一种有机电致发光材料的检测方法与流程

本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种有机电致发光材料的检测方法。

背景技术：

有机电致发光材料一直是光电信息功能材料领域的研究热点之一。经过了几十年的发展，已经取得了突破性的进展，材料在转化效率、稳定性等方面都有很大提高。有机电致发光材料种类很多，大多数用于有机电致发光材料的化合物中含有芳基、杂芳基或芳胺基，具有热稳定性好、玻璃化转变温度tg高、不易结晶和成膜性好等优点，被广泛应用于电致发光器件的发光层、电子传输层、电子阻挡层、空穴传输层或空穴阻挡层中。

用于有机电致发光材料的化合物通常都由小分子电致发光原料经中间体合成所得，合成产品质量直接影响了材料的稳定性及发光效率。因此，对其进行快速、高效、准确的含量检测液相色谱方法就显得尤为重要。目前常用的检测方法主要有紫外分光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-串联质谱法等。

陶荣等以三苯胺为原料合成了含三苯胺基团的二胺单体4-(3,5-二氨基苯甲酸甲酯基)三苯胺，并通过傅里叶红外光谱、核磁共振、荧光光谱对合成产物进行了表征与分析，确认得到了二胺单体(参见“含三苯胺基团聚酰亚胺的合成与性能表征”，陶荣，东南大学硕士学位论文，2009)。王艳荣等合成了一种含有咔唑、三苯胺基团的二胺单体，通过与不同二酐的聚合，制备出一系列含三苯胺、咔唑基团的聚酰亚胺，并初步研究了材料的分子结构对电性能的影响。对所制备的聚合物进行了分子量和热性能的研究，又利用紫外吸收波谱与电化学工作站联用对聚合物电性能进行表征(参见“含三苯胺空穴传输基团侧链悬挂钌金属配合物的聚酰亚胺光伏材料的合成与表征”，全国第八届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会摘要集，2010)。但是上述系列表征只能对合成产物进行定性的分析，并不能对产物和原料进行有效的分离和定量检测，所以为了进一步对合成的含有三芳胺类的合成产物进行表征，还需要寻找开发新的方法。

高效液相色谱相具有选择性好、检测灵敏度高、快速等优点，被广泛应用于药物、食品、化妆品等领域。cn109975438a公开了一种基于液相色谱仪检测含-nh2或/和-nh基团芴类光电材料含量的方法。采用高效液相色谱(hplc)搭配色谱柱：venusilxbpc18，规格为4.6mm×150mm，5μm；流动相为：体积比为甲醇：水＝80:20，再加入体积比为0.1％的三乙胺成功对含-nh2或/和-nh基团芴类光电材料进行了检测，成功对目标产物进行了有效分离，但是此种方法分析时间仍然过长，导致产生废液多，且分离度还有很大的改善空间。

因此，开发一种分离度效果好、分析时间短、测试准确性高的基于液相色谱仪的检测方法，以满足有机电致发光材料的检测要求，是本领域的研究重点。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光材料的检测方法，所述检测方法将待测样品通过超高效液相色谱联用质谱进行检测，并选用苯基色谱柱，提高了对待测样品的分离度，实现了在较短的时间对有机电致发光材料的定性定量检测。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种有机电致发光材料的检测方法，所述检测方法包括：将待测样品通过超高效液相色谱联用质谱进行检测；所述超高效液相色谱的色谱柱为苯基色谱柱。

本发明提供的检测方法采用超高效液相色谱联用质谱进行，并搭配了特定的苯基色谱柱，特别适用于有机电致发光材料中分子量大、沸点高的合成产物，具有分离效果好、分析时间短和准确性高的特点。

本发明中，所述苯基色谱柱的填料粒径为1.6～3μm，例如1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm或2.9μm，以及上述点值之间的具体数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为1.7～2.5μm。

作为本发明的优选技术方案，所述苯基色谱柱的填料粒径为1.6～3μm；如果填料粒径超出上述范围，填料粒径过大会造成分离时间长，分离效果也相对较差；填料粒径过小会造成压力过大，检测系统无法承受。

