记录介质的制作方法

专利名称：记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能够通过光学或磁性装置记录和再现信息信号的记录介质，更具体地说，涉及一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质。
背景技术：
一种称为CD-R的记录介质被广泛地称之为可以附加记录的光学记录介质，它通过激光仅能够记录一次。CD-R具有其上记录的信息可以借助可商购获得的CD唱机再现的优点。最近，随着个人电脑的普及，对CD-R的需求也增加了。而且，作为能够比CDR的记录量大的记录介质，适宜记录数字高画质图象的可附加记录的数字通用光盘(DVD-R)也已实现。
作为这种可附加记录的光学记录介质，例如已知那些包括盘形载体的介质，其上依次提供有包括Au等的光反射层、包括有机化合物的记录层和用于保护记录层的透光层(包括将透光层与记录层粘接的粘合层，它也称作保护层)。通过用激光从透光层侧照射它们，它们可以记录和再现信息。以这样的方式在可附加记录的光学记录介质上记录信息记录层的激光照射的区域吸收光并发热变形(例如，产生纹)。另一方面，一般通过用与用于记录的激光波长相同的激光照射该可附加记录的光学记录介质并检测热记录层的变形区(记录区)和非变形区(非记录区)之间的反射率之差来进行信息的再现。
最近，诸如因特网网络和高画质电视的快速普及。同样，已开发了HDTV(高清晰电视)的电视传播。在这种情况下，需要便宜且可以容易地记录图象信息的大容量光学记录介质。目前，上述DVD-R完全以大容量记录介质发挥其作用。然而，具有更高记录密度的更大容量记录介质的需求越来越增加，因此需要开发一种可以满足这种需要的记录介质。因此，正在研制使用短波长光可以以更高密度记录信息的更大容量记录介质作为光学记录介质。具体地说，强烈需要开发一种可以仅记录一次信息的可附加记录的光学记录介质，这是由于它越来越多地作为长时间贮存或备份大容量信息的介质使用。
通常，通过用记录和再现信息的较短波长激光使束斑更小并增加用于拾取的物镜的NA(数值孔径)可以实现以较高密度在光学记录介质上记录信息。最近，已快速开发至使用波长为680nm、650nm和635nm的红色半导体激光的水平，进一步开发至能够允许超高密度记录的使用400nm-500nm的蓝紫色半导体激光的水平(本文后面称之为“蓝紫色激光”)，并且正在开发其适用的光学记录介质。具体地说，由于蓝紫色激光器已投放市场，已开发了一种利用蓝紫色激光器和高NA拾取装置的光学记录系统，并且一种具有可以引起相变的记录层的可重复写入的光学记录介质和光学记录系统已作为DVR系统公开(例如参见，Hikari Memory Kokusai Shinpozium(ISOM2000)Yokoshu，p.210-211)。有关以较高密度在可重复写入的光学记录介质上记录信息的目标获得一些成功的结果。
对于用于利用蓝紫色激光器和高NA拾取装置的上述光学记录系统的光学记录介质时，优选减少从记录介质的激光入射表面到记录层之间的距离(即，减少透光层的厚度)。因此，透光层的厚度具体是100μm。由于这种光学记录介质利用高NA拾取装置，因此拾取装置和透光层之间的距离很小，这样存在因光学记录介质的表面波动导致拾取装置会与透光层接触，从而在透光层上形成划痕的问题。
为了解决该问题，已提出使用旋涂法或真空沉积法在透光层上形成防划痕层或硬涂层，从而防止在透光层上形成裂纹(例如参见，日本专利3,112,467或JP-A-2000-67468)。然而，根据上述方法在透光层上依次提供防划痕层或硬涂层，因此存在生产率低的问题。同样，在提供防划痕层或硬涂层的情况下，该层的更外围部分的厚度因离心力而趋于变大，导致厚度的精确度不足。
另一方面，有一种使用透明薄膜例如纤维素酰化物薄膜构建透光层并使用粘合剂或压敏粘合剂将该薄膜粘附到记录层上的方法(参见，例如，JP-A-2002-170280或JP-A-2002-197723)。该透光层的厚度经常约是100μm，它包括通过固化粘合剂或压敏粘合剂形成的粘合剂层或压敏粘合剂层，并且根据照射激光的波长和NA而最佳化。尽管通过该方法构建的记录介质具有优异的生产率，但是可商购获得的纤维素酰化物薄膜含有15-20重量％的量的磷酸酯基和/或邻苯二甲酸酯基增塑剂，并且在高温和高湿条件下因增塑剂移动或蒸发使得增塑剂的量减少从而导致尺寸变化，导致卷起和粘合力降低的问题。因此，常规记录介质存在不能记录信息或者不能读取记录的信息的问题。
而且，JP-A-2003-157579描述了一种使用包括环状聚烯烃的薄膜作为透光层的光学记录介质，但是该介质没有足够的防划痕性能。

发明内容
本发明的目的在于提供一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质，它具有优异的贮藏稳定性并且能够良好地记录和再现信息，其中透光层的尺寸没有变化并且没有产生卷起，特别是在高温和高湿条件下。本发明的另一目的是提供一种记录介质，它有效地防止其光入射表面上形成裂纹并具有优异的贮藏稳定性。
经过深入研究，结果本发明者发现上述问题可以通过下面的结构解决。
(1)一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质，依次包括载体；能够记录信息信号的记录层；和能够透过光的透光层，其中透光层包括湿膨胀系数为8ppm/％RH至62ppm/％RH的透光薄膜；并且透光层具有铅笔硬度为2H或更大的表面。
(2)如(1)所述的记录介质，其中透光层包括在所述透光薄膜上的硬涂层，其中硬涂层包括由可固化组合物形成的固化薄膜，所述可固化组合物包括具有带两个或多个烯键式不饱和基团的分子的第一可固化树脂；和具有可开环聚合基团的第二可固化树脂。
(3)如(2)所述的记录介质，其中透光薄膜是环状聚烯烃薄膜。
(4)如(2)所述的记录介质，其中透光薄膜是聚碳酸酯薄膜。
(5)一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质，依次包括载体；能够记录信息信号的记录层；和能够透过光的透光层，其中透光层包括包含纤维素酰化物薄膜的透光薄膜，该纤维素酰化物薄膜包括至少一种选自如下的防劣化剂(A)过氧化物分解剂、(B)自由基链抑制剂、(C)金属失活剂和(D)酸捕获剂。
(6)一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质，依次包括载体；能够记录信息信号的记录层；和能够透过光的透光层，其中透光层包括包含纤维素酰化物薄膜的透光薄膜，该纤维素酰化物薄膜含有10ppm或更少的含氯的有机溶剂。
(7)一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质，依次包括载体；能够记录信息信号的记录层；和能够透过光的透光层，其中透光层包括包含纤维素酰化物薄膜的透光薄膜，该纤维素酰化物薄膜包含脂族多元醇和一元羧酸的多元醇酯。
(8)如(7)所述的记录介质，其中一元羧酸具有芳环或环烷基环。
(9)如(7)或(8)所述的记录介质，其中脂族多元醇是2-至20-价醇类中的一种。
(10)如(5)-(9)任一项所述的记录介质，其中透光薄膜具有8ppm/％RH至62ppm/％RH的湿膨胀系数。
(11)如(5)-(10)任一项所述的记录介质，其中透光层具有在透光薄膜上的硬涂层；并且该硬涂层包括由可固化组合物形成的固化薄膜，该可固化组合物包括能够经活化能射线固化的可固化树脂。
(12)如(11)所述的记录介质，其中可固化组合物包括具有带两个或多个烯键式不饱和基团的分子的第一可固化树脂；和具有可开环聚合基团的第二可固化树脂。
(13)如(1)-(12)任一项所述的记录介质，其中透光层具有50μm-300μm的厚度。
本发明可以提供一种既使在高温和高湿下也具有优异的贮藏稳定性且不会有平直度劣化，并且具有良好的记录和再现性能的记录介质。同样，本发明可以提供一种表面防裂纹或防污染并且具有优异的贮藏稳定性的记录介质。本发明的记录介质对利用蓝紫色激光器和高NA拾取装置的光学记录系统特别有效。
发明详述下面更详细地描述本发明的记录介质。此外，在本说明书中，术语“(数值1)-(数值2)”是指由(数值1)到(数值2)，包括端点。
本发明的记录介质(信息记录介质)是能够通过光学装置再现信息信号的记录介质。本发明的记录介质主要包括载体、能够记录信息信号并形成于载体上的记录层、和形成于记录层上并且可以透过光的透光层。这些构造层可以在不破坏本发明的范围内互换或组合。作为每一构造层要求至少存在一层，并且每一构造层可以包括多个相同层，或者可以包括多个彼此组成或性能不同的层。特别是，可以在载体一侧上提供两个记录层和两个透光层，例如载体/记录层/透光层/记录层/透光层，或者可以在载体两侧上均各提供一个记录层和一个透光层，例如透光层/记录层/载体/记录层/透光层。除了上述构造之外，可以提供已知的抗静电层、已知的润滑层、已知的保护层和已知的反射层。而且，与提供记录层侧相对的载体另一面可以印有标签。
本发明的记录介质可以保留在卡盒内。该介质对其大小没有限制，就盘形记录介质而言，其直径可以选自例如30-300mm的范围，并且可以是32、51、65、80、120、130、200或300mm。
在本发明的记录介质中，载体是起机械地承载记录层和透光层的基础，本文后面将要描述。
构成载体的材料可以是任意合成树脂、陶瓷和金属。优选使用的合成树脂的典型实例包括各种热塑性树脂或热固性树脂例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯/聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、脂环族聚烯烃和聚甲基戊烯和各种辐射可固化树脂(包括紫外线可固化树脂和可见光可固化树脂)。此外，它们可以是其中混合有金属粉末或陶瓷粉末的合成树脂。所用陶瓷的典型实例包括钠钙玻璃、苏打铝硅酸盐玻璃、硼硅玻璃和石英玻璃。所用金属的实例包括铝、铜和铁。
其中，从尺寸稳定性和价格的角度来看，优选聚碳酸酯和无定形聚烯烃，最优选聚碳酸酯。
载体的厚度优选是0.3-3mm，理想地0.6-2mm，最优选在1.1mm±0.3mm的范围内。
在载体表面上形成跟踪或表达信息例如地址信号用的预凹槽。这些预凹槽优选是在载体上通过注射成型或挤压成形树脂材料例如聚碳酸酯直接形成的。
而且，可以通过提供预凹槽层来进行预凹槽的形成。作为预凹槽层的材料，可以使用选自多元醇的丙烯酸单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯中的至少一种的单体(或低聚物)与光聚合引发剂的混合物。例如，通过将上述丙烯酸酯和聚合引发剂的混合物的溶液涂布到精确形成的母模(压模)上，然后将载体放置其上，穿过载体和母模照射该组装件将涂层固化以固定载体和涂层，然后从母模剥离掉载体，形成预凹槽层。预凹槽层的厚度通常在0.01-100μm的范围内，优选0.05-50μm。
在本发明中，载体上预凹槽的磁道间距优选在200-400nm的范围内，更优选250-350nm。
而且，预凹槽的深度优选在10-150nm的范围内，更优选20-100nm，甚至更优选30-80nm。预凹槽深度的半值宽度优选在50-250nm的范围内，更优选100-200nm。
在本发明的记录介质上提供本文后面所述的光反射层的情况下，优选在其上提供光反射层的载体侧上形成内涂层，以便提高平直度和粘合力。
内涂层的材料的实例包括高分子材料例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；和表面改进剂如硅烷偶联剂。
通过将上述材料溶解或分散到适宜溶剂中制备涂布液，并根据涂布方法例如旋涂法、浸涂法或挤压涂布法将所得涂布液涂布到载体表面上，可以形成内涂层。内涂层的厚度优选在0.005-20μm的范围内，更优选0.01-10μm。
为了提高信息再现时的反射率，可以在载体和记录层之间任意制备光反射层。可以在载体上通过真空沉积、溅射或离子电镀对激光具有高反射率的光发射物质来形成光反射层。光反射层的厚度通常在10-300nm的范围内，优选50-200nm。此外，光反射层的反射率优选是70％或更大。
具有高反射率的光反射物质的实例包括金属或半金属例如Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn和Bi、以及不锈钢。这些光反射物质可以单独使用，或者可以其两种或多种混合使用。它们也可以作为合金使用。其中，优选Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al和不锈钢。特别优选Au、Ag、Al及其合金，最优选Au、Ag及其合金。
在本发明的记录介质中，记录层是这样的层，它具有通过光学或磁性装置可以在该层上记录信息信号的记录或重复写入信息的功能，并且可以通过光学再现装置(例如，激光)由该层再现信息信号。在记录介质是只读型记录介质的情况下，将反射率高的材料用于该记录层，并且在记录介质是可重复写入的记录介质的情况下，根据记录或再现原理，记录层的材料选自染料记录用的材料、相变记录用的材料和光磁记录用的材料。记录层的厚度优选是2-300nm，特别优选5-200nm。
用于记录层的光反射材料的实例包括金和银。
用于染料记录的材料的具体实例包括花青染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、萘醌染料、俘精酸酐染料、多次甲基染料和吖啶染料。
