一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法
【专利摘要】一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法。本发明涉及一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的方法。本发明目的是解决现有测定绝缘油中DBDS含量的气相色谱?质谱法成本高、应用受限的问题。方法：一、储备液的配制；二、校准溶液的配制；三、固相萃取吸附柱的制备；四、样品液的制备；五、样品分析；六、校准曲线的制定；七、待测绝缘油中二苄基二硫醚含量的测定。本发明的方法利用价格较便宜的液相色谱仪来实现绝缘油中二苄基二硫醚含量的测定，该方法操作简单，重复性和准确性高，仪器设备价格较低，易实现。
【专利说明】
一种测定绝缘油中二；基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，国内外因绝缘油中腐蚀性硫导致的变压器故障频繁发生，给电网的安全带来极大危害，并造成较大的经济损失和社会影响。绝缘油中腐蚀性硫对金属具有较高的腐蚀活性，在一定条件下能直接与金属发生反应生成金属硫化物，造成高压电气设备材料的腐蚀损坏，其中包括单质硫、硫化氢、硫醇、硫醚，以及一些有机小分子硫化物。试验结果表明，绝缘油中二苄基二硫醚(DBDS)是引起变压器运行中产生0!必并导致固体绝缘击穿的原因，目前形成Cu2S的变压器油中都含有DBDS。国际电工委员会于2012年发布了新的绝缘油标准IEC 60296，其中增加了对DBDS含量的测定，要求其在成品油中含量小于5mg/kg。因此检测DBDS对于控制绝缘油的硫腐蚀性是非常重要的。
[0003]目前，测定绝缘油中DBDS含量的方法主要是气相色谱-质谱法。该方法由于需要昂贵的气相色谱-质谱仪，成本较高，因此严重影响了该方法的实际应用。
【发明内容】
[0004]本发明目的是解决现有测定绝缘油中DBDS含量的气相色谱-质谱法成本高、应用受限的问题，而提供一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法。
[0005]本发明的一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法按以下步骤进行:
[0006]—、储备液的配制:称取0.1OOg二苄基二硫醚和99.900g空白油，混合后在温度为45?55°C的条件下搅拌至二苄基二硫醚全部溶解，然后转至棕色磨口瓶中，在温度为3?5°C的条件下保存，备用；
[0007]储备液在温度为3?5°C的条件下保存的情况下，有效时间为3个月；
[0008]二、校准溶液的配制:取五份步骤一配制的储备液，分别向其中加入空白油混合均勾，配制成浓度依次为511^/1^、5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校准溶液；
[0009]校准溶液的有效时间不超过3天；
[0010]三、固相萃取吸附柱的制备:在ImL玻璃注射器内放入一片筛板，用注射器芯子将筛板推至注射器的底部，然后向注射器中加入氧化铝吸附剂至0.6mL刻度线处，再加入一片筛板，并用注射器芯子按压第二片筛板至将吸附剂层压实，得到固相萃取吸附柱，备用；
[0011]四、样品液的制备:①、将1.0Og浓度为5mg/kg的校准溶液加入容量瓶中，然后加入
2.0mL色谱纯正己烷，震荡容量瓶至充分混匀，得到混合液，然后将混合液倒入步骤三得到的固相萃取吸附柱中，在重力作用下自然流过吸附剂层，再用2.0mL色谱纯正己烷在重力作用下自然流过吸附剂层进行淋洗，然后用2.0mL色谱纯苯在重力作用下自然流过吸附剂层进行萃取，收集萃取液，向萃取液中加入色谱纯甲醇定容至5mL，震荡混匀后得到样品液I;②、依次利用浓度为5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校准溶液代替步骤四?*浓度为5mg/kg的校准溶液，重复步骤四①操作，依次得到样品液2、样品液3、样品液4和样品液5;
[0012]由于苯有毒，因此上述操作应在通风柜中完成；
[0013]五、样品分析:校准曲线的制定:用微量注射器依次分别吸取步骤四得到的样品液
1、样品液2、样品液3样品液4和样品液5各0.025mL，并利用液相色谱仪依次进行检测分析，记录样品液I中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds1、样品液2中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds2、样品液3中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds3、样品液4中二苄基二硫醚的吸收峰面积ADBDS4和样品液5中二节基二硫酿的吸收峰面积ADBDS5 ；
[0014]所述液相色谱仪检测分析条件:波长为215nm，流动相为水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的体积比为1:4，流速为1.0mL/min ；
[0015]六、校准曲线的制定:由步骤五得到的样品液I中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds1、样品液2中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds2、样品液3中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds3、样品液4中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds4和样品液5中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds5拟合成校准曲线，其中校准曲线纵坐标为吸收峰面积Adbds，横坐标为校准溶液浓度Cdbds ；