优选地，所述苯基色谱柱的规格为：3.0mm×100mm，2.5μm。

本发明中，所述超高效液相色谱的流动相a包括含有0.1％甲酸的水溶液。

优选地，所述超高效液相色谱的流动相b包括含有0.1％甲酸的乙腈溶液。

优选地，所述超高效液相色谱的分析梯度为：0～14min，50～90％流动相b；14～17min，90％流动相b；17～20min，90～50％流动相b。

优选地，所述超高效液相色谱的分析梯度为：0～12min，50～90％流动相b；12～17min，90％流动相b；17～20min，90～50％流动相b。

优选地，所述超高效液相色谱的分析梯度为：0～8min，50～90％流动相b；8～17min，90％流动相b；17～20min，90～50％流动相b。

优选地，所述超高效液相色谱的分析时间为10～30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min或28min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述超高效液相色谱的检测波长为254nm。

优选地，所述苯基色谱柱的流速为0.2～0.6ml/min，例如0.25ml/min、0.3ml/min、0.35ml/min、0.4ml/min、0.45ml/min、0.5ml/min或0.55ml/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明提供的检测方法通过特定测试系统与色谱条件的控制和优化，使分析时间缩短至30min以内，每分析一个样品消耗的溶剂约为10ml，显著减少了检测溶剂用量和废液产出量，一方面降低了检测所需的试剂成本，另一方面避免产生更多的工业三废，更加绿色环保。

优选地，所述苯基色谱柱的柱温为40℃。

本发明中，所述待测样品的浓度为0.5～1.5mg/ml，例如0.6mg/ml、0.7mg/ml、0.8mg/ml、0.9mg/ml、1.0mg/ml、1.1mg/ml、1.2mg/ml、1.3mg/ml或1.4mg/ml，及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述待测样品为有机电致发光材料的溶液。

优选地，所述溶液的溶剂包括二氯甲烷。

优选地，所述待测样品的进样体积为0.5～1.5μl，例如0.6μl、0.7μl、0.8μl、0.9μl、1.0μl、1.1μl、1.2μl、1.3μl或1.4μl，及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述有机电致发光材料的相对分子质量为200～900，例如250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800或850，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述有机电致发光材料为含有c6～c30芳基、c3～c20杂芳基或c6～c30芳基胺基中的至少一种的有机化合物。

所述c6～c30芳基包括c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28的芳基，示例性地包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等。

所述c3～c20杂芳基包括c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等的杂芳基，示例性地包括但不限于吡啶基、呋喃基、噻吩基、咔唑基、吲哚基、吖啶基、氢化吖啶基、喹啉基、异喹啉基、吩噻嗪基或吩恶嗪基等。

所述c6～c30芳胺基包括c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等的芳基胺基，示例性地包括但不限于甲苯胺基、二苯胺基、二甲苯胺基、三苯胺基、萘胺基、苄胺基、二苯基对苯二胺基或苯乙胺基等。

本发明中，所述质谱的离子模式为正离子模式。

优选地，所述质谱的电晕针电流为10μa。

优选地，所述质谱的锥孔电压为10kv；

优选地，所述质谱的源温度为120℃；

优选地，所述质谱的脱溶剂气温度为350℃；

优选地，所述质谱的反吹气流速为50l/min；

优选地，所述质谱的脱溶剂气流速为500l/min。

本发明中，所述检测方法包括：将含有待测样品的有机化合物通过超高效液相色谱联用质谱进行检测；所述超高效液相色谱的色谱柱为苯基色谱柱；所述苯基色谱柱的填料粒径为1.6～3μm；

所述待测样品为有机电致发光材料的溶液，进样体积为0.5～1.5μl；所述溶液浓度为0.5～1.5mg/ml；所述有机电致发光材料的相对分子质量为200～900，所述有机电致发光材料为含有c6～c30芳基、c3～c20杂芳基或c6～c30芳基胺基中的至少一种的有机化合物；

所述超高效液相色谱的色谱条件包括：分析时间为10～30min，检测波长为254nm，流速为0.2～0.6ml/min，柱温为40℃，流动相a包括含有0.1％甲酸的水溶液，流动相b包括含有0.1％甲酸的乙腈溶液；