用于相变记录的材料的实例包括铟、锑、碲、硒、锗、铋、钒、镓、铂、金、银、铜、锡和砷的合金(合金包括氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和氟化物)。具体地说，优选使用GeSbTe、AgInSbTe和CuAlTeSb。也可以使用铟合金和碲合金的层压薄膜作为记录层。
用于光磁记录的材料的实例包括铽、钴、铁、钆、铬、钕、镝、铋、钯、钐、钬、镨、锰、钛、钯、铒、镱、镥和锡的合金(合金包括氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和氟化物)。具体地说，优选由过渡金属和稀土元素的合金，典型代表有TbFeCo、GdFeCo或DyFeCo构成记录层。而且，记录层可以通过使用钴薄膜与铂薄膜间隔的层状薄膜形成。
另外，可以将辅助薄膜例如硅、钽、锌、镁、钙、铝、铬或锆的合金(合金包括氧化物、氮化物和碳化物)或高反射性薄膜(例如，铝、金或银)组合叠加在记录层上。
使用染料记录用记录材料的记录层优选含有在用于记录的激光的波长区具有最大吸收的染料，特别优选在500nm或更小的波长下具有最大吸收的染料，以便使用波长为500nm或更小的激光记录和再现信息。所用染料的实例包括花青染料、oxonol染料、金属络合物基染料、偶氮染料和酞菁染料。其特别优选的实例包括JP-A-4-74690、JP-A-8-127174、JP-A-11-53758、JP-A-11-334204、JP-A-11-334205、JP-A-11-334206、JP-A-11-334207、JP-A-2000-43423、JP-A-2000-108513和JP-A-2000-158818中所述的染料和例如三唑染料、三嗪染料、花青染料、部花青染料、氨基丁二烯染料、酞菁染料、肉桂酸染料、紫精(viologen)染料、偶氮染料、oxonol染料、苯并唑染料和苯并三唑染料的染料。其中，优选花青染料、氨基丁二烯染料、苯并三唑染料和酞菁染料。
在使用染料记录用记录材料的情况下，可以通过将上述染料和根据需要的粘合剂溶解在适当粘合剂中制备涂布液，将所得涂布液涂布到载体的预凹槽表面上或者光反射层表面上形成涂布薄膜，并将该薄膜干燥来形成记录层。而且，可以根据需要向该涂布液中添加各种添加剂例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂和润滑剂，这取决于最终用途。
而且，将待涂覆的染料或粘合剂溶解的方法的实例包括超声波处理、均化器处理、分散机处理、砂磨机处理和搅拌器处理。
涂布液用的溶剂的实例包括酯类例如乙酸丁酯和乙酸溶纤剂；酮类例如甲基乙基酮、环己酮和甲基异丁基酮；氯代烃类例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯仿；酰胺类例如二甲基甲酰胺；烃类例如环己烷；醚类例如四氢呋喃、乙醚和二烷；醇类例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和双丙酮醇；含氟溶剂例如2，2，3，3-四氟丙醇；和乙二醇醚类例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚。考虑所用染料或粘合剂的溶解度，这些溶剂可以单独使用或者可以它们两种或多种的适当组合使用。
粘合剂的实例包括天然有机高分子材料例如明胶、纤维素衍生物、葡聚糖、松香和橡胶；和合成有机高分子聚合物例如聚氨酯、烃基树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚异丁烯)、乙烯基树脂(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯-共聚物)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、氯化聚乙烯、热固性树脂的初始缩合物(例如环氧树脂、丁醛树脂、橡胶衍生物和苯酚/甲醛)。在将粘合剂与染料的组合用作记录层的材料的情况下，以染料为基础，粘合剂的用量优选在0.01-50倍的量(重量)的范围内，更优选0.1-5倍的量。通过将粘合剂加入到记录层中也可以提高记录层的贮藏稳定性。
染料在由此制备的涂布液中的浓度通常在0.01-10重量％的范围内，优选0.1-5重量％。
涂布方法的实例包括喷涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊涂法和筛网印花法。涂布温度可以是23-50℃，没有特别的问题，并优选24-40℃，更优选25-37℃。
为了提高记录层的耐光性，可以在记录层中加入多种抗衰减(antifading)剂。
作为抗衰减剂，通常使用单线态氧猝灭剂。作为单线态氧猝灭剂，可以利用已知并且在公开文献例如专利说明书中所述的那些猝灭剂。其具体实例包括JP-A-58-175693、JP-A-59-81194、JP-A-60-18387、JP-A-60-19586、JP-A-60-19587、JP-A-60-35054、JP-A-60-36190、JP-A-60-36191、JP-A-60-44554、JP-A-60-44555、JP-A-60-443 89、JP-A-60-44390、JP-A-60-54892、JP-A-60-47069、JP-A-63-209995、JP-A-4-25492、JP-B-1-38680和JP-B-6-26028、德国专利350399和Nihon Kagakukaishi，1992，No.10，p.1141中所述的那些猝灭剂。
抗衰减剂例如单线态氧猝灭剂的含量通常在0.1-50重量％的范围内，优选0.5-45重量％，更优选3-40重量％，特别优选5-25重量％。
为了提高与透光层的粘合性能和染料的保存性，可以在记录层的表面上形成夹层(屏障层)。屏障层是包括例如含有Zn、Si、Ti、Te、Sm、Mo和Ge中一种或多种原子的氧化物、氮化物、碳化物或硫化物的材料，并且可以经过混杂，例如ZnS-SiO2。屏障层可以通过溅射、真空沉积、离子电镀等形成，并且其厚度调整至优选是1-100nm。
在本发明的图象记录介质中，透光层物理上起将聚焦的再现光引导至记录层的作用，同时化学和机械上起保护记录层的作用。本发明的透光层优选由厚度小于载体的薄膜构成。
另外，在本发明中，术语“透光”是指对用于再现记录的光学装置所用的波长(例如，600-800nm)的光实际上是透明的(透射率为70％或更大，理想地80％或更大)。
本发明的透光层包括湿膨胀系数为8ppm/％RH至62ppm/％RH的透光薄膜。在湿膨胀系数不在上述范围内的情况下，记录介质会随环境变化而变形。这可能是由于在透光薄膜和基质之间的湿膨胀系数之差变大。在记录介质变形的情况下，记录层受到不利影响，使得其再现记录的可用性受损并且再现记录的稳定性变差。湿膨胀系数更优选是8ppm/％RH至50ppm/％RH，甚至更优选8ppm/％RH至40ppm/％RH。
在本发明中，术语“湿膨胀系数”是指环境从25℃和20％RH变为25℃和80％RH时薄膜的尺寸变化。即，湿膨胀系数(单位ppm/％RH)以[[(L80-L20)/L20]/(80-20)]×106表示(其中L20代表薄膜在25℃和20％RH下的尺寸，并且L80代表薄膜在25℃和80％RH下的尺寸。例如，薄膜的湿膨胀系数可以通过将其切割成宽5cm和长28cm的长方形，并测定其在25℃和20％RH的环境以及25℃和80％RH的环境下的长度来确定。
透光薄膜的湿膨胀系数可以通过适当选择薄膜材料和添加剂的种类和量来调整。特别是，优选使用含有特定防劣化剂的纤维素酰化物薄膜、含有降低的量的含氯有机溶剂的纤维素酰化物薄膜、含有特定多元醇酯的纤维素酰化物薄膜、或者环状聚烯烃薄膜或聚碳酸酯薄膜作为透光薄膜。
作为用于本发明的透光层的透光薄膜，优选没有在拉伸下制备的那些薄膜。当采用拉伸工艺制备时，薄膜会在拉伸方向显示光学各向异性。这种薄膜不优选作为本发明的记录介质的透光层。而且，拉伸会产生热膨胀的各向异性，并且从长期的贮藏稳定性考虑不是优选的。
用于本发明的透光层的透光薄膜优选是包括纤维素衍生物(特别是，纤维素酰化物)、环状聚烯烃或聚碳酸酯的薄膜。
纤维素具有六元环的基本分子结构，并且在该基本单元中具有3个羟基(OH)。纤维素酰化物可以通过用冰醋酸、丙酸、丁酸、乙酸酐或丙酸酐酯化这些羟基来合成。根据合成条件，这三个羟基部分或者全部都可以酯化。这些酯中，其中两个或多个羟基被酯化的纤维素酰化物可以通过浇注法或熔体挤出法形成为薄片，并且这些合成的乙酸纤维素的特征在于它们是折射率约为1.5in的透明材料，它们具有小的特性双折射，并且它们对入射角的依赖性小。通过对纤维素酰化物施加张力获得的纤维素酰化物薄膜是这样的薄膜，它坚硬，并且还保持材料的特性双折射，同时显示纵向的双折射与横向的双折射之差降低。因此，该薄膜适宜作为本发明的透光薄膜。
通过选择纤维素衍生物的合成条件，优选将纤维素酰化物调整至对λ为350-450nm的光实质上是透明的(透射率为70％或更大，优选80％或更大)。由于纤维素酰化物根据纤维素衍生物的合成条件可能发黄或发白，而且通过使用这种发黄或发白的材料构建的记录介质会因反射率降低导致再现的信号的输出降低。
纤维素酰化物filweightuch具有抗撕强度和耐折性低的缺陷，特别是在低湿度条件下，它变得特别易碎并且易于撕裂。为了赋予柔性经常加入低分子量增塑剂。这种增塑剂的实例包括磷酸酯基增塑剂例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯和磷酸联苯二苯酯(diphenylbiphenyl phosphate)、邻苯二甲酸酯基增塑剂例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、乙醇酸酯基增塑剂例如乙基邻苯二甲酰基乙二醇。作为其它增塑剂，已使用甲苯磺酰胺基增塑剂和三醋精(甘油三乙酸酯)。
然而，上述增塑剂是低分子量物质并且具有最高不超过300℃的沸点。另一方面，纤维素酰化物已知为与其它物质的相容性差的聚合物，并且甚至具有一定相容性的增塑剂具有严重的缺陷，它们仅有如上所述的低沸点。因此，在形成薄膜时增塑剂发生严重移动，导致在薄膜的深度方向增塑剂的不均匀分布。已知不均匀会引起薄膜卷起，或者由于增塑剂渗出到薄膜表面上，使得薄膜接下来的加工带来麻烦。因此，为了除去这些缺陷，已尝试将高分子量增塑剂，例如，聚酯醚、聚酯型氨基甲酸酯或聚酯，或者高分子量增塑剂和低分子量增塑剂的组合，与纤维素酰化物(例如，JP-B-47-760、JP-B-43-16305、JP-B-44-32672和JP-A-2-292342)混合，并且通常已实现所需目的。然而，已发现与仅含低分子量增塑剂(例如，磷酸三苯酯)的载体相比，使用这种载体具有这样的缺陷，当长时间贮藏时，其显示严重降低的稳定性并且易于引起着色和分子链的破裂。
在本发明中，为了获得长期贮藏稳定性，优选在纤维素酰化物薄膜中加入至少一种选自如下的防劣化剂(A)过氧化物分解剂；(B)自由基链抑制剂；(C)金属失活剂和(D)酸捕获剂。
或者，为了获得长期贮藏稳定性，也优选将纤维素酰化物薄膜内所含的含氯的有机溶剂的含量调整至低至10ppm或更少的水平，或者在纤维素酰化物薄膜中加入脂族多元醇和一种或多种一元羧酸的多元醇酯。
下面描述用于本发明的防劣化剂。在本发明中，优选下式(A-I)、(A-II)和(A-III)代表的化合物作为过氧化物分解剂(A)；优选下式(B-1)代表的化合物作为自由基链抑制剂(B)；优选下式(C-I)、(C-II)和(C-III)代表的化合物作为金属失活剂(C)；并且优选下式(D-I)、(D-II)、(D-III)、(D-IV)、(D-V)、(D-VI)、(D-VII)和(D-VIII)代表的化合物作为酸捕获剂(D)。
式(A-I) 式(A-II)式(A-III) R30-S-R31
式(B-I) 式(C-I) 式(C-II) 式(C-III) 式(D-I) 式(D-II)式(D-III)M1(OH)q 式(D-IV) 式(D-V) 式(D-VI) (M3)uPO4R81(M3)uPO3R81式(D-VII) 式(D-VIII)(B1)p-X1在式(A-I)至(D-VII)中，X代表氢原子、碱金属或碱土金属。R10代表烷基、链烯基或芳基。R20、R21和R22，它们可以相同或不同，各自代表烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、芳氧基、烷基硫、链烯基硫或芳硫基。R30和R31，它们可以相同或不同，各自代表烷基、链烯基或芳基。R40代表烷基。R41、R42和Y，它们可以相同或不同，各自代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基团、烷氧基、链烯氧基、芳氧基、杂环氧基、烷基硫、链烯基硫、芳硫基、羟基、可以具有取代基的氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤原子、硝基、氰基、酰基或酰氧基。m代表0-2的整数。R60和R61，它们可以相同或不同，各自代表烷基、链烯基、芳基或杂环基团。Z代表Y定义的基团，并且n代表0-4的整数。当m代表2时，多个Y彼此可以相同或不同，并且当n代表2-4的整数时，多个Z彼此可以相同或不同。R20和R21，或者R30和R31，彼此可以相连形成一5-至7-元环。