[0016]其中校准曲线对应的校准方程为:y = 0.719x，R2 = 0.999;
[0017]七、待测绝缘油中二苄基二硫醚含量的测定:利用待测绝缘油代替步骤四①中浓度为5mg/kg的校准溶液，重复步骤四①操作，得到待测油样品液，用微量注射器吸取待测油样品液0.025mL，并利用液相色谱仪进行检测分析，记录待测油样品液中二苄基二硫醚的吸收峰面积ADBDSf.，然后根据步骤六得到的校准曲线计算得到待测绝缘油中二苄基二硫醚的含量。
[0018]本发明的有益效果:
[0019]本专利发明了一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法，利用价格较便宜的液相色谱仪来实现绝缘油中二苄基二硫醚含量的测定，该方法操作简单，重复性和准确性高，仪器设备价格较低，易实现。
【附图说明】
[0020]图1为本发明中由不同浓度校准溶液测得的吸收峰面积所拟合成的校准曲线。
【具体实施方式】
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式的一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法按以下步骤进行:
[0022]一、储备液的配制:称取0.1OOg二苄基二硫醚和99.900g空白油，混合后在温度为45?55°C的条件下搅拌至二苄基二硫醚全部溶解，然后转至棕色磨口瓶中，在温度为3?5°C的条件下保存，备用；
[0023]储备液在温度为3?5°C的条件下保存的情况下，有效时间为3个月；
[0024]二、校准溶液的配制:取五份步骤一配制的储备液，分别向其中加入空白油混合均勾，配制成浓度依次为511^/1^、5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校准溶液；
[0025]校准溶液的有效时间不超过3天；
[0026]三、固相萃取吸附柱的制备:在ImL玻璃注射器内放入一片筛板，用注射器芯子将筛板推至注射器的底部，然后向注射器中加入氧化铝吸附剂至0.6mL刻度线处，再加入一片筛板，并用注射器芯子按压第二片筛板至将吸附剂层压实，得到固相萃取吸附柱，备用；
[0027]四、样品液的制备:①、将1.0Og浓度为5mg/kg的校准溶液加入容量瓶中，然后加入
2.0mL色谱纯正己烷，震荡容量瓶至充分混匀，得到混合液，然后将混合液倒入步骤三得到的固相萃取吸附柱中，在重力作用下自然流过吸附剂层，再用2.0mL色谱纯正己烷在重力作用下自然流过吸附剂层进行淋洗，然后用2.0mL色谱纯苯在重力作用下自然流过吸附剂层进行萃取，收集萃取液，向萃取液中加入色谱纯甲醇定容至5mL，震荡混匀后得到样品液I;②、依次利用浓度为5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校准溶液代替步骤四?*浓度为5mg/kg的校准溶液，重复步骤四①操作，依次得到样品液2、样品液3、样品液4和样品液5;
[0028]由于苯有毒，因此上述操作应在通风柜中完成；
[0029]五、样品分析:校准曲线的制定:用微量注射器依次分别吸取步骤四得到的样品液
1、样品液2、样品液3样品液4和样品液5各0.025mL，并利用液相色谱仪依次进行检测分析，记录样品液I中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds1、样品液2中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds2、样品液3中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds3、样品液4中二苄基二硫醚的吸收峰面积ADBDS4和样品液5中二节基二硫酿的吸收峰面积ADBDS5 ；
[0030]所述液相色谱仪检测分析条件:波长为215nm，流动相为水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的体积比为1:4，流速为1.0mL/min ；
[0031]六、校准曲线的制定:由步骤五得到的样品液I中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds1、样品液2中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds2、样品液3中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds3、样品液4中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds4和样品液5中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds5拟合成校准曲线，其中校准曲线纵坐标为吸收峰面积Adbds，横坐标为校准溶液浓度Cdbds ；
[0032 ] 其中校准曲线对应的校准方程为:y = 0.719x，R2 = 0.999;
[0033]七、待测绝缘油中二苄基二硫醚含量的测定:利用待测绝缘油代替步骤四①中浓度为5mg/kg的校准溶液，重复步骤四①操作，得到待测油样品液，用微量注射器吸取待测油样品液0.025mL，并利用液相色谱仪进行检测分析，记录待测油样品液中二苄基二硫醚的吸收峰面积ADBDSf.，然后根据步骤六得到的校准曲线计算得到待测绝缘油中二苄基二硫醚的含量。
