一种近红外光电Ag2S@Au立方材料的制备和测试方法与流程

本发明涉及无机半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种近红外光电ag2s@au立方材料的制备方法。

背景技术：

光电化学(pec)分析技术是一种将光化学和电化学有效融合的传感技术，其激发源(光)和输出信号(电)是两种完全不同的能量形式，因此，检测背景信号低且灵敏度高，在生物分析、食品分析和环境分析等领域受到了广泛关注。光电化学传感材料是光电化学传感器的核心，其光电性能决定了光电化学传感器的分析性能。

目前，大部分的pec分析都采用可见/紫外光作为光源，以能够吸收可见/紫外光的半导体(例如tio2，zno和cds)作为光敏材料。由于可见/紫外光的穿透能力有限，在实际样品分析中，需要对样品进行较复杂的预处理，限制了其实际应用。近红外(nir)光是指波长在780-2526nm范围内的电磁波，相比可见/紫外光，nir具有很强的穿透能力，可以直接穿透组织，玻璃和塑料包装进行检测，在实际应用中有很大的优势。尽管如此，在光电化学领域，仅有极少数研究者使用nir作为pec传感平台的新光源，其主要原因在于nir波长较长，能量较小，很难找到既能够高效吸收nir，同时又具有高效的pec转化活性的光电材料。因此，探索一些新型的近红外光电材料有利于先进的pec传感平台的开发。

硫化银(ag2s)具有独特的光电化学性质，是一种化学稳定性高的窄能带半导体材料，其带隙大约为1.1ev，在近红外区域有一定的吸收能力。金纳米颗粒具有良好的导电性和spr效应，且低毒，具有很好的生物相容性，在传感领域有着广泛的应用。立方纳米颗粒较球体纳米颗粒具有更大的可接触表面积，且由于立方纳米颗粒表面原子台阶十分丰富，表现优异的光/电催化性能，因此被多种应用(如药物治疗、分析传感)所青睐。然而，立方体因自身结构的各向异性使得其不如球体稳定。这种热力学不稳定性使得立方晶体的形成尤为困难。

在现有技术中li等用两步法制得ag2sqds/aunps复合材料。首先将硝酸银、3-巯基丙酸和乙二醇混合，加热至145℃，剧烈搅拌25分钟，再离心收集得到羧基封端的ag2sqds溶液。而后通过锚定带正电荷的aunps来增强ag2sqds的光电流。整个流程耗时长，ag2sqds的合成需要在氩气的保护下高温反应，成本较高。

技术实现要素：

针对上述提到的现有红外光电材料合成条件复杂、耗时长、光电性能差等问题，本发明提供了一种近红外光电ag2s@au立方材料的制备和测试方法来解决上述存在的问题。

根据本申请的第一方面，本申请的实施例中提出了一种近红外光电ag2s@au立方材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将金纳米粒子溶液放入试管中，先后分别加入甲醛溶液和tollens试剂混合后在室温下进行第一次孵育，得到第一溶液；

s2：当第一溶液的颜色从酒红色变为黄色时，逐滴加入硫化钠溶液，并在室温下进行第二次孵育，得到第二溶液；以及

s3：将第二溶液离心收集，再用超纯水水洗，并分散于超纯水中，得到目标产物ag2s@au立方材料。

在一些实施例中，在步骤s1中甲醛溶液和tollens试剂的摩尔比范围为5:4～5:1。在此比例范围内可以制备出具有一定厚度的ag@au核壳结构。

在一些实施例中，硫化钠溶液和tollens试剂的摩尔比范围为4:1～4:4。在此比例范围内可以制备出具有良好的近红外光电性能的ag2s@au立方材料。

在一些实施例中，第一次孵育的时间为10分钟。第一次孵育的时间可以保证ag@au核壳结构具有一定的厚度。

在一些实施例中，第二次孵育的时间范围在5～20分钟。第二次孵育的时间决定着ag2s@au立方材料的完全制备和成型。

在一些实施例中，将步骤s3得到目标产物放置在冰箱中并在温度为4℃的情况下进行存储。在低温下可以更好地存储目标产物。

根据本申请的第二方面，本申请的实施例中提出了一种近红外光电ag2s@au立方材料的测试方法，通过第一方面的制备方法制备目标产物，采用光电化学分析方法测试目标产物的光电性能。