同样，R1、R2和R3，它们可以相同或不同，各自代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团或氨基。R1、R2和R3中至少两个可以彼此相连形成一5-至8-元环。同样，R1和R2可以配合形成一不饱和基团，其中该不饱和基团与R3相连形成一5-至8-元环，前提是R1、R2和R3不同时代表氢原子。M1代表碱金属或碱土金属，q代表1此时M1代表碱金属，或者q代表2此时M1代表碱土金属。R81和R82，它们可以相同或不同，各自代表烷基、链烯基、芳基或杂环基团。M2代表碱金属，M3代表碱金属或碱土金属，u代表2此时M3代表碱金属，或者u代表1此时M3代表碱土金属。R91、R92、R93和R94，它们可以相同或不同，各自代表氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基团。R91、R92、R93和R94中至少两个可以彼此相连形成一5-至8-元环。
下面更详细地描述式(A-I)至(D-VII)代表的化合物。X代表氢原子、碱金属(例如，锂、钠或钾)或碱土金属(例如，钙、钡或镁)。R10、R20、R21、R22、R30、R31、R40、R41、R42、Y、R81、R82、R91、R92、R93、R94、R60和R61的定义中的烷基代表直链、支链或环状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、叔己基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或苄基)，R10、R20、R21、R22、R30、R31、R40、R41、R42、Y、R81、R82、R91、R92、R93、R94、R60和R61的定义中的链烯基代表直链、支链或环状链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、2-戊烯基、环己烯基、己烯基、十二烯基或十八烯基)，R10、R20、R21、R22、R30、R31、R40、R41、R42、Y、R81、R82、R91、R92、R93、R94、R60和R61的定义中的芳基代表单苯环或多稠合环的芳基(例如，苯基、萘基或蒽基)，并且R10、R20、R21、R22、R30、R31、R40、R41、R42、Y、R81、R82、R91、R92、R93、R94、R60和R61的定义中的杂环基代表含有氮原子、硫原子和氧原子中至少一种作为成环原子的5-至7-元环(例如，呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘌呤基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基或吗啉基)。
R10代表烷基、链烯基或芳基。R20、R21和R22，它们可以相同或不同，各自代表烷基、链烯基、芳基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、辛氧基、苄氧基、环己氧基、异丙氧基、十四烷氧基或十八烷氧基)、链烯氧基(例如，乙烯氧基、丙烯氧基、环己烯氧基、十二烯氧基或十八烯氧基)、芳氧基(例如，苯氧基或萘氧基)、烷基硫(例如，甲基硫、乙基硫、异丙基硫、环己基硫、苄基硫、oxtylthio、十二烷基硫、十六烷基硫或十八烷基硫)、链烯基硫(例如，乙烯基硫、烯丙基硫、环己烯基硫或十六烯基硫)或芳硫基(例如，苯硫基或萘硫基)。R30和R31，它们可以相同或不同，各自代表烷基、链烯基或芳基。R40代表烷基。R41、R42和Y，它们可以相同或不同，各自代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基团、与R20相同的烷氧基、链烯氧基、芳氧基、烷基硫、链烯基硫或芳硫基、杂环氧基(例如，咪唑烷基氧基、吗啉氧基、四氢吡喃-3-基氧基或1，3，5-三嗪-2-基氧基)、羟基、任选取代的氨基(例如，氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、酰基氨基、磺酰胺、脲基或尿烷)、氨甲酰基(例如，N-甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基或N，N-二乙基氨甲酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基羰基、辛氧基羰基、己氧基羰基或十八烷氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基或萘氧基羰基)、卤原子(例如，氟原子、氯原子或溴原子)、硝基、氰基、酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基或萘甲酰基)或酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基或萘甲酰氧基)。m代表0-2的整数。R60和R61，它们可以相同或不同，各自代表烷基、链烯基、芳基或杂环基团。Z代表与Y定义相同的基团，n代表0-4的整数。当m代表2时，多个Y彼此可以相同或不同，并且当n代表2-4的整数时，多个Z彼此可以相同或不同。R20和R21，或者R30和R31，可以彼此相连形成一5-至7-元环。
R1、R2和R3，它们可以相同或不同，各自代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团或氨基。R1、R2和R3中至少两个可以彼此相连形成一5-至8-元环。同样，R1和R2可以配合形成不饱和基团，其中该不饱和基团与R3相连形成一5-至8-元环，前提是R1、R2和R3不同时代表氢原子。本文使用的脂族基团代表直链、支链或环状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、叔己基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或苄基)，链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、2-戊烯基、环己烯基、己烯基、十二烯基或十八烯基)或炔基(例如，丙炔基或十六炔基)，其中这些基团可以任选取代。本文使用的芳族基团代表单苯环或稠合多环的芳基(例如，苯基、萘基或蒽基)。这些环可以有一取代基。本文使用的杂环基代表一含有氮原子、硫原子和氧原子中至少一种原子作为成环原子的5-至7-元环(例如，呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘌呤基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基或吗啉基)。本文使用的氨基可以是未取代的氨基或N-取代的氨基。
上述基团可以任选具有的取代基的实例包括脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、磺酰基、氨磺酰基和氨甲酰基。
R1、R2和R3中至少两个可以彼此相连形成一5-至8-元环(例如，吡咯烷环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑烷环、哌嗪环、哌啶环、吗啉环、二氢吲哚环或奎宁环)。R1和R2可以配合形成不饱和基团，其中该不饱和基团与R3相连形成一5-至8-元环(例如，吡啶环、喹啉环、蝶啶环或菲咯啉环)。
M1代表碱金属(例如，锂、钠或钾)或碱土金属(例如，钙、钡或镁)。R81和R82，它们可以相同或不同，各自代表烷基、链烯基、芳基或杂环基团。本文使用的烷基代表直链、支链或环状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、叔己基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或苄基)，链烯基代表直链、支链或环状链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、2-戊烯基、环己烯基、己烯基、十二烯基或十八烯基)，芳基代表单苯环或稠合多核环的芳基(例如，苯基、萘基或蒽基)。本文使用的杂环基代表一含有氮原子、硫原子和氧原子中至少一种原子作为成环原子的5-至7-元环(例如，呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘌呤基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基或吗啉基)。M2代表碱金属(例如，锂、钠或钾)。M3代表碱金属(例如，锂、钠或钾)或碱土金属(例如，钙、钡或镁)。
R91、R92、R93和R94，它们可以相同或不同，各自代表烷基、链烯基、芳基或杂环基团。本文使用的烷基代表直链、支链或环状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、叔己基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或苄基)，链烯基代表直链、支链或环状链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、2-戊烯基、环己烯基、己烯基、十二烯基或十八烯基)，芳基代表单苯环或稠合多核环的芳基(例如，苯基、萘基或蒽基)。杂环基代表一含有氮原子、硫原子和氧原子中至少一种原子作为成环原子的5-至7-元环(例如，呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘌呤基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基或吗啉基)。
R91和R92，或者R93和R94，可以彼此相连形成一5-至8-元环(例如，(例如，吡咯烷环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑烷环、哌嗪环、哌啶环、吗啉环、二氢吲哚环或奎宁环)。
式(A-II)代表的化合物中，优选R20-R22都选自烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的化合物。更优选R20-R22都选自烷基、芳基和芳氧基的化合物。在具有芳氧基的化合物中，优选芳氧基的苯环在其邻位具有一取代基的化合物。在R20-R22中至少两个是芳氧基的化合物中，优选一个苯环的邻位与另一个苯环的邻位直接相连或者通过邻位的取代基相连的化合物。
式(B-I)代表的化合物中，优选由下式(B-I-I)和(B-I-II)代表的化合物。
式(B-1-1) 式(B-1-11) 在这些式中，R40′代表叔烷基，R40″和R40，它们可以相同或不同，各自代表烷基，L代表单键或下面的连接基团。
-S-，-O-， 在该连接基团中，R43代表氢原子、烷基或芳基。R44和R45，它们可以相同或不同，各自代表氢原子、烷基或芳基。在上面的式中，R41、R42、Y和m具有与式(B-I)中相同的定义，Y′具有与Y相同的定义。m′和m″具有与m相同的定义。
式(D-I)代表的化合物中，优选pKa为4或更大的化合物，更优选pKa为4-9的化合物，甚至更优选pKa为5-8的化合物。最优选pKa为5-7的胺化合物。pKa是该胺化合物的共轭酸的离解常数，是在EtOH/H2O＝4/1的混合溶剂中于室温下测定的值。通常，该值是通过滴定法获得的。而且，胺化合物优选是含有总共8个或更多碳原子，更优选15个或更多碳原子的亲油化合物。
该胺化合物优选是叔胺。式(D-I)代表的化合物中，最优选的化合物是下式(D-I-I)代表并且pKa为4或更大的亲油化合物。
式(D-1-1) 在式(D-I-I)中，R1和R2具有与式(D-I)中定义相同的含义。Rb1-Rb5，它们可以相同或不同，各自代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、脂族氧基、芳族氧基、杂环氧基、脂族基硫、芳族硫基、杂环基硫、羟基、卤原子、氰基、硝基、可以具有一取代基的氨基、磺酰基、酰基、酰氧基、氨磺酰基、氨甲酰基或酯基。R1和R2，R1和Rb5，R2和Rb1，或者Rb1-Rb5中彼此处于邻位位置两个，可以彼此相连形成一5-至8-元环。
作为本发明优选的酸捕获剂(D)，除了上述化合物之外，还描述有上述式(D-VIII)代表的胺化合物。
在式(D-VIII)中，X代表单键或一2-至3-价有机残基，B1代表带有氨基的芳基、芳氧基或含氮杂环基，前提是X1不代表-O-和-(CH2)4-。p代表2或3。X1的实例包括2-和3-价残基，它通过单键、碳原子、氮原子或磷原子、以及二价连接基团例如-S-、-SO2-、-O-Ar-O-、-O-Ar-(CR4R5)n-Ar-O-、-O-Ar-SO2-Ar-O-、-O-CH2-Y1-CH2-O-与B相连。这里，Ar代表芳基，R4和R5各自代表烷基，Y1代表CR4R5或-CH2OCH2-。B1是pKa(在乙醇/水＝4/1的混合溶剂中测定的值)为4或更大的带有氨基的芳基、芳氧基或含氮杂环基。氨基可以是未取代的或者具有一取代基。取代基的实例包括烷基、环烷基、芳烷基、芳基和杂环基团。作为氨基，特别优选叔氨基，并且也优选使用环状叔氨基。含氮杂环基的实例包括吡咯烷基(pyrrolidino)、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基(piperazino)、吡啶基、嘧啶基(pyrimidyl)、喹啉基、咪唑基、吡咯基、吲哚基(indolino)、四氢喹啉基、咪唑啉基、噻唑啉基、咪唑烷基和噻唑烷基。氨基和含氮杂环基还可以具有其它取代基。
式(D-VIII)代表的本发明的胺化合物中，更优选分子量为300或更大并且基本上没有蒸发特性的化合物。
式(D-VIII)代表的本发明的胺化合物中，最优选基本上没有蒸发特性并且每个基团的分子量为200或更小的化合物。
式(B-I)代表的化合物中，更优选pKa为4-9的化合物，甚至更优选pKa为5-8的化合物，最优选pKa为5-7的化合物。