[0034]本实施方式提供了一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法，利用价格较便宜的液相色谱仪来实现绝缘油中二苄基二硫醚含量的测定，该方法操作简单，重复性和准确性高，仪器设备价格较低，易实现。
[0035]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中混合后在温度为48?53°C的条件下搅拌至二苄基二硫醚全部溶解。其他步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0036]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中混合后在温度为50°C的条件下搅拌至二苄基二硫醚全部溶解。其他步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0037]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中在温度为4°C的条件下保存，备用。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0038]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤五中所述的液相色谱仪检测分析条件:波长为215nm，流动相为水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的体积比为1:4，流速为1.0mL/min。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0039]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0040]试验一:本试验的一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法按以下步骤进行:
[0041 ] 针对应用于500kV变电站的由乌克兰1997年生产出厂的I号主变压器。变压器额定容量为640MVA，充油重量为145t，油源为乌克兰进口变压器油。
[0042]利用本发明所述方法对该变压器中的变压器油中二苄基二硫醚的含量进行检测具体步骤如下:
[0043]一、储备液的配制:称取0.1OOg二苄基二硫醚和99.900g空白油，混合后在温度为50°C的条件下搅拌至二苄基二硫醚全部溶解，然后转至棕色磨口瓶中，在温度为4°C的条件下保存，备用；
[0044]储备液在温度为3?5°C的条件下保存的情况下，有效时间为3个月；
[0045]二、校准溶液的配制:取五份步骤一配制的储备液，分别向其中加入空白油混合均勾，配制成浓度依次为511^/1^、5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校准溶液；
[0046]校准溶液的有效时间不超过3天；
[0047]三、固相萃取吸附柱的制备:在ImL玻璃注射器内放入一片筛板，用注射器芯子将筛板推至注射器的底部，然后向注射器中加入氧化铝吸附剂至0.6mL刻度线处，再加入一片筛板，并用注射器芯子按压第二片筛板至将吸附剂层压实，得到固相萃取吸附柱，备用；
[0048]四、样品液的制备:①、将1.0Og浓度为5mg/kg的校准溶液加入容量瓶中，然后加入
2.0mL色谱纯正己烷，震荡容量瓶至充分混匀，得到混合液，然后将混合液倒入步骤三得到的固相萃取吸附柱中，在重力作用下自然流过吸附剂层，再用2.0mL色谱纯正己烷在重力作用下自然流过吸附剂层进行淋洗，然后用2.0mL色谱纯苯在重力作用下自然流过吸附剂层进行萃取，收集萃取液，向萃取液中加入色谱纯甲醇定容至5mL，震荡混匀后得到样品液I;②、依次利用浓度为5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校准溶液代替步骤四?*浓度为5mg/kg的校准溶液，重复步骤四①操作，依次得到样品液2、样品液3、样品液4和样品液5;
[0049]由于苯有毒，因此上述操作应在通风柜中完成；
[0050]五、样品分析:校准曲线的制定:用微量注射器依次分别吸取步骤四得到的样品液1、样品液2、样品液3样品液4和样品液5各0.025mL，并利用液相色谱仪依次进行检测分析，记录样品液I中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds1、样品液2中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds2、样品液3中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds3、样品液4中二苄基二硫醚的吸收峰面积ADBDS4和样品液5中二节基二硫酿的吸收峰面积ADBDS5 ；
[0051]所述液相色谱仪检测分析条件:波长为215nm，流动相为水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的体积比为1:4，流速为1.0mL/min ；
[0052]六、校准曲线的制定:由步骤五得到的样品液I中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds1、样品液2中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds2、样品液3中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds3、样品液4中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds4和样品液5中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds5拟合成校准曲线，其中校准曲线纵坐标为吸收峰面积Adbds，横坐标为校准溶液浓度Cdbds ；