在一些实施例中，测试目标产物的光电性能的步骤包括：

s4：将fto玻璃切割，清洗后，吹干，在fto玻璃导电面直接滴加目标产物，然后在烘箱中干燥，即可得到ag2s@au/fto；

s5：将不同体积比的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液混合后以得到具有不同ph值的磷酸缓冲液；

s6：构建光电化学测量装置，将ag2s@au/fto作为工作电极，用铂片电极夹固定，参比电极为ag/agcl电极，辅助电极为铂丝电极，电解池为透明的石英电解池；以及

s7：采用计时电流法，设置偏置电压为0v，在磷酸缓冲液中测试ag2s@au/fto的光电行为。

在一些实施例中，以1w/cm的红外半导体激光器作为光源测试目标产物的光电性能。以红外光作为光源证明ag2s@au立方材料具有一定的红外光电性能。

在一些实施例中，步骤s5中的磷酸缓冲液的ph值范围为5～8。不同ph值的磷酸缓冲液对光电性能的测试有影响。

本申请的实施例中公开了一种近红外光电ag2s@au立方材料的制备和测试方法，采用金纳米粒子、tollens试剂、甲醛和硫化钠为原料，通过简单的室温孵育法合成ag2s@au立方材料，该方法方便、快速、可控，得到的ag2s@au立方材料有良好的近红外光电性能。相比于其他近红外光电材料，本发明合成步骤简单、耗时短、光电性能良好，有利于新型的pec生物传感平台的开发。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的实施例的近红外光电ag2s@au立方材料的制备方法的流程示意图；

图2为本发明的实施例的近红外光电ag2s@au立方材料的测试方法的流程示意图；

图3为本发明的实施例一的不同含量的tollens试剂对ag2s@au立方材料的光电性能的影响；

图4为本发明的实施例二的不同含量的硫化钠溶液对ag2s@au立方材料的光电性能的影响；

图5为本发明的实施例三的不同的第二次孵育时间对ag2s@au立方材料的光电性能的影响；

图6为本发明的实施例四的ag2s@au立方材料的光电流响应图；

图7为本发明的实施例四的ag2s@au立方材料的sem图；

图8为本发明的实施例四的ag2s@au立方材料的emi图；

图9为本发明的实施例四的ag2s@au立方材料的xrd图；

图10为本发明的实施例五的pec检测过程中ph值对ag2s@au立方材料的光电性能的影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下实施例中，金纳米离子溶液的制备过程包括以下步骤：

第一步，将5ml氯金酸溶液和95ml超纯水混合，加热搅拌，直至溶液沸腾。

第二步，快速滴加10ml柠檬酸三钠溶液至上述混合溶液，保持沸腾并持续搅拌15分钟，此时溶液颜色由浅黄色变为酒红色。

第三步，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到金纳米粒子溶液，于冰箱4℃储存。

tollens试剂的制备方法包括以下步骤：

第一步，试管用氢氧化钠溶液洗净后，取1ml1％硝酸银溶液于试管。

第二步，边振荡试管，边逐滴加入29ml2％稀氨水，而后搅拌至沉淀完全消失，得到目标产物tollens试剂，于暗处储存。

最后合成的tollens试剂的浓度是4×10^-3mol/l。实施例中采用的柠檬酸三钠溶液的浓度是38.8×10^-3mol/l，甲醛的浓度是0.01mol/l，硫化钠的浓度是1×10^-3mol/l。