式(A-I)至(D-VIII)代表的本发明的化合物的具体实例包括JP-A-5-197073的 至 中所述的化合物。
这些化合物中大多数可商购获得，并且可以容易获得。在美国专利4,483,918、4,555,479、4,585,728、4,639,415、欧洲待审专利264,730、JP-A-58-102231、JP-A-59-229557、JP-A-61-73152、JP-A-63-98662、JP-A-63-115167和JP-A-63-267944中描述了式(D-I)和(D-VIII)代表的胺化合物的其它优选实例及合成方法。
接下来，纤维素酰化物薄膜含有含量低至10ppm或更少的含氯的有机溶剂。
为了在制备之后立即减少薄膜中含有机氯的溶剂(主要是二氯甲烷)的含量，优选形成纤维素酰化物层状薄膜，它具有包括取代度为2.7或更小的纤维素酰化物的核芯层和至少在该核芯层的一个面上具有一个厚度为0.5μm-15μm并且包含取代度为2.8或更大的纤维素酰化物的表面层。该纤维素酰化物层状薄膜可以用由浓度为70％或更大的含有二氯甲烷或N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂制备的浓液通过溶液成膜得到厚度为0.5μm-15μm并且包括取代度为2.8或更大的纤维素酰化物的表面层，和由浓度为60％或更大的含有丙酮的溶剂的溶液成膜得到包括取代度为2.7或更小的纤维素酰化物的核芯层而制得。
本发明的具有层状结构的纤维素酰化物层状薄膜(其中表面层具有取代度为2.8或更大的纤维素酰化物并且核芯层具有取代度为2.7或更小的纤维素酰化物)能够显著降低所含溶剂的含量并提供具有优异的耐湿热性的薄膜。由取代度为2.8或更大的纤维素酰化物形成的薄膜(在为乙酸纤维素的情况下本文后面也简称为“TAC”)具有比用取代度为2.7或更小的纤维素酰化物形成的薄膜(在为乙酸纤维素的情况下本文后面也简称为“DAC”)的水蒸气渗透性小得多的优异特性。
下面以乙酸纤维素为例进行描述。在DAC(取代度为2.7或更小的纤维素酰化物)的表面层上提供有水蒸气渗透性较低的TAC(取代度为2.8或更大的纤维素酰化物)可以防止水分从外部环境侵入，因此仅具有不足的耐湿热性的DAC得到保护。结果，整个薄膜随时间的耐湿热性非常好。
取代度为2.8或更大的纤维素酰化物或TAC的取代度优选是2.8-3.0，更优选2.9-3.0。取代度为2.7或更小的纤维素酰化物或DAC的取代度优选是2.0-2.7，更优选2.5-2.7。
另外，本文使用的术语“取代度”是指以纤维素的羟基为基础用脂肪酸酯化的羟基的比例。
取代度可以按照ASTM-D817-96测定。
首先，为了确定乙酰化度，将干纤维素酰化物称重并溶解在丙酮和二甲亚砜(体积比为4∶1)的混合溶液中。然后，将预定量的1mol/l氢氧化钠水溶液加入到该溶液中，接着在25℃下皂化2小时。向其中加入酚酞作为指示剂，并且过量的氢氧化钠用0.5mol/l硫酸(浓集因数F)滴定。以与上述相同的方式进行空白试验。按照下式计算乙酰化度(％)乙酰化度(％)＝(6.005×(B-A)×F)/W在上式中，A代表滴定样品所需0.5mol/l硫酸的量(ml)，B代表0.5mol/l硫酸的量(ml)，F代表0.5mol/l硫酸的因数，W代表样品的重量。另外，在含有多种酰基的系统中，使用pKa的差异确定每一酰基的量。同样，还根据文献(T.Sei，K.Ishitani，R.Suzuki，K.Ikematsu；Polymer Journal17，1065，1985)中所述的方法确定乙酰化度。而且，考虑到分子量，将由此测定的乙酰化度或其它酰化度转变成取代度。而且，通过将具有先前酰基化未使用的酰基的乙酸纤维素酰基化，然后以Tezuka et al.，Carbohydr.Res.273(1995)，83-91中所述的方式经过13C-NMR，测定纤维素酰化物的2-、3-和6-位的酰基取代度。
在本发明中，具有前述层状结构的纤维素酰化物薄膜包括含有TAC表面层和DAC相邻层的两层结构的乙酸纤维素薄膜，和在DAC核芯层的两面上提供有TAC表面层的三层结构的乙酸纤维素薄膜。而且，也包括含有三层或多层的薄膜。在本发明的三层结构的薄膜中，两个表面层的厚度可以不同，但是从平衡薄膜的机械性能的角度，优选相同。本发明的两层结构的乙酸纤维素薄膜通过在构成核芯层的DAC的表面上提供功能薄膜例如偏振薄膜或光敏性薄膜可以完全获得防止水分的目的。通过辊压薄膜并在防水状态下包装薄膜可以解决两层结构的薄膜防水贮藏目的。在本发明中，优选在DAC核芯层的两面提供TAC表面层的具有三层或多层的层状薄膜。在任意贮藏条件下该结构能够防止水分侵入薄膜并在长时间内保持薄膜优异的透明度、尺寸稳定性和耐湿热性。
而且，由于具有TAC的表面层薄，为0.5-15μm，因此可以显著降低有机溶剂的用量，这样改善了工作环境和周围环境的安全性，而且，解决了剩余溶剂引起的混浊问题。这里，具有TAC的层的厚度优选是0.5-10μm，更优选1.0-5.0μm。
参照乙酸纤维素的上面的描述可用于其它纤维素酰化物。
在成膜TAC时使用含氯的有机溶剂的情况下，在与常规三乙酸纤维素薄膜的干燥条件大致相同的条件下，薄膜在制备之后即刻所含的含氯的有机溶剂的量可以降低至10ppm或更少。含氯的有机溶剂的含量优选是5ppm或更少。因此，可以获得更安全的工作环境和周围环境，而且，可以明显改善剩余溶剂引起的混浊问题。在本发明中，即使由溶解在二氯甲烷中的纤维素酰化物形成三层结构的薄膜的两个表面层，薄膜在制备之后即刻所含的含氯的有机溶剂(主要是二氯甲烷)的量可以立即降低至10ppm或更少。
由于除非进行苛刻的干燥操作，用含有二氯甲烷的浓液形成厚度为50μm或更大的薄膜的常规方法不能提供含氯的有机溶剂的含量为10ppm或更少的薄膜，因此实际上不可能提供含有机氯的溶剂的含量为10ppm或更少的纤维素酰化物薄膜。
而且，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的沸点高于二氯甲烷的沸点，因此剩余大量的溶剂。然而，在本发明中，具有TAC的层的厚度非常薄(最高15μm)，因此即使三层结构的薄膜形成两个表面层，薄膜在制备之后即刻剩余的NMP的量可以降低至2000ppm或更少。NMP的剩余量优选是1500ppm或更少。因此，干燥表面层的干燥负荷不大并且不会给薄膜的制备带来问题。同样，由于溶剂的剩余量小并且含氯溶剂不用于成膜，因此不会产生剩余含氯溶剂的问题。而且，可以防止因剩余大量NMP引起的混浊，因此贮藏期间薄膜的透明度保持在适当水平。
关于使用无氯溶剂制备的纤维素酰化物薄膜及其制备方法，在Hatsumei Kyokai Kokai Giho 2001-1745中给出了详细描述。
接下来，下面描述含有脂族多元醇和一个或多个一元羧酸的多元醇酯的纤维素酰化物薄膜。本发明的脂族多元醇酯是具有两个或多个羟基的脂族多元醇和一个或多个一元羧酸的酯。
本发明所用的脂族多元醇是具有两个或多个羟基的醇并且用下式(a)表示R11-(OH)n在式(a)中，R11代表n价脂族有机基团，n代表2或更大的正整数，OH基团代表醇和/或酚羟基。
n价有机基团的实例包括亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基)、亚烯基(例如，亚乙烯基(etenylene))、亚炔基(例如，亚乙炔基)、亚环烷基(例如，1，4-环己烷二基(1，4-dyclohexanediyl))和链烷三基(例如，1，2，3-丙烷三基)。该n价脂族有机基团包括具有一个取代基(例如，羟基、烷基或卤原子)的那些基团。n优选是2-20，更优选2-5，特别优选2或3。
优选多元醇的实例包括阿东糖醇、阿糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和木糖醇。具体地说，优选三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和木糖醇。
用于本发明的多元醇酯的一元羧酸没有特别的限制，并且可以使用任意已知的脂族一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳族一元羧酸。鉴于提高所得纤维素酰化物薄膜的水蒸气渗透性，优选脂环族一元羧酸或芳族一元羧酸。
作为优选一元羧酸的实例，可以描述如下的实例，然而，它们不限制本发明。
作为脂族一元羧酸，可以优选使用具有含1-32个碳原子的直链或支链的脂肪酸。碳原子数更优选是1-20，特别优选1-10。由于乙酸增加了纤维素酯的相容性因此优选使用乙酸，并且也优选使用乙酸和其它一元羧酸的混合物。
优选的脂族一元羧酸的实例包括饱和脂肪酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸(capric acid)、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷甲酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸和三十二烷酸，和不饱和脂肪酸例如十一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。它们还可以具有一取代基。
脂环族一元羧酸的优选实例包括环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环辛烷甲酸及其衍生物。
芳族一元羧酸的优选实例包括苯甲酸、烷基引入到苯甲酸的苯环上的那些羧酸例如甲基苯甲酸、具有两个或多个苯环的芳族一元羧酸例如苯基苯甲酸、萘甲酸和四氢化萘甲酸(tetralincarboxylic)及其衍生物，其中特别优选苯甲酸。
用于本发明的多元醇酯对分子量没有特别的限制。然而，分子量优选是300-1500，更优选350-750。
本发明的多元醇酯中的羧酸可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。同样，多元醇中的所有OH基团可以酯化，或者部分OH基团可以保持为OH基团。优选在分子内具有三个或更多的芳族或环烷基环的酯。
用于本发明的多元醇酯的具体实例显示在下面，然而，它们不限制本发明。



以纤维素酰化物为基础，多元醇酯的量优选是3-30重量％，更优选5-25重量％，特别优选5-20重量％。
这些多元醇酯优选代替混合到纤维素酰化物中的常用的磷酸酯例如磷酸三苯酯使用。即，优选将这些酯用于具有0.1g/m2的降低量的磷酸酯或者没有这种磷酸酯的纤维素酰化物薄膜中。
作为用于本发明的聚碳酸酯薄膜，可以优选使用JP-A-2003-157579的 中所述的薄膜。
接下来，下面描述用于本发明的环状聚烯烃薄膜。
在JP-A-5-65350、JP-A-6-107736、JP-A-6-248164、JP-A-10-60048、JP-A-11-129399、JP-A-11-216817、JP-A-11-217446、JP-A-11-217491、JP-A-2001-9859、JP-A-2001-163959和JP-A-2002-249625中描述了用于本发明的环状聚烯烃薄膜。
用于本发明的环状聚烯烃在主链和/或侧链具有脂环族结构。鉴于机械强度和耐热性，优选在主链中具有脂环族结构的那些聚烯烃。该聚合物的脂环族结构的实例包括环烷结构和环烯结构，并且鉴于机械强度和耐热性，优选环烷结构和环烯结构。其中，最优选具有环烷结构的那些聚烯烃，这是由于它们具有优异的耐候性和耐化学性。构成脂环族结构的碳原子数没有特别的限制，但是经常是4-30，优选5-20，更优选5-15，这是由于具有这些碳原子数的脂环族结构显示高度平衡的机械强度、耐热性和模压性能。
用于本发明的环状聚烯烃中的具有脂环族结构的重复单元的比例可以根据其最终用途适当选择，但是经常是30重量％或更大，优选50重量％或更大，更优选70重量％或更大。在环状聚烯烃中具有脂环族结构的重复单元的比例太小的情况下，获得的薄膜的耐热性差，因此这种比例不是优选的。环状聚烯烃中除了具有脂环族结构的重复单元之外的剩余部分没有特别的限制，并且可以根据最终用途适当选择。作为环状聚烯烃，优选热塑性烯烃。
具有脂环族结构的聚合物的具体实例包括(1)降冰片烯-基聚合物、(2)单环烯烃-基聚合物、(3)环状共轭二烯-基聚合物、(4)乙烯基-脂环烃聚合物、及它们的氢化产物。其中，优选降冰片烯-基聚合物及其氢化产物、环状共轭二烯-基聚合物及其氢化产物，更优选降冰片烯-基聚合物及其氢化产物。
(1)降冰片烯-基聚合物降冰片烯-基聚合物没有特别的限制，例如，可以使用通过JP-A-3-14882和JP-A-3-122137公开的方法聚合降冰片烯-基单体(具有降冰片烯环的环状烯烃单体)获得的聚合物。其具体实例包括降冰片烯-基单体的开环聚合产物及其氢化产物、降冰片烯-基单体的加成聚合物、以及降冰片烯-基单体和乙烯基化合物的加成聚合产物。
其中，优选降冰片烯-基单体的开环聚合产物的氢化产物、降冰片烯-基单体的加成聚合物、以及降冰片烯-基单体和可共聚合的乙烯基化合物的加成聚合产物，特别优选降冰片烯-基单体的开环聚合产物的氢化产物。降冰片烯-基单体的开环聚合产物的氢化产物具有彼此差异非常大的塑化温度和分解温度，因此适用于包括加热的压延成型。因此，可以成型具有优异机械强度和优异外观的薄膜。
降冰片烯-基单体的实例包括JP-A-2001-9859的第 - 段中所述的那些单体，例如二环[2.2.1]庚-2-烯(通常称之为降冰片烯)。
这些降冰片烯-基单体单独或者其两种或多种混合使用。这些降冰片烯-基单体中，优选组合使用二环戊二烯。该组合的实例包括二环戊二烯和四环十二烯的组合，二环戊二烯、四环十二烯和乙基四环十二烯的组合，二环戊二烯和乙基四环十二烯的组合，二环戊二烯和亚乙基四环十二烯的组合以及二环戊二烯和1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴的组合。