所述质谱的条件包括：离子模式为正离子模式，电晕针电流为10μa，锥孔电压为10kv，源温度为120℃，脱溶剂气温度为350℃，反吹气流速为50l/min，脱溶剂气流速为500l/min。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的检测方法采用超高效液相色谱联用质谱实现有机电致发光材料的检测，通过特定测试系统、色谱柱与色谱条件的控制和优化，以及与质谱的联用，实现对样品有效的分离和定性定量检测，使分析时间缩短至30min以内，分析时间短，检测精度和准确性好，同时消耗有机溶剂少，有效解决了购买有机溶剂导致检测的成本居高不下、产生的废液量大的缺陷。所述检测方法具有高分离度、高准确度的优点，检测时间短，成本低，更加环保，尤其能够实现含有三苯胺基的有机电致发光材料的精确分离与检测，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1提供的检测方法得到的色谱图，其中1代表1-溴-3-氟-4-碘苯的峰，2代表目标化合物的峰；

图2为实施例1提供的检测方法得到的1-溴-3-氟-4-碘苯的质谱图；

图3为实施例1提供的检测方法得到的目标化合物的质谱图；

图4为实施例2提供的检测方法得到的色谱图，其中1代表1-溴-3-氟-4-碘苯的峰，2代表目标化合物的峰；

图5为对比例1提供的检测方法得到的色谱图，其中1代表1-溴-3-氟-4-碘苯的峰，2代表目标化合物的峰；

图6为对比例2提供的检测方法得到的色谱图，其中1代表1-溴-3-氟-4-碘苯的峰，2代表目标化合物的峰。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种有机电致发光材料的检测方法，包括如下步骤：

(1)样品前处理：取含有1-溴-3-氟-4-碘苯和目标化合物的混合物1mg置于2ml的自动进样器小瓶中，再加入二氯甲烷1ml，超声溶解至清亮透明，取1μl进行上样测试；其中，1-溴-3-氟-4-碘苯为制备上述目标化合物的主要原料；

(2)检测过程：采用超高效液相色谱联用质谱进行检测，测试系统为watersaqulityh-class(uplc)，色谱柱为苯基色谱柱behphenyl，规格为3.0mm×100mm，2.5μm；色谱条件如下：检测波长为254nm，流速为0.5ml/min，柱温为40℃，流动相a为含有0.1％甲酸的水溶液，流动相b为含有0.1％甲酸的乙腈溶液，分析梯度为：0～12min，50～90％流动相b；12～17min，90％流动相b；17～20min，90～50％流动相b；

质谱条件如下：大气压力化学电离源(apci)，离子模式为正离子模式，电晕针电流为10μa，锥孔电压为10kv，源温度为120℃，脱溶剂气温度为350℃，反吹气流速为50l/min，脱溶剂气流速为500l/min。

通过本实施例提供的检测方法得到的色谱图如图1所示，其中1代表1-溴-3-氟-4-碘苯的峰，2代表目标化合物的峰，从图中可以看出，时间为7.5min时，出现了1-溴-3-氟-4-碘苯的分离峰；时间为8min时，出现了目标化合物的分离峰，说明通过本实施例提供的检测方法8min内即可实现1-溴-3-氟-4-碘苯和目标化合物的基线分离；对通过本实施例1提供的检测方法分离出来的1-溴-3-氟-4-碘苯和目标化合物分别进行质谱检测，结果如图2和图3所示，其中图2为1-溴-3-氟-4-碘苯的质谱图，图3为目标化合物的质谱图，从图2可以明显观察到1-溴-3-氟-4-碘苯及其同位素的峰；从图3可以明显观察到目标化合物及其同位素的峰，两张质谱图的杂质峰都很少，说明分离出来的物料的都很纯净，进一步验证了上述分离的结果。

实施例2

一种有机电致发光材料的检测方法，包括如下步骤：

(1)样品前处理：取含有1-溴-3-氟-4-碘苯和目标产物的混合物1mg置于2ml的自动进样器小瓶中，再加入二氯甲烷1ml，超声溶解至清亮透明，取1μl进行上样测试；

