆均匀涂覆，确定覆盖面积为(10mm×10mm)，悬空风干，称重，待用，得到pcn-222(fe)/导电炭黑(即pcn-222(fe)/c)修饰的碳纸电极。

实施例2：

电极预处理和催化剂制备同实施例1，在此不作赘述。

电极的修饰：称量10mgpcn-222(fe)和20mg导电炭黑(c)，混合于容积为10ml的小玻璃瓶中，滴加1ml0.5％nafion丙酮溶液作为粘结剂，80mhz的功率下超声2h并搅拌至混合物成匀浆状。涂覆过程同实施例1。

实施例3：

电极预处理和催化剂制备同实施例1，在此不作赘述。

电极的修饰：称量10mgpcn-222(fe)和30mg导电炭黑(c)，混合于容积为10ml的小玻璃瓶中，滴加1.3ml0.5％nafion丙酮溶液作为粘结剂，80mhz的功率下超声2h并搅拌至混合物成匀浆状。涂覆过程同实施例1。

二、产物特性：

1.催化剂制备过程中各产物的表征：

如图1，合成的pcn-222(fe)的衍射峰与通过单晶结构模拟的衍射峰一致，表明合成的产物是目标晶体且产物较纯净。

如图2，在3400cm^-1处出现的宽的吸收峰是o-h伸缩振动，在3034cm^-1处的特征峰是苯环上c-h的伸缩振动吸收峰，1700和1570cm^-1处出现的是苯环的吸收峰，在871以及715cm^-1处的特征峰是苯环上c-h的面外弯曲振动吸收峰。其中配体fe-tcpp的羧基在1601和1350cm^-1存在对称伸缩振动和非对称伸缩振动两个强而尖锐的吸收峰，而mofs则没有该峰型。红外谱图说明了卟啉环的存在并指出了fe-tcpp与pcn-222(fe)的区别，与文献报道的结果也是一致。

如图3，卟啉类化合物颜色普遍比较深，所以在可见光区有一定的吸收，可通过紫外吸收光谱分析其结构特征，其特征峰主要位于q带和soret带。q带通常出现在500～700nm之间且强度较低，soret带通常出现在380～420nm之间且强度较高。如图3所示，铁卟啉的soret带峰比其金属卟啉配合物的峰更宽，所以fe-tcpp与pcn-222(fe)的吸收峰红移至445nm处。

图4为产物pcn-222(fe)在77k下对n2吸、脱附等温线以及孔径分布图。从图中可以看出，吸附等温线在p/p0＝0.3处呈现急剧增加，这表明了mofs的介孔性。通过测试可得出pcn-222(fe)的比表面积为2152m².g^-1，根据n2吸附曲线对密度泛函理论(dft)的模拟评估，该晶体有两种类型的孔，分别为三角形微孔和六角形介孔，其尺寸分别为1.2nm和2.8nm(图4中插图)。

2.本发明还对合成产物pcn-222(fe)进行扫描电镜测试，如图5所示，pcn-222(fe)的表面形貌大部分呈现针状结构，仅有少量的球型结构，表明合成的pcn-222(fe)大小均一且分布较均匀。

3.实施例2中催化剂在修饰电极的过程中，每一个步骤均进行多晶x-射线粉末衍射(pxrd)测试表征，以验证修饰电极材料的稳定性。图6是实施例2中催化剂修饰电极过程的pxrd测试结果，图中a表示合成的pcn-222(fe)的峰型，特征峰与单晶x-射线衍射数据解析拟合保持一致，峰强度也相似，说明合成产物与目标一致；b是混合了0.5％nafion丙酮溶液后的峰型，大多数衍射峰被掩盖，只残留几个微弱的峰；c是对混合物进行清洗去掉nafion丙酮溶液后的峰型，pcn-222(fe)的特征峰型又显现出来，这说明pcn-222(fe)在混合nafion丙酮溶液的过程中，结构依然是稳定存在的；d是pcn-222(fe)/c涂覆在碳纸电极上的衍射图，可以明显看出碳纸电极的衍射峰强而尖锐，故涂覆在碳纸电极上的催化剂pcn-222(fe)的峰型就被碳纸电极的强峰所掩盖而不能显现。

4.本实验建立一个用于电催化化学还原co2的实验，三电极分别为工作电极a(实施例2中pcn-222(fe)催化剂修饰的碳纸电极)、参比电极b(ag/agcl)以及对电极c(铂片)。h型电解池为定制的两个容积均为160ml的玻璃装置，两个玻璃装置中间设有阳离子交换膜分隔，两个电解池中分别加入60ml0.5mol/lkhco3水溶液作电解质，通入高纯n2/co2气体至溶液中至饱和即可进行相关电化学测试。所用电解池装置如图7所示。电化学常用测试方法有循环伏安法、线性扫描伏安法以及时间-电流曲线等，均可对电化学性能进行相关的表征。气相产物可通过气相色谱仪进行定性定量分析，液相产物收集后通过氢火焰或离子色谱等测试方法进行定性定量分析。co2电化学还原反应体系示意图如图8所示。

气相色谱是定性定量分析气相产物的常用方法，利用气体保留时间可以准确判断目标产物的组分，通过外标法绘制标准组分气体保留体积与气相分压的关系曲线，即可定量分析目标产物组分含量。co2电化学还原所得气相产物通常有h2、co以及其他微量气体小分子产物，气体通过注射器进样的方式进行进样并检测，采用三次平行实验计算平均值的方法保证实验的准确可靠性。在本实验气相测样方法下，产物h2和co在气相色谱的出峰情况如图9所示，h2和co保留时间分别为1.0min、6.5min，两种组分分离地较好，可用于组分的进一步定量分析。

配制一定浓度梯度的h2和co标准气体，利用外标法分别绘制h2和co组分含量与峰面积的标准曲线，线性关系如图10所示，待测产物通过气相色谱仪进样后，利用该标准曲线即可对气相产物组分中的h2和co含量进行定量计算与分析。

5.将实施例2中pcn-222(fe)/c修饰的碳纸电极用于不同电位下电催化还原co2实验中，如图11所示，在-0.45～-0.85v(vs可逆氢电极(rhe))下进行电解2h以评估pcn-222(fe)/c催化剂的还原效率。从电流-时间曲线可以看出，在低于-0.65v电势下电流均可快速达到稳定，并持续电解2h。对电解产物进行分析，气相色谱结果显示气相产物有h2和co，且co为主要产物，离子色谱检测结果显示有微量甲酸产生。产物的产率取决于实验过程中对其施加的电位。其中在-0.60v时，feco效率达到最大为91％，对应的超电势η＝494mv，电流密度j＝1.15ma.cm^-2，

图12所示，将实施例1和实施例3中的pcn-222(fe)/c修饰的碳纸电极进行相同电位下的电解实验，得到他们feco效率分别为65％和83％，均低于实施例2的91％效率。实施例1中pcn-222(fe)与c的混合质量比为1:1，pcn-222(fe)所占比例较大，相比而言导电略差，从而影响催化效率；实施例3中pcn-222(fe)与c的混合质量比为1:3，c的所占比例较大，虽然导电能力强，但是电流强度的增大使得对h2选择性变强，从而对co的选择性略有降低。