可与降冰片烯-基单体共聚合的乙烯基化合物的实例包括乙烯或含有2-20个碳原子的α-烯烃类例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；环烯烃类例如环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯和3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚；和非共轭二烯例如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯和1，7-辛二烯。这些乙烯基化合物可以单独使用或者可以其两种或多种混合使用。
聚合降冰片烯-基单体或共聚降冰片烯-基单体和可共聚合的乙烯基化合物的方法和氢化这些产物的方法没有特别的限制，并且可以以已知的方式进行。
(2)单环烯烃-基聚合物作为单环烯烃-基聚合物，可以使用JP-A-64-66216中公开的单环烯烃-基单体例如环己烯、环庚烯或环辛烯的加成聚合产物。
(3)环状共轭二烯-基聚合物作为环状二烯-基聚合物，可以使用JP-A-6-136057和JP-A-7-258318中公开的环状共轭二烯-基单体例如环戊二烯和环己二烯的1，2-或1，4-加成聚合产物及其氢化产物。
(4)在侧链具有脂环族结构的烃-基聚合物作为烃-基聚合物，可以使用乙烯基-脂环烃单体例如乙烯基环己烯或乙烯基环己烷的聚合物、其氢化产物、和苯乙烯-基聚合物的氢化产物。
用于本发明的环状聚烯烃的分子量根据其最终用途适当选择，并且根据在环己烷溶液(或者当聚合物树脂不溶解在环己烷中时为甲苯溶液)中按照凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯，其数均分子量经常是5,000-500,000，优选8,000-200,000，更优选10,000-100,000，其重均分子量经常是10,000-1,000,000，优选15,000-500,000，更优选20,000-200,000。MWD(＝重均分子量/数均分子量)经常是1.0-10，优选1.0-6，更优选1.1-4。通过在该范围内调整分子量薄膜的机械强度和模压性能彼此正好平衡。
用于本发明的环状聚烯烃的玻璃化温度(Tg)可以根据其最终用途适当选择，并优选50-200℃或更高，更优选70-150℃或更高，最优选80-120℃。当Tg在该范围时，因压延成型树脂增塑时薄膜氧化变质引起的发黄变得不易发生，并且所得薄膜获得良好的耐热性。
用于本发明的环状聚烯烃具有加热时5％失重的温度(在氮气环境下以5℃/min的升温速度测定的)，优选280℃或更高，特别优选350℃或更高。当环状聚烯烃的加热时5％失重的温度在该范围内时，即使树脂温度升高至高温，树脂也难以发生分解，并且可以防止因树脂分解引起的模制品破坏例如在最终模制品中泡沫的形成，因此优选这种聚烯烃。
用于本发明的环状聚烯烃在260℃下的熔体粘度经常是1×101-1×105泊，优选1×102-1×103泊。当熔体粘度在该范围内时，薄膜的模压性能与薄膜的机械强度恰好平衡，因此优选这种聚烯烃。
(添加剂)如果需要的话，可以独立地或者两种或多种混合地向用于本发明的环状聚烯烃中加入其它聚合物、抗氧化剂、防劣化剂、润滑剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填料、着色剂、交联剂、固化剂、增塑剂和发泡剂。
在添加不同添加剂的情况下，它们可以在环状聚烯烃树脂的制备步骤或者在树脂制备之后捏和、混合或熔融该环状聚烯烃树脂的步骤中加入。
在制备环状聚烯烃薄膜时，环状聚烯烃通过加热至高于聚烯烃的玻璃化温度30-150℃，优选70-120℃的温度下熔融。通过加热熔融的方法可以按照已知的方法进行。例如，可以使用压出机或捏合机进行。在压出机中，优选过滤器，这是由于它可以过滤掉树脂中可能含有的异物，并且可以将具有温度均匀分布的该化合物加入到砑光辊。过滤器具有与压出机相同的结构，只是在其前方提供约20目或更大，优选60目或更大的线网。作为特殊的过滤器，有将超混合器和压出机组合的微滤器。
在制备环状聚烯烃薄膜时，将熔融树脂引入到一系列反向旋转的并列砑光辊之间的辊隙中，然后拉伸成薄膜形状。提供至少两个砑光辊，并且它们以用橡胶或氯乙烯树脂进行相同的方式排列。
排列方式包括三种基本排列垂直型、水平型和倾斜型，它们可以组合构成Z型、反L型、]型、骆驼背型或M型。而且，可以是通过将辊数从2个辊改变至10个和多个辊的不同的组合。同样，作为连接到砑光辊上的装置，可以组合使用冷却辊、导辊(carryingroll)、压力辊。具体实例包括2立辊、2斜辊、3立辊、4垂直涂布辊、2垂直和4反L型辊、3对2垂直和2水平辊、2垂直和4反L型和1冷却辊、5]型和1冷却辊、4骆驼背型和1冷却辊、一对3立辊、4反L型和2压力辊、4 Z型和2压力辊、2水平辊、3反L型辊、4立辊、4反L型辊、4骆驼背型辊、3垂直和1冷却辊、4反L型和1冷却辊、4 Z型和1冷却辊、3垂直和1导辊、4 Z型和4冷却辊、以及4反L型和5冷却辊。
砑光辊(首先引入熔融树脂的一组辊)的温度根据辊的转速或多或少地发生变化，并且为了防止产生黄色薄膜，温度的上限经常是230℃，优选210℃，更优选200℃，而为了防止产生平滑度低的薄膜，温度的下限经常是100℃，优选130℃，更优选160℃。第二以及接下来的辊的温度没有特别的限制，经常固定在与首先引入熔融树脂的辊的温度之间相同的水平，或者略低于该水平。
通过砑光辊之间的缝隙拉伸的薄膜具有几微米到几毫米的厚度。薄膜的厚度可以通过选择压延速度、辊温和辊与辊之间的辊隙距离来控制。
然后将通过砑光辊之间的缝隙拉伸的薄膜经过输出(take-off)辊、冷却拉伸装置和卷起机，所得薄膜可用作本发明的透光薄膜。由此获得的薄膜具有优选2或更小，特别优选1或更小的变黄度。通过本发明的方法获得的薄膜没有发黄，因此适宜用于光学用途。
为了提高本发明的记录介质的贮藏稳定性，控制透光层的组成并和不因各种外部因素引起信息记录层或透光层的透光性能改变是重要的。因此，优选该介质的表面具有2H或更大的铅笔硬度。
为了提高表面的耐划痕性，JP-A-2003-99982例如描述了在最外层中使用硅氧烷基润滑剂、含氟润滑剂或脂肪酸酯基润滑剂。然而，该技术的缺陷是，尽管对与表面大致水平的方向施加的力有效，然而对在与表面垂直的方向施加的力效果不足。
因此，为了提高记录介质的保存性，需要提高表面的铅笔硬度。
铅笔硬度可以在9.8N的载荷下使用JIS-S-6006中指定的测试铅笔按照JIS-K-5400中指定的铅笔硬度评价方法由在表面上不形成划痕的铅笔的硬度确定。
至于所需的铅笔硬度，优选2H或更大，更优选3H或更大。考虑到耐久性，铅笔硬度越高，越优选。当表面具有3H-4H的铅笔硬度时，记录介质的保存性显著提高。然而，硬度太高会在记录介质制备的步骤中增加产生细裂纹和破裂的趋势，因此优选约3H-约4H。
为了获得这种铅笔硬度，优选在透光薄膜上具有包括由含有辐射可固化树脂的可固化组合物形成的固化薄膜的硬涂层的透光层。本文后面，将在本发明的透光薄膜的载体上涂布硬涂层形成的薄膜称之为硬涂层薄膜。本发明使用的硬涂层薄膜的实例包括如下(1)通过在载体上涂布含有多官能丙烯酸酯-基单体作为该层的形成树脂的组分、和粉状无机填料例如氧化铝、二氧化硅或氧化钛和如日本专利1,815,116中所述用于增加该层硬度设计的聚合引发剂的涂布组合物形成的硬涂层薄膜。
(2)日本专利1,416,240中所述的硬涂层薄膜,其中含有已经烷氧基硅烷表面处理的二氧化硅或氧化铝的可光聚合的组合物还含有交联有机细粒。
(3)JP-A-2000-52472中所述的硬涂层薄膜，其中硬涂层是由两层构成的，其中将二氧化硅细粒加入到第一层。
(4)JP-A-2000-71392中所述的硬涂层薄膜，其中硬涂层由两层构成，下面层使用由自由基可固化树脂和阳离子可固化树脂的混合物组成的固化树脂层，上面层仅包括自由基可固化树脂。
(5)JP-A-2002-248619中所述的硬涂层薄膜，它是通过熔融捏和填料和树脂，并挤压成形该混合物形成的。
上述说明书中所述的这些硬涂层薄膜在一些情况下不能提供足够的硬度。在这些情况下，所需硬度可以在各自薄膜制备工艺中通过以下改进获得。
(1)增加多官能烷基酯单体的官能团数量和无机填料或引发剂的量。
(2)增加无机填料的量。
(3)增加第一层中二氧化硅的量。
(4)增加自由基可固化树脂的比例。
(5)增加填料的量。
在本发明中，优选使用在本发明的透光薄膜上涂布以下构成的硬涂层获得的硬涂层薄膜。
1.通过固化含有可固化树脂并提供铅笔硬度为2H或更大的硬涂层的可固化组合物形成的硬涂层。
2.通过固化含有可固化树脂并提供其表面与水的接触角为90度或更大的固化硬涂层的可固化组合物形成的硬涂层，该可固化树脂具有氟原子和硅原子中的至少一种原子和赋予防污性的可聚合基团。
3.如上面1或2所述的硬涂层，它具有4.0GPa-10GPa的表面弹性。
4.如上面1-3任一项所述的硬涂层，其中硬涂层的厚度是10μm-60μm。
5.如上面1-4任一项所述的硬涂层，其中该可固化组合物可以用活化能射线照射固化，并且含有带可开环聚合基团的可固化树脂和/或在一个分子中带2个或更多烯键式不饱和基团的可固化树脂。
6.如上面5所述的硬涂层，其中具有可开环聚合基团的可固化树脂是一种具有下式(1)代表的重复单元的可交联聚合物 在式(1)中，R1代表氢原子或含有1-4碳原子的烷基，P1代表一价、可开环聚合基团，L1代表单键或具有2或更大价的连接基团。
7.如上面5或6所述的硬涂层，其中可开环聚合基团是阳离子可聚合基团。
下面更详细地描述上面1-7所述的硬涂层和防污硬涂层。
在本发明的硬涂层薄膜上涂布的层(本文后面简称为“硬涂层”)是通过固化可固化组合物形成的硬涂层。固化可以通过活化能射线聚合或热聚合引起，但是鉴于生产率，优选用活化能射线固化。本发明的硬涂层的表面具有优选2H或更大，更优选3H或更大的铅笔硬度。考虑到防污性，表面相对水的接触角优选是90度或更大，更优选97度或更大，其中上限优选是150度或更小，更优选130度或更小。
通过引入含氟原子和/或硅原子具有可聚合基团的可固化树脂或化合物作为防污剂，该硬涂层的表面相对水的接触角可以在上述范围内调整。可聚合基团优选是可以用活化能射线照射聚合的基团。
作为用作防污剂的含有氟原子和/或硅原子并且具有用活化能射线可以聚合的基团的可固化树脂，使用已知用活化能射线可聚合的含氟可固化树脂或含硅可固化树脂、或者既有含氟原子骨架又有含硅原子骨架的可固化树脂。
而且，优选这样一种活化能射线可聚合树脂，它具有与主要构成硬涂层的可固化树脂或分散在该树脂中的金属氧化物颗粒良好相容的骨架并具有带氟原子和/或硅原子的骨架。
通过固化这种可固化树脂来形成硬涂层或防污层可以使氟或硅存在于该硬涂层的表面上。
另外，在本说明书中，防污层构成一部分防污硬涂层。然而，为了便于描述，防污层有时描述为与硬涂层不同，并且即使在这种情况下，防污层包括在防污硬涂层内。
用于硬涂层作为防污剂的上述可固化树脂的具体实例包括含有氟原子或硅原子的单体和通过向含有氟原子或硅原子的单体的共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中引入丙烯酰基获得的聚合物。
含氟单体的实例包括丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸十七氟癸酯、和具有全氟烃基的(甲基)丙烯酸酯，代表性的有丙烯酸全氟烷基亚磺酰氨基乙酯和丙烯酸全氟烷基酰氨基乙酯。
其具体实例包括具有可聚合基团的化合物例如丙烯酸类化合物例如甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯、丙烯酸2-全氟辛基乙酯(由Nippon Mektron，Ltd.制造)、M-3633、M-3833、R-3633和R-3833(由Daikin Fine Chemical Laboratories制造)；AFC-1000、AFC-2000和FA-16(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)；和Megafac 531(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)。
作为含氟共聚物，有主链仅包括碳原子并且在侧链含有含氟乙烯基单体聚合单元和具有(甲基)丙烯酰基的聚合单元的共聚物。其具体实例包括下式(2)代表的共聚物 在式(2)中，Mf代表含氟乙烯基单体，L代表具有1-10个碳原子的连接基团，m代表0或1，X代表氢原子或甲基，A代表由单一组分或多个组分构成的乙烯基单体的任选聚合单元，x、y和z各自代表每一组分的mol％，其中30≤x≤60、40≤y≤80和0≤z≤65。
作为式(2)中Mf代表的含氟乙烯基单体，氟代烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物(例如，Viscoat 6FM(商标名；由Osaka YukiKagaku制造)和M-2020(商品名；由Daikin制造)、全氟烷基磺酸甲基丙烯酰胺和完全或部分氟化的乙烯基醚。其中，优选全氟烯烃，考虑到溶解度、透明度和可用性，特别优选六氟丙烯。