如图1所示，本申请的实施例中提出了一种近红外光电ag2s@au立方材料的测试方法，包括以下步骤：

s1：将金纳米粒子溶液放入试管中，先后分别加入甲醛溶液和tollens试剂混合后在室温下进行第一次孵育，得到第一溶液；

s2：当第一溶液的颜色从酒红色变为黄色时，逐滴加入硫化钠溶液，并在室温下进行第二次孵育，得到第二溶液；以及

s3：将第二溶液离心收集，再用超纯水水洗，并分散于超纯水中，得到目标产物ag2s@au立方材料。

通过第一方面的制备方法制备目标产物，如图2所示，本申请的另一个实施例中提出了一种近红外光电ag2s@au立方材料的测试方法，采用光电化学分析方法测试目标产物的光电性能，具体包括以下步骤：

s4：将fto玻璃切割，清洗后，吹干，在fto玻璃导电面直接滴加目标产物，然后在烘箱中干燥，即可得到ag2s@au/fto；

s5：将不同体积比的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液混合后以得到具有不同ph值的磷酸缓冲液；

s6：构建光电化学测量装置，将ag2s@au/fto作为工作电极，用铂片电极夹固定，参比电极为ag/agcl电极，辅助电极为铂丝电极，电解池为透明的石英电解池；以及

s7：采用计时电流法，设置偏置电压为0v，在磷酸缓冲液中测试ag2s@au/fto的光电行为。

实施例一：

在实施例一中，提出了一种近红外光电ag2s@au立方材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：取2ml金纳米粒子溶液于试管中，先后分别加入0.5ml的甲醛溶液和1ml的tollens试剂、0.5ml的甲醛溶液和0.5ml的tollens试剂、0.5ml的甲醛溶液和0.25ml的tollens试剂，混合后在室温(25℃)下第一次孵育10分钟，得到第一溶液；

s2：当第一溶液的颜色从酒红色变为黄色时，逐滴加入1ml的硫化钠溶液，并在室温(25℃)下进行第二次孵育10分钟，得到第二溶液；以及

s3：将第二溶液离心收集，再用超纯水水洗，并分散于超纯水中，得到目标产物ag2s@au立方材料，放置于冰箱将温度设置为4℃进行储存。

通过以上步骤制备出在甲醛溶液和tollens试剂具有不同体积比的情况下合成的ag2s@au，并分别测试其对光电流响应的影响，得到如图3所示的结果，说明在加入0.5ml的tollens试剂时，即甲醛溶液和tollens试剂的体积比为1:1的情况下，也就是当甲醛溶液和tollens试剂的摩尔比为5:2的情况下制备出来的ag2s@au立方材料测出来的光电流强度最大。

实施例二：

在实施例二中，提出了一种近红外光电ag2s@au立方材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：取2ml金纳米粒子溶液于试管中，先后分别加入0.5ml的甲醛溶液和0.5ml的tollens试剂，混合后在室温(25℃)下第一次孵育10分钟，得到第一溶液；

s2：当第一溶液的颜色从酒红色变为黄色时，逐滴分别加入0.5ml、1ml、1.5ml、2ml的硫化钠溶液，并在室温(25℃)下进行第二次孵育10分钟，得到第二溶液；以及

s3：将第二溶液离心收集，再用超纯水水洗，并分散于超纯水中，得到目标产物ag2s@au立方材料，放置于冰箱将温度设置为4℃进行储存。

通过以上步骤制备出在加入不同体积比的硫化钠溶液和tollens试剂的情况下合成的ag2s@au，并分别测试其对光电流响应的影响，得到如图4所示的结果，说明在加入1ml的硫化钠溶液时，即加入硫化钠溶液和tollens试剂的体积比为2:1的情况下，也就是当硫化钠溶液和tollens试剂的摩尔比为4:2的情况下制备出来的ag2s@au立方材料测出来的光电流强度最大。

实施例三：

在实施例三中，提出了一种近红外光电ag2s@au立方材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：取2ml金纳米粒子溶液于试管中，先后分别加入0.5ml的甲醛溶液和0.5ml的tollens试剂，混合后在室温(25℃)下第一次孵育10分钟，得到第一溶液；

s2：当第一溶液的颜色从酒红色变为黄色时，逐滴加入1ml的硫化钠溶液，并在室温(25℃)下进行第二次孵育分别5分钟、10分钟、15分钟、20分钟，得到第二溶液；以及

s3：将第二溶液离心收集，再用超纯水水洗，并分散于超纯水中，得到目标产物ag2s@au立方材料，放置于冰箱将温度设置为4℃进行储存。

通过以上步骤制备出第二次孵育时间不同的情况下合成的ag2s@au，并分别测试其对光电流响应的影响，得到如图5所示的结果，说明第二次孵育时间为10分钟的情况下制备出来的ag2s@au立方材料测出来的光电流强度最大。