(2)检测过程：采用超高效液相色谱联用质谱进行检测，测试系统为watersaqulityh-class(uplc)，色谱柱为苯基色谱柱behphenyl，规格为3.0mm×100mm，2.5μm；色谱条件如下：检测波长为254nm，流速为0.5ml/min，柱温为40℃，流动相a为含有0.1％甲酸的水溶液，流动相b为含有0.1％甲酸的乙腈溶液，分析梯度为：0～8min，50～90％流动相b；8～17min，90％流动相b；17～20min，90～50％流动相b；其他条件与步骤均与实施例1相同；

通过本实施例提供的检测方法得到的色谱图如图4所示，其中1代表1-溴-3-氟-4-碘苯的峰，2代表目标化合物的峰，从图中可以看出，时间为5.8min时，出现了1-溴-3-氟-4-碘苯的分离峰；时间为6.2min时，出现了目标化合物的分离峰，说明此时1-溴-3-氟-4-碘苯和目标化合物完成了基线分离，本实施例在实施例1的基础上对色谱条件的进一步优化，使两种物料在更短时间内达到了基线分离，工作效率更高。

对比例1

(1)样品前处理：取含有1-溴-3-氟-4-碘苯和和目标产物的混合物1mg置于2ml的自动进样器小瓶中，再加入二氯甲烷1ml，超声溶解至清亮透明，取5μl进行上样测试；

(2)检测过程：采用高效液相色谱仪(hplc)，测试系统为shimadzulc2030(hplc)，色谱柱为shimpackgistc18，规格为4.6mm×150mm，5μm；色谱条件如下：检测波长为254nm，流速为2.0ml/min，柱温为40℃，流动相a为含有0.1％甲酸的水溶液，流动相b为含有0.1％甲酸的乙腈溶液，分析梯度为：0～30min，50～90％流动相b；30～50min，90％流动相b；50～60min，90～50％流动相b；

通过本对比例提供的检测方法得到的色谱图如图5所示，其中1代表1-溴-3-氟-4-碘苯的峰，2代表目标化合物的峰，从图中可以看出，时间为19.5min时，两种物料的峰仍难以区分，说明两种物料无法分离；而本发明实施例1提供的检测方法在8min内即可实现两种物料的基线分离；并且本对比例单针样品消耗溶剂120ml，消耗溶剂多，成本较高且造成废液量多；而本发明实施例1提供的检测方法中，单针样品的溶剂用量仅有10ml，由此可见，本发明提供的检测方法具有更加优异的分离和检测效果，以及更少的有机溶剂用量。

对比例2

一种有机电致发光材料的检测方法，包括如下步骤：

(1)样品前处理：取含有1-溴-3-氟-4-碘苯和目标产物的混合物1mg置于2ml的自动进样器小瓶中，再加入二氯甲烷1ml，超声溶解至清亮透明，取1μl进行上样测试：

(2)检测过程：采用超高效液相色谱仪(uplc)，测试系统为watersaqulityh-class，色谱柱为behc18，规格为3.0mm×100mm，2.5μm；色谱条件如下：检测波长为254nm，流速为0.5ml/min，柱温为40℃，流动相a为含有0.1％甲酸的水溶液，流动相b为含有0.1％甲酸的乙腈溶液，分析梯度为：0～12min，50～90％流动相b；12～17min，90％流动相b；17～20min，90～50％流动相b；

通过本对比例提供的检测方法得到的色谱图如图6所示，其中1代表1-溴-3-氟-4-碘苯的峰，2代表目标化合物的峰，由图6可以看出，保留时间为8.5min时，两种物料的峰虽已分开，但是仍然没有达到基线，无法获得准确的分析结果，说明采用超高效液相色谱仪搭配常规的c18色谱柱无法获得理想的检测结果；而本发明提供的检测方法通过超高效液相色谱，并搭配特定的苯基色谱柱，在保留时间为8min时即可实现两种物料分离并达到基线，说明本发明提供的检测方法的优势。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种有机电致发光材料的检测方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。