[0053 ] 其中校准曲线对应的校准方程为:y = 0.719x，R2 = 0.999;
[0054]七、待测绝缘油中二苄基二硫醚含量的测定:利用待测绝缘油代替步骤四①中浓度为5mg/kg的校准溶液，重复步骤四①操作，得到待测油样品液，用微量注射器吸取待测油样品液0.025mL，并利用液相色谱仪进行检测分析，记录待测油样品液中二苄基二硫醚的吸收峰面积ADBDSf.，然后根据步骤六得到的校准曲线计算得到待测绝缘油中二苄基二硫醚的含量。
[0055]结果:经步骤六中所述校准方程计算得到该变压器中的变压器油中二苄基二硫醚的含量为97.5mg/kg。
[0056]在95%置信水平下，本方法的重复性为测定的两个结果之差小于平均值的10%，本方法的再现性为测定的两个结果之差小于平均值的25%。
【主权项】
1.一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、储备液的配制:称取0.1OOg二苄基二硫醚和99.900g空白油，混合后在温度为45?55 0C的条件下搅拌至二苄基二硫醚全部溶解，然后转至棕色磨口瓶中，在温度为3?5 °C的条件下保存，备用； 二、校准溶液的配制:取五份步骤一配制的储备液，分别向其中加入空白油混合均匀，配制成浓度依次为511^/1^、5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校准溶液； 三、固相萃取吸附柱的制备:在ImL玻璃注射器内放入一片筛板，用注射器芯子将筛板推至注射器的底部，然后向注射器中加入氧化铝吸附剂至0.6mL刻度线处，再加入一片筛板，并用注射器芯子按压第二片筛板至将吸附剂层压实，得到固相萃取吸附柱，备用； 四、样品液的制备:①、将1.0Og浓度为5mg/kg的校准溶液加入容量瓶中，然后加入2.0mL色谱纯正己烷，震荡容量瓶至充分混匀，得到混合液，然后将混合液倒入步骤三得到的固相萃取吸附柱中，在重力作用下自然流过吸附剂层，再用2.0mL色谱纯正己烷在重力作用下自然流过吸附剂层进行淋洗，然后用2.0mL色谱纯苯在重力作用下自然流过吸附剂层进行萃取，收集萃取液，向萃取液中加入色谱纯甲醇定容至5mL，震荡混匀后得到样品液I;②、依次利用浓度为5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校准溶液代替步骤四?*浓度为5mg/kg的校准溶液，重复步骤四①操作，依次得到样品液2、样品液3、样品液4和样品液5; 五、样品分析:校准曲线的制定:用微量注射器依次分别吸取步骤四得到的样品液1、样品液2、样品液3样品液4和样品液5各0.025mL，并利用液相色谱仪依次进行检测分析，记录样品液I中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds1、样品液2中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds2、样品液3中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds3、样品液4中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds4和样品液5中二节基二硫醚的吸收峰面积Adbdss ; 六、校准曲线的制定:由步骤五得到的样品液I中二苄基二硫醚的吸收峰面积六此仍^样品液2中二苄基二硫醚的吸收峰面积ADBDS2、样品液3中二苄基二硫醚的吸收峰面积ADBDS3、样品液4中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds4和样品液5中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds5拟合成校准曲线，其中校准曲线纵坐标为吸收峰面积Adbds，横坐标为校准溶液浓度Cdbds ； 七、待测绝缘油中二苄基二硫醚含量的测定:利用待测绝缘油代替步骤四①中浓度为5mg/kg的校准溶液，重复步骤四①操作，得到待测油样品液，用微量注射器吸取待测油样品液0.025mL，并利用液相色谱仪进行检测分析，记录待测油样品液中二苄基二硫醚的吸收峰面积Adbds待测，然后根据步骤六得到的校准曲线计算得到待测绝缘油中二苄基二硫醚的含量。2.根据权利要求1所述的一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法，其特征在于步骤一中混合后在温度为48?53 °C的条件下搅拌至二苄基二硫醚全部溶解。3.根据权利要求1所述的一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法，其特征在于步骤一中混合后在温度为50 °C的条件下搅拌至二苄基二硫醚全部溶解。4.根据权利要求1所述的一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法，其特征在于步骤一中在温度为4°C的条件下保存，备用。5.根据权利要求1所述的一种测定绝缘油中二苄基二硫醚含量的反向高效液相色谱方法，其特征在于步骤五中所述的液相色谱仪检测分析条件:波长为215nm，流动相为水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的体积比为1:4，流速为1.0mL/min。
【文档编号】G01N30/89GK105974042SQ201610574435
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】李国兴, 姜子秋, 付丽君, 李琳, 关艳玲
【申请人】黑龙江省电力科学研究院, 国家电网公司