实施例四：

在实施例四中，提出了一种近红外光电ag2s@au立方材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：取2ml金纳米粒子溶液于试管中，先后分别加入0.5ml的甲醛溶液和0.5ml的tollens试剂，混合后在室温(25℃)下第一次孵育10分钟，得到第一溶液；

s2：当第一溶液的颜色从酒红色变为黄色时，逐滴加入1ml的硫化钠溶液，并在室温(25℃)下进行第二次孵育10分钟，得到第二溶液；以及

s3：将第二溶液离心收集，再用超纯水水洗，并分散于超纯水中，得到目标产物ag2s@au立方材料，放置于冰箱将温度设置为4℃进行储存。

通过以上步骤制备出ag2s@au，并分别测试其对光电流响应的影响，得到如图6所示的结果。由图7的sem图和图8的emi图可知：当甲醛溶液和tollens试剂的摩尔比为5:2、当硫化钠溶液和tollens试剂的摩尔比为4:2、第二次孵育时间为10分钟的情况下制备出来的ag2s@au具有立方体结构，粒径在1μm左右，而且具有以ag为核心，ag2s和au为包覆层的核壳结构，从图9中的xrd结果也可以看出有ag2s和au存在。

综上所述，当甲醛溶液和tollens试剂的摩尔比为5:2、当硫化钠溶液和tollens试剂的摩尔比为4:2、第二次孵育时间为10分钟的情况下制备出来的ag2s@au立方材料的红外光电性能最佳，且具有立方体结构，并具有核壳结构。

实施例五：

在实施例五中，通过实施例四的方法制备出ag2s@au立方材料，并提出了一种近红外光电ag2s@au立方材料的测试方法，包括以下步骤：

s4：将fto玻璃切割成1.5cm×1.0cm(长×宽)，分别用丙酮、乙醇和超纯水清洗3次，氮气吹干备用，在fto玻璃导电面直接滴加目标产物，然后在烘箱中60℃下干燥，即可得到ag2s@au/fto；

s5：将不同体积比的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液混合后以得到具有不同ph值的磷酸缓冲液。具体配制0.05mol/l的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶液，两者混合后得到磷酸缓冲液，分别调节磷酸缓冲液的ph为5、6、7.4、8；

s6：构建光电化学测量装置，将ag2s@au/fto作为工作电极，用铂片电极夹固定，参比电极为ag/agcl电极，辅助电极为铂丝电极，电解池为透明的石英电解池；以及

s7：以1wcm^-1红外半导体激光器为光源，采用计时电流法，设置偏置电压为0v，在磷酸缓冲液中测试ag2s@au/fto的光电行为。

通过实施例四中的步骤制备出ag2s@au立方材料，在近红外响应型光电化学测量装置中并分别测试不同ph值的磷酸缓冲液对光电流响应的影响，得到如图10所示的结果。当ph值为7.4时，所测试得到的ag2s@au光电性能最佳，光电流可达0.36μa。

本申请的实施例中公开了一种近红外光电ag2s@au立方材料的制备和测试方法，采用金纳米粒子、tollens试剂、甲醛和硫化钠为原料，通过简单的室温孵育法合成ag2s@au立方材料，该方法方便、快速、可控，得到的ag2s@au立方材料有良好的近红外光电性能。相比于其他近红外光电材料，本发明合成步骤简单、耗时短、光电性能良好，有利于新型的pec生物传感平台的开发。

显然，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出对本发明的实施例的各种修改和改变。以该方式，如果这些修改和改变处于本发明的权利要求及其等同形式的范围内，则本发明还旨在涵盖这些修改和改变。词语“包括”不排除未在权利要求中列出的其它元件或步骤的存在。某些措施记载在相互不同的从属权利要求中的简单事实不表明这些措施的组合不能被用于获利。权利要求中的任何附图标记不应当被认为限制范围。