本发明的共聚物在其侧链具有带(甲基)丙烯酰基作为必须成分的聚合单元。向共聚物中引入(甲基)丙烯酰基的方法没有特别的限制，其实例包括(1)合成具有亲核基团例如羟基或氨基的聚合物，并使(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐或者(甲基)丙烯酸和甲磺酸的混合酸作用于该聚合物的方法、(2)在有催化剂例如硫酸的情况下使(甲基)丙烯酸作用于上述具有亲核基团的聚合物上的方法、(3)使具有异氰酸根合和(甲基)丙烯酰基的化合物例如异氰酸甲基丙烯酰氧基丙酯作用于上述具有亲核基团的聚合物上的方法、(4)合成具有环氧基团的聚合物并对其作用(甲基)丙烯酸的方法、(5)使具有环氧基团和(甲基)丙烯酰基的化合物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯作用于具有羧基的聚合物上的方法、和(6)聚合具有3-氯丙酸酯部分的乙烯基单体、然后进行脱去氯化氢的方法。在这些方法中，优选在本发明中通过(1)或(2)的方法将(甲基)丙烯酰基引入到含羟基的聚合物中。
通过增加含(甲基)丙烯酰基的聚合单元的组成比可以提高薄膜强度。含有(甲基)丙烯酰基的聚合单元的含量优选是40-80mol％，更优选45-75mol％，特别优选50-70mol％，尽管它随含氟乙烯基单体聚合单元的类型而变化。
在用于本发明的共聚物中，鉴于不同点例如对溶剂的溶解度、透明度、润滑性能、和防尘和防污性能，式(2)中A代表的乙烯基单体另外可以适当地共聚合到含氟乙烯基单体聚合单元和在侧链具有(甲基)丙烯酰基的聚合单元上。根据其目的，可以将许多这样的乙烯基单体组合，并且以共聚物为基础，优选以0-65mol％，更优选0-30mol％的量加入。
用于组合的乙烯基单体单元没有特别的限制，并且其实例包括烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯和丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、对羟基甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸)、丙烯酰胺类(例如，(N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基-丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺类(例如，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)和丙烯腈。
其中，优选乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，特别优选乙烯基醚衍生物。
在式(2)中，L代表具有1-10个碳原子的连接基团，更优选具有1-6个碳原子的连接基团，特别优选具有2-4个碳原子的连接基团，它们可以具有直链、支链或环状结构，并且可以具有选自O、N和S的杂原子。
其优选实例包括*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(*代表主链侧的连接位置，**代表(甲基)丙烯酰基侧的连接位置)。m代表0或1。
在式(2)中，X代表氢原子或甲基。鉴于固化反应性，X优选代表氢原子。x、y和z各自代表每一成分的mol％，并且30≤x≤60、40≤y≤80和0≤z≤65。这些范围优选是35≤x≤55、45≤y≤75和0≤z≤20，特别优选40≤x≤55、50≤y≤70和0≤z≤10。
含硅单体的实例包括通过聚二甲基硅氧烷与(甲基)丙烯酸反应获得的具有硅氧烷基团的单体。具有端(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物的具体实例包括X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-2404、X-22-174D、X-22-8201和X-22-2426(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.)制造。
在为硬涂层薄膜的情况下，其中含有具有氟原子和硅原子中至少一种并且具有活化能射线可聚合基团的化合物的可固化组合物层存在于不含有具有氟原子和硅原子中至少一种并且具有活化能射线可聚合基团的化合物的可固化组合物层上，所述含有具有氟原子和硅原子中至少一种并且具有活化能射线可聚合基团的化合物的可固化组合物层的厚度优选是0.05μm-2μm。如果该厚度太小，则不能获得足够的薄膜强度和足够的防污效果，而如果大于1μm，多层结构的技术重要性降低，因此厚度优选是0.1μm-1μm。
用活化能射线照射可聚合的基团可以通过引入例如丙烯酰基的自由基可聚合双键或者例如环氧基的阳离子可聚合基团来赋予。以可固化树脂为基础，包含在所述可固化组合物中的具有硅原子和活化能射线可聚合基团的化合物的含量优选是0.01-20重量％，更优选1-15重量％。
为了使硬涂层获得优异的耐划痕性，硬涂层具有一定的硬度。鉴于硬度，硬涂层的表面弹性模量优选约是4.0GPa或更大，更优选4.5GPa或更大。表面弹性模量低于4.0GPa的硬涂层不能提供足够的铅笔硬度和足够的耐划痕性。另外，按照通用硬度(universalhardness)，表面弹性模量优选约是250N/mm2或更大，更优选300N/mm2或更大。
通过加入无机细粒可以提高表面弹性模量。由于加入太多无机细粒脆性变差，因此表面弹性模量的上限是10GPa，优选9.0GPa。因此，表面弹性模量优选在4.0-10GPa，特别优选在4.5-9.0GPa的范围内。
为了获得硬涂层足够的铅笔硬度和足够的脆性，测定的结果发现，尽管在厚度大时提供的硬度略小，然而涂布硬涂布剂以提供提高的脆性是有效的。
表面弹性模量是使用微型表面硬度计(由Fischer Instruments制造；Fischer Scope H100VP-HCU)确定的值。具体地说，它是使用由钻石制备的正方锥硬度试验压头(indenter)(在压头底部的相对面之间的角度136°)，在压痕深度不超过1μm的范围内在适当试验载荷下测定压痕深度，并在除去载荷之后由载荷和位移的变化确定弹性模量来。
也可以使用上述的微型表面硬度计测定表面硬度作为通用硬度。通用硬度是通过测定在测定载荷下正方锥硬度试验压头的压痕深度，并将测定载荷除以测定载荷下产生的压痕的表面积获得的值(该面积是基于压痕的几何形状计算的)。
已知在表面弹性模量和通用硬度之间存在正相关。
本发明的硬涂层的厚度优选是10μm或更大，更优选20μm或更大。在硬涂层的厚度增加太大的情况下，难以将所得薄膜弯曲，并且在弯曲时易于形成裂纹。因此，硬涂层的厚度优选是60μm或更小，更优选50μm或更小。因此，硬涂层的厚度优选是10-60μm，更优选20-50μm。
硬涂层可以由单层或多层构成，但是优选单层，这是由于制备步骤简单并且易于操作。单层这里是指通过固化一种并且相同的可固化组合物形成的硬涂层，并且可以将一种组合物涂布多次形成，只要该组合物在涂布和干燥接着固化之后显示相同配方。另一方面，由多层组成的硬涂层是指通过涂布和固化配方彼此不同的多种可固化组合物形成的层。
本发明的硬涂层是通过涂布用活化能射线照射可以固化的可固化组合物，然后用活化能射线照射该组合物形成的。通过活化能射线照射的可固化组合物的固化收缩率是0-15％，优选0-13％，更优选0-11％。
固化收缩率是通过如下确定的值测定可固化组合物在用活化能射线例如紫外线照射之前的密度和可固化组合物在用活化能射线照射之后的密度，并使用这些密度按照数值表达式A计算。另外，借助MULTIVOLUME PYCNOMETER(由Micrometric Co.制造)在25℃下测定该密度。
数值表达式A体积收缩率＝{1-(固化之前的密度/固化之后的密度)}×100用于形成硬涂层的可固化组合物含有一种与起防污剂作用的可固化树脂不同并且用活化能射线或热量可固化的可固化树脂作为主要成分。用于形成硬涂层的可固化组合物(本文后面也简称为“可固化组合物”)优选含有具有可开环聚合基团的可固化树脂和/或具有2个或更多(更优选3个或更多)烯键式不饱和基团的分子的可固化树脂作为可固化树脂。更优选含有这两种可固化树脂，由此提高硬涂层的表面硬度，这样可以获得耐划痕性优异的硬涂层薄膜。同时，体积收缩率在上述范围内，固化之后的卷曲降低，并且不同处理时不易发生裂纹。而且，通过将硬涂层的厚度调整至一定的厚度，上述效果变得更显著。
下面描述含有可开环聚合基团并优选用于本发明的可固化树脂。
含有可开环聚合基团的可固化树脂是指具有环状结构的可固化树脂，该环状结构通过阳离子、阴离子或自由基的作用经开环聚合。其中，优选含有杂环基团的可固化树脂。这种可固化树脂的实例包括环氧衍生物、oxetane衍生物、四氢呋喃衍生物、环状内酯衍生物、环状碳酸酯衍生物和环状亚氨基醚衍生物例如唑啉衍生物，其中特别优选环氧衍生物、oxetane衍生物和唑啉衍生物。
在本发明中，具有可开环聚合基团的可固化树脂优选在分子内具有2个或更多，更优选3个或更多的可开环聚合基团。同样，在本发明中，可以将两种或多种具有该可开环聚合基团的可固化树脂混合使用。在这种情况下，在分子内具有一个可开环聚合基团的可固化树脂和在分子内具有两个或多个可开环聚合基团的可固化树脂彼此可以混合，或者可以仅将在分子内有两个或多个可开环聚合基团的可固化树脂以其两种或多种混合使用。
具有可开环聚合基团的可固化树脂没有特别的限制，只要它具有上述环状结构。该可固化树脂的优选实例包括单官能缩水甘油基醚类、单官能脂环族环氧衍生物、双官能脂环族环氧衍生物、二缩水甘油基醚类(例如，乙二醇二缩水甘油基醚和双酚A二缩水甘油基醚)、具有三个或更多官能团的缩水甘油基醚类(例如，三羟甲基乙基三缩水甘油基醚、三羟甲基丙基三缩水甘油基醚、甘油基三缩水甘油基醚和三(缩水甘油基氧基乙基)异氰脲酸酯)、具有四个或更多官能团的缩水甘油基醚类(例如，山梨糖醇四缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、甲酚酚醛树脂聚缩水甘油醚和苯酚酚醛树脂聚缩水甘油醚)、脂环族环氧衍生物(Ceroxide 2021P、Ceroxide 2081、Epolead GT-301、Epolead GT-401(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)、EHPE(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)和苯酚酚醛树脂聚环己基环氧甲醚)和oxetanes(OX-SQ和PNOX-1009，由Toagosei Co.，Ltd.制造)。然而，本发明不仅限于它们。
在本发明中，特别优选具有可开环聚合基团的可固化树脂含有带式(1)代表的重复单元的可交联聚合物。下面描述该可交联聚合物。
在式(1)中，R1代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基。L1代表单键或具有2或更大的价的连接基团，优选单键、-O-、亚烷基和*-COO-、*-CONH-、*-OCO-或*-NHCO-(*代表与主链相连的位置)。P1代表一价可开环聚合基团或具有可开环聚合基团的一价基团。P1的优选实例包括具有环氧环、oxetane环、四氢呋喃环、内酯环、碳酸酯环或亚氨基醚环例如唑啉环的一价基团。其中，特别优选具有环氧环、oxetane环或唑啉环的一价基团。
在本发明中，优选通过聚合相应的单体来合成含有式(1)代表的重复单元的可交联聚合物。作为这里使用的聚合反应，自由基聚合最简单并且为优选。
下面描述式(1)代表的重复单元的具体优选实例，然而，它们不限制本发明。


在本发明中，含有式(1)代表的重复单元的可交联聚合物可以是由许多式(1)代表的重复单元构成的共聚物，或者可以是除了式(1)代表的重复单元之外还含有其它重复单元(例如，不含可开环聚合基团的重复单元)的共聚物。具体地说，在控制可交联聚合物的Tg或亲水性或疏水性的情况下，或者为了控制可交联聚合物中可开环聚合基团的含量的目的，使用具有除式(1)代表的重复单元之外的其它重复单元的共聚物的技术是适宜的。除式(1)代表的重复单元之外的其它重复单元的引入优选是通过共聚合相应的单体进行的。
在通过共聚合相应的乙烯基单体引入除式(1)代表的重复单元之外的其它重复单元的情况下，优选使用的单体的实例包括由丙烯酸或α-烷基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸)获得的酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2-二甲基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸3-戊酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯；甲基丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、由丙烯酸或α-烷基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸)获得的酰胺类(例如，N-异丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、丙烯酸或α-烷基丙烯酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯)、由马来酸或富马酸获得的酯(例如，马来酸二甲酯、马来酸二丁酯和富马酸二乙酯)、马来酰亚胺类(例如，N-苯基马来酰亚胺)、马来酸、富马酸、对苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯腈、二烯类(例如，丁二烯、环戊二烯和异戊二烯)、芳族乙烯基化合物(例如，苯乙烯、对氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、偏二氯乙烯、乙烯基烷基醚类(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯。
这些乙烯基单体可以其两种或多种混合使用。作为其它乙烯基单体，可以使用Research Disclosure No.19551(1980年7月)中所述的那些单体。
其中，特别优选使用由丙烯酸或甲基丙烯酸获得的酯类和酰胺类以及芳族乙烯基化合物。
作为除式(1)代表的重复单元之外的其它重复单元，可以引入具有除可开环聚合基团之外的其它反应性基团的重复单元。特别是在提高硬涂层的硬度或者提高硬涂层和其它功能层(如果在硬涂层上提供的话)之间的粘合力的情况下，使用含有除可开环聚合基团之外的其它反应性基团的共聚物的技术是合适的。优选通过共聚合相应的乙烯基单体(本文后面称之为“反应性单体”)引入具有除可开环聚合基团之外的其它反应性基团的重复单元。
下面描述反应性单体的具体实例，然而，它们不限制本发明。
其实例包括含有羟基的乙烯基单体(例如，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯)、含有异氰酸根合基团的乙烯基单体(例如，丙烯酸异氰酸根合乙酯和甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯)、含有N-羟甲基的乙烯基单体(例如，N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、含有羧基的乙烯基单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羧乙酯和苯甲酸乙烯酯)、含有烷基卤的乙烯基单体(例如，氯甲基苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯)、含有酸酐的乙烯基单体(例如，马来酸酐)、含有甲酰基的乙烯基单体(例如，丙烯醛和甲基丙烯醛)、含有亚磺酸基团的乙烯基单体(例如，苯乙烯亚磺酸钾)、含有活性亚甲基乙烯基单体(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)、含有酰基氯的单体(例如，氯丙烯酸和氯甲基丙烯酸)、含有氨基的单体(例如，烯丙胺)、和含有烷氧基甲硅烷基的单体(例如，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷)。
在本发明中，式(1)代表的重复单元在含有式(1)代表的重复单元的可交联聚合物中的比例是1重量％-100重量％，优选30重量％-100重量％，特别优选50重量％-100重量％。
含有式(1)代表的重复单元的可交联聚合物具有优选在1,000-1,000,000的范围内，更优选3,000-200,000，最优选5,000-100,000的数均分子量(根据聚乙二醇通过凝胶渗透色谱法测定)。
表1显示了含有式(1)代表的重复单元的可交联聚合物的优选实例，然而，它们不限制本发明。另外，式(1)代表并且本文前面所述的重复单元通过本文前面给出的编号表示，用单体的名称显示由可共聚合的单体获得的重复单元，并且共聚合组成比以重量％显示。
表1

如上所述，用活化能射线照射固化形成硬涂层的可固化组合物优选含有含开环可固化基团的可固化树脂和具有2个或更多烯键式不饱和基团的分子的可固化树脂(即，在分子内具有两个或多个烯键式不饱和基团的可固化树脂)。
下面详细描述在分子内含有两个或多个烯键式不饱和基团的可固化树脂。
烯键式不饱和基团的优选实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基醚基，特别优选丙烯酰基。
另外，含有一个或两个烯键式不饱和基团的可固化树脂(单体或低聚物)可以与在分子内含有两个或多个烯键式不饱和基团的可固化树脂一起使用。
而且，可以优选使用在分子内具有2-6个丙烯酸酯基的多官能丙烯酸酯单体和在分子内具有几个丙烯酸酯基并且具有几百到几千的分子量的低聚物，例如尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，作为本发明的可固化组合物。
在分子内具有两个或多个丙烯酰基的可固化树脂的具体实例包括多元醇聚丙烯酸酯类例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯；和通过聚异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯例如丙烯酸羟乙酯之间的反应获得尿烷丙烯酸酯。更优选在分子内具有两个或多个丙烯酰基的可固化树脂。
而且，在本发明中，也优选使用具有式(3)代表的重复单元的可交联聚合物作为在分子内具有两个或多个烯键式不饱和基团的可固化树脂。
下面具体解释具有式(3)代表的重复单元的可交联聚合物。
式(3) 在式(3)中，R2代表氢原子或1-4个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基。
P2代表一价烯键式不饱和基团或具有烯键式不饱和基团的一价基团。
L2代表单键或二价或更高价的连接基团，优选单键、-O-、亚烷基、亚芳基和在*侧与主链相连的*-COO-、*-CONH-、*-OCO-、或者*-NHCO-。
优选P2例如包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基或者含有这些基团中任意一个的一价基团，最优选丙烯酰基或含有丙烯酰基的一价基团。
含有式(3)代表的重复单元的可交联聚合物可以通过如下方法合成(i)通过聚合相应的单体直接引入的方法，或者(ii)通过聚合反应将烯键式不饱和基团引入到通过聚合具有任选官能团的单体而获得的聚合物中的方法。该合成也可以通过方法(i)和(ii)的组合进行。聚合反应可以包括例如自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
在采用方法(i)的情况下，可以利用聚合反应消耗的烯键式不饱和基团与留在可交联聚合物中的烯键式不饱和基团之间的可聚合性不同进行合成。例如，在式(3)的P2是丙烯酰基、甲基丙烯酰基或含有它们之一的一价基团的情况下，本发明的可交联聚合物可以通过方法(i)采用聚合反应的阳离子聚合获得。另一方面，在P2是苯乙烯基或含有苯乙烯基的一价基团的情况下，由于通过自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合中的任意方法趋于发生胶凝，因此式(3)的可交联聚合物经常通过上述方法(ii)合成。
如上所述，利用聚合反应的方法(ii)是有用的，这是由于无论烯键式不饱和基团的类型如何，都可以获得引入到式(3)基团的可交联聚合物。
聚合反应包括例如方法(I)使含有由烯键式不饱和基团的官能团的聚合物形成前体，例如由2-氯乙基裂解氯化氢然后通过官能团转化(裂解反应、氧化反应和还原反应等)将其诱导成烯键式不饱和基团、和方法(II)形成含有任选官能团的聚合物，然后与既具有能够与聚合物中的官能团进行成键反应形成共价键的官能团又具有烯键式不饱和基团的反应性单体进行反应。可以将方法(I)和(II)组合。
就本文所述的成键反应，可以使用成共价键的反应，它是有机合成领域中常用的成键反应，不是特定的反应。另一方面，由于在可交联聚合物中含有的烯键式不饱和基团在反应期间有时经热聚合并胶凝，因此优选在尽可能低的温度(优选60℃或更低，特别优选室温或更低)下进行该反应。而且，也可以使用催化剂促进反应，并且也可以使用聚合抑制剂抑制胶凝。
下面描述进行该优选聚合成键反应的官能团的组合的实例，但是并不限于它们。
在加热或室温下发生反应的官能团的组合可以包括如下(i)羟基、环氧基、异氰酸酯基、N-羟甲基、羧基、烷基卤、酸酐、酰基氯、活性酯基(例如，硫酸酯)、甲酰基或乙缩醛基、(ii)异氰酸酯基、羟基、巯基、氨基、羧基或N-羟甲基、(iii)羧基、环氧基、异氰酸酯基、氨基或N-羟甲基，(iv)N-羟甲基、异氰酸酯基、N-羟甲基、羧基、氨基或羟基、(v)环氧基、羟基、氨基、巯基、羧基或N-羟甲基、(vi)乙烯基磺酸基、亚磺酸基或氨基、(vii)甲酰基、羟基、巯基或活性亚甲基、(viii)巯基、甲酰基、乙烯基(烯丙基、丙烯酸基等)、环氧基、异氰酸酯基、N-羟甲基、羧基、烷基卤、酸酐、酰基氯或活性酯基(例如，硫酸酯)和(ix)氨基、甲酰基、乙烯基(烯丙基、丙烯酰基等)、环氧基、异氰酸酯基、N-羟甲基、羧基、烷基卤、酸酐、酰基氯或活性酯基(例如，硫酸酯)。
下面显示反应性单体的优选实例，但是本发明并不限于它们。
它们例如包括含有羟基的乙烯基单体(例如，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等)、含有异氰酸酯基的乙烯基单体(例如，异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯等)、含有N-羟甲基的乙烯基单体(例如，N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等)、含有环氧基的乙烯基单体(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、CYCLOMER-M1000、A200(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)、含有羧基的乙烯基单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羧基乙酯和苯甲酸乙烯酯)、含有烷基卤的乙烯基单体(例如，氯甲基苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯)、含有酸酐的乙烯基单体(例如，马来酸酐)、含有甲酰基的乙烯基单体(例如，丙烯醛和甲基丙烯醛)、含有亚磺酸的乙烯基单体(例如，苯乙烯亚磺酸钠)、含有活性亚甲基的乙烯基单体(例如，甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯)、含有乙烯基的乙烯基单体(例如，甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯)、含有酰基氯的单体(例如，氯丙烯酸和氯甲基丙烯酸)、和含有氨基的单体(例如，烯丙胺)。
如上述(II)含有任选官能团的聚合物可以通过将具有反应性官能团和烯键式不饱和基团的反应性单体进行聚合获得。而且，该聚合物还可以通过将反应性较低的前体单体聚合获得，例如通过改性聚乙酸乙烯酯然后进行官能团的转化获得的聚乙烯醇。
作为上述情形的聚合方法，由于自由基聚合简单且方便，因此它是最优选的。
下面显示通式(3)代表的重复单元的优选实例，但是本发明并不限于它们。




在本发明中，含有式(3)代表的重复单元的可交联聚合物可以是用多个式(3)代表的重复单元构成的共聚物，或者可以是含有除式(3)代表的重复单元之外的其它重复单元(例如，不含烯键式不饱和基团的重复单元)的共聚物。更具体地说，在打算控制可交联聚合物的Tg或亲水性或疏水性的情况下或者有助于控制可交联聚合物中的烯键式不饱和基团的含量的情况下，优选一种形成含有除式(3)代表的重复单元之外的其它重复单元的共聚物的方法。就引入除式(3)代表的重复单元之外的其它重复单元的方法，可以使用(a)通过共聚合相应单体直接引入的方法，或者也可以使用(b)将可以转变成官能团的前体单体聚合并通过聚合反应引入的方法。而且，它们可以通过(a)和(b)的组合引入。
在通过方法(a)聚合相应的乙烯基单体而引入除式(3)代表的重复单元之外的其它重复单元的情况下，优选使用的单体包括与在对式(1)的描述中提及的通过聚合相应乙烯基单体引入除式(1)代表的重复单元之外的其它重复单元的情形中优选使用的相同的单体。这些乙烯基单体可以两种或多种组合使用。作为除上述之外的其它乙烯基单体，可以使用Research Disclosure No.19551(1980年7月)中所述的那些单体。其中，特别优选使用由丙烯酸或甲基丙烯酸获得的酯和酰胺类和芳族乙烯基化合物。
而且，在通过聚合反应引入式(3)代表的重复单元并且未完成如上面(ii)所述的反应的情况下，形成含有由烯键式不饱和基团形成的作为前体的宫能团或反应性基团的重复单元的共聚物，并且它们可以没有特别限制地用于本发明。
大多数不含由上述乙烯基单体获得的烯键式不饱和基团的重复单元可以通过(b)聚合可以转变成官能团的前体单体并借助聚合反应引入。另一方面，本发明中含有式(3)代表的重复单元的可交联聚合物也可以含有仅通过聚合反应就可以引入的除通式(3)之外的其它重复单元。典型实例可以包括通过改性乙酸乙烯酯获得的聚乙烯醇和通过改性聚乙酸乙烯酯获得的聚乙烯醇缩丁醛和通过对聚乙烯醇进行缩醛化反应获得的聚乙烯醇缩丁醛。下面显示了这些重复单元的具体实例，但是本发明并不限于它们。
在本发明的含有式(3)代表的重复单元的可交联聚合物中，式(3)代表的重复单元的含量比例是1重量％-100重量％，优选30重量％-100重量％，特别优选50重量％-100重量％。
含有式(3)代表的重复单元的可交联聚合物的数均分子量(基于聚乙二醇通过凝胶渗透色谱法测定)优选在1,000-1,000,000的范围内，更优选3,000-200,000。最优选5,000-100,000。
含有式(3)代表的重复单元的可交联聚合物的优选实例示于表2，但是本发明并不限于它们。式(3)代表的重复单元和例如前面以具体实例提及的聚乙烯醇的重复单元以上述具体实例的编号表示，而由可共聚合的单体获得的重复单元以单体名称描述，并且共聚合组成比以重量％表示。
表2

可用于本发明的含有可开环聚合基团的可固化树脂还包括含有式(1)和(3)代表的重复单元的聚合物。这种情况下式(1)或(3)代表的优选重复单元与上述的相同。而且，它可以是含有除式(1)或(3)代表的重复单元之外的其它重复单元的共聚物，或者是含有除烯键式不饱和基团和可开环聚合基团之外的其它反应性基团的重复单元的共聚物。
含有式(1)和(3)代表的重复单元的可交联聚合物中含有的式(1)代表的重复单元的比例是1重量％-99重量％，优选20重量％-80重量％，特别是30重量％和70重量％。其中含有的式(3)代表的重复单元的比例是1重量％和99重量％，优选20重量％-80重量％，特别优选30重量％-70重量％。
含有式(1)和(3)代表的重复单元的可交联聚合物的重均分子量(基于聚乙二醇通过凝胶渗透色谱法测定)优选在1,000-1,000,000的范围内，更优选3,000-200,000。最优选5,000-100,000。
表3显示了含有式(1)和(3)代表的重复单元的可交联聚合物的优选实例，但是本发明并不限于它们。式(1)或(3)代表的重复单元和例如前面以具体实例提及的聚乙烯醇的重复单元以上述具体实例的编号表示，并且由可共聚合的单体获得的重复单元以单体名称描述，并且共聚合组成比以重量％表示。
表3

用于形成硬涂层的可固化组合物中优选含有的在分子内含有两个或多个烯键式不饱和基团的可固化树脂与含有可开环聚合基团的可固化树脂的优选混合比可以随所用的可固化树脂的类型而改变，并且没有特别的限制。以整个可固化树脂为基础，优选含有烯键式不饱和基团的可固化树脂的比例是30重量％-90重量％，更优选50重量％-80重量％。
在固化含有含烯键式不饱和基团的可固化树脂和含可开环聚合基团的可固化树脂的可固化组合物的情况下(“可固化组合物”是含有这两种可固化树脂的组合物，除非另有说明)，优选对这两种可固化树脂进行交联反应。对烯键式不饱和基团而言优选的交联反应是自由基聚合反应，而对可开环聚合基团而言优选的交联反应是阳离子聚合反应。在每一情况下，聚合反应都可以通过光化能射线的作用发生。经常，通过加入少量称之为聚合引发剂的自由基产生剂和阳离子产生剂(或酸产生剂)，通过光化能射线分解它们由此产生自由基和阳离子都可以发生聚合。自由基聚合和阳离子聚合可以单独进行，但是优选同时进行。
在通过光化能射线照射固化可固化组合物的情况下，交联反应经常优选在低温下进行。
在本发明中，使用辐射射线、γ-射线、α-射线、电子束或紫外线作为光化能射线。其中，特别优选使用紫外线、加入产生自由基或阳离子的聚合引发剂和通过紫外线固化可固化组合物的方法。固化有时还可以在紫外线照射之后通过加热进行，并且可以优选使用该方法。这种情况下优选的加热温度是140℃或更低。
通过紫外线照射产生阳离子的光学酸产生剂包括离子可固化树脂例如三芳基锍盐或二芳基碘鎓盐和非离子可固化树脂例如磺酸的硝基苄基酯，对应这些不同的光学酸产生剂，例如可以使用例如Organic Electronics Material Study Group编辑，由Bunshin PublicationCo.出版(1997)的″Organic Material for Imaging″中所述的可固化树脂。其中，特别优选锍盐或碘鎓盐，并且优选PF6-、SbF6-、AsFe-和B(C6F5)4-作为抗衡离子。
作为通过紫外线照射产生自由基的聚合引发剂的实例，可以使用已知的自由基产生剂例如苯乙酮类、苯甲酮类、Michler′s酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯偶姻类、α-酰基肟酯、四甲基秋兰姆基一硫和噻吨酮(thioxantone)。而且，由于常用作光学酸产生剂的锍盐和碘鎓盐通过紫外线的照射起自由基产生剂的作用，因此它们也可以单独用于本发明。而且，除了聚合引发剂之外，也可以使用增感剂帮助提高灵敏度。增感剂的实例包括正丁胺、三乙胺、三正丁膦(tri-n-butylphosphifine)和噻吨酮衍生物。
这些聚合引发剂可以混合使用或者它们之一可以单独使用，例如，在为仅仅产生自由基和阳离子的可固化树脂的情况下。作为聚合引发剂的加入量，以可固化组合物中含有的含烯键式不饱和基团的可固化树脂和含可开环聚合基团的可固化树脂的总重量为基准，优选在0.1-15重量％的范围内使用，更优选在1-10重量％的范围内使用。
在将具有式(1)代表的重复单元的可交联聚合物或具有式(3)代表的重复单元的可交联聚合物(本文后面将它们总称为“本发明的聚合物”)用于本发明的情况下，由于本发明的聚合物通常是固体或者高粘度液体，因此难以单独涂布。在聚合物是水溶性或者为含水分散液的情况下，它可以含水体系涂布，但是经常将其溶解在有机溶剂中涂布。就有机溶剂而言，可以使用能够溶解本发明的聚合物的溶剂，没有任何具体的限制。
优选的有机溶剂例如包括酮类如甲基乙基酮、醇类如异丙醇和酯类如乙酸乙酯。而且，在具有单官能或多官能乙烯基单体或单官能、双官能、三或更高官能的可开环聚合基团的可固化树脂是低分子量可固化树脂的情况下，可以一起使用它们来控制可固化组合物的粘度，并且不用溶剂就可以涂布。
而且，在本发明中，可以在可固化组合物中加入细粒。由于加入细粒可以降低硬涂层的固化收缩率，因此可以提高与载体的紧密粘合或者可以减少卷曲，因此加入细粒为优选。作为细粒，可以使用任何无机细粒、有机细粒和有机-无机复合细粒。无机细粒例如包括二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒和氧化铝颗粒。这些无机细粒通常硬并且当将它们填充到硬涂层时，不仅可以改善固化期间的收缩率，而且可以改善表面上的硬度。
然而，由于这些细粒通常趋于增加混浊，因此鉴于每种所需特性的平衡而控制该填充方法。
通常，由于无机细粒与有机组分例如本发明的聚合物和多官能乙烯基单体的亲和力低，因此仅仅将它们混合有时形成聚集体或者在固化之后趋于引起硬涂层破裂。在本发明中，为了提高无机细粒与有机组分之间的亲和力，无机细粒的表面可以用含有有机片段的表面改性剂处理。表面改性剂优选具有能够与无机细粒形成键或吸附到无机细粒上的官能团并具有在一个相同分子内与有机组分具有高亲和力的官能团。
作为具有能够与无机细粒结合或吸附到该无机细粒上的官能团的改性剂，优选金属如硅、铝、钛或锆的醇盐的表面改性剂，和具有阴离子基团例如磷酸根、硫酸根、磺酸根或羧酸根的表面改性剂。
而且，作为具有与有机组分的亲和力高的官能团，可以采用具有用有机组分调整亲水或疏水性能的那些官能团，然而，优选能够与有机组分化学结合的官能团，特别优选烯键式不饱和基团或可开环聚合基团。
在本发明中，对无机细粒优选的表面改性剂是在分子内具有金属醇盐或阴离子基团和烯键式不饱和基团或可开环聚合基团的可固化树脂。
表面改性剂的典型实例可以包括含有不饱和双键的偶联剂、含有有机磷酸盐的有机可固化树脂、含有有机硫酸盐的有机可固化树脂和含有有机羧酸盐的可固化树脂。
S-1H2C＝C(X)COOC3H6Si(OCH3)3、S-2H2C＝C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3、S-3H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2、S-4(H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH、S-5H2C＝C(X)COOC2H4OSO3H、S-6H2C＝C(X)COO(C5H10COO)2H、S-7H2C＝C(X)COOC5H10COOH、S-8 3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基甲硅烷、其中X代表氢原子或CH3。
无机细粒的表面改性优选在溶液中进行。也可以使用机械细分散无机细粒的同时使用表面改性剂的方法、或者在细分散无机细粒之后加入表面改性剂并搅拌的方法、或者在细分散无机细粒进行表面改性前(在干燥或pH改变之后任选进行升温、加热)，再进行细分散的方法。
作为溶解表面改性剂的溶液，优选极性大的有机溶剂。具体实例包括已知的溶剂如醇、酮和酯。
尽管对有机细粒没有特别的限制，但是优选使用包含具有烯键式不饱和基团的单体的聚合物颗粒，例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，和包含本发明中式(1)或(3)代表的重复单元的聚合物颗粒。此外，它们包括树脂颗粒例如聚硅氧烷、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、乙酰纤维素、硝化纤维素和明胶。优选将这些颗粒交联。
作为细粒的粉碎分散机，优选使用例如超声波、分散机、均化器、溶解器、多稳元件(polytron)、油漆振动器(paint shaker)、砂磨机、捏合机、eiger磨、DYNO磨、cobol磨等。
以填充之后硬涂层的量为基础，细粒的填充量优选是2-40重量％，更优选3-25重量％，最优选5-15重量％。
本发明的硬涂层的混浊度优选为7％或更小，更优选5％或更小，最优选3％或更小。在混浊度评价方法中，使用Nippon DenshokuIndustry Co.制造的浊度计“NDH-1001DP”自动测定的值“混浊度＝(散射光/总透射光)×100(％)。
在本发明的硬涂层薄膜中，根据以下数值表达式B表示卷曲的值优选在-15至+15的范围内，更优选在-10至+12的范围内，再次优选在-10至+10的范围内。在这种情况下，样品中卷曲的测定方向在以网状涂布的情况下是沿着载体的运输方向。
数值表达式B卷曲＝1/R(其中R代表曲率半径(m))这是硬涂层薄膜在生产、制造和销售运输过程中以防破裂或薄膜剥离的重要性能。优选卷曲值在上述范围内并且卷曲小。通过控制固化之前和之后用于形成硬涂层的可固化组合物的体积收缩率到5％或更小可以获得将卷曲降低至上述范围内并增加表面硬度。
使用根据JIS K 7619-1988在“curl measuring method forphotographic film”所述的方法A中的卷曲测定形成板测定该卷曲。测定条件是25℃、60％相对湿度，并且水分控制时间是10小时。
正的卷曲是指硬涂层的涂布面在曲线的内侧，而负值是指涂布面在曲线的外侧。
而且，在本发明的硬涂层薄膜中，以上述弯曲测定方法为基础，仅相对湿度改变为80％和10％时每一弯曲值之差的绝对值优选是24-0，更优选15-0，最优选8-0。它是薄膜在不同湿度下粘合时与操作性、剥离和破裂有关的性能。
就本发明的硬涂层薄膜的抗破裂性而言，硬涂层的涂布面在外侧弯曲时引起破裂的曲率的直径优选50mm或更小，更优选40mm或更小，最优选30mm或更小。就边缘部分破裂而言，优选没有破裂或者破裂长度平均小于1mm。抗破裂性是在操作例如涂布、制备、切割和粘合硬涂层薄膜期间不引起破裂缺陷的重要性能。
用于本发明的硬涂层薄膜的载体优选是透明薄膜、薄片或平坦塑料。特别是，优选例如聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯、纤维素树脂例如三乙酰纤维素和二乙酰纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜聚烯丙酯、环烯烃聚合物的薄膜或薄片。薄膜的厚度优选是20-300μm，更优选80-200μm。在基片的厚度太薄的情况下，薄膜的强度变弱，另一方面，在厚度较大的情况下，刚度过大。薄片的厚度可以在不破坏透明度的范围内，并且可以使用具有300μm或更大至几毫米的那些厚度。
活化能射线可以固化的涂布液(可固化组合物的涂布溶液)是通过主要将上述多官能单体和聚合引发剂溶解在有机溶剂例如酮、醇或酯中制得的。而且，制备时可以加入硬表面改性的无机细粒的液体分散液和软细粒的液体分散液。
本发明的硬涂层可以通过已知薄膜形成方法例如浸涂法、旋涂法、喷雾法、辊涂法、凹版涂布法、绕丝棒涂法(wire bar method)、缝口挤压涂布法(单层或多层)或滑涂法在基片上涂布活化能射线可固化的涂布液，将该涂布过的材料干燥并照射活化能射线硬化制得。
在干燥之后涂布液膜中有机溶剂的浓度优选是5重量％或更小，更优选2重量％或更小，再次优选1重量％或更小的条件下进行干燥。干燥条件受到加热强度、基片的运输速度和干燥步骤的长短的影响。为了加快聚合速度，优选较低的有机溶剂含量。
而且，为了提高基片与硬涂层的紧密结合性，可以任选在基片的一个或两个表面上通过氧化法或粗糙化法进行表面处理。氧化法的实例可以包括电晕放电法、辉光放电法、铬酸处理(湿型)、燃烧法、热鼓风处理和臭氧/紫外线照射处理。
而且，可以提供一个或多个内涂层。内涂层的材料例如包括氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯的共聚物或胶乳、酯或低分子量聚酯、水溶性聚合物例如明胶。而且，内涂层可以加入有抗氧化剂，例如金属氧化物如氧化锡、氧化锡/氧化锑的复合氧化物、氧化锡/氧化铟的复合氧化物和季铵盐。
硬涂层可以构成为多层，或者可以以硬度顺序适当重叠这些层制得。
本发明的透光层优选通过压敏粘合剂层与含有载体或记录层的基片粘合。在提供压敏粘合剂层的步骤中，压敏粘合剂层可以连续形成在具有先前形成的硬涂层透光薄膜的不同于硬涂层涂布表面的一个表面上。提供压敏粘合剂层的方法通常分成将预先形成的压敏粘合剂层粘合的方法(本文后面有时称之为间接法)和在透光薄膜的表面上直接涂布压敏粘合剂并干燥由此形成压敏粘合剂层的方法(本文后面有时称之为直接法)。
在间接法的情况下“先前形成的压敏粘合剂层的方法”显示为如下方法，例如将压敏粘合剂连续涂布到大小与透光薄膜相同的可剥离薄膜的表面上，将该粘合剂干燥由此在可剥离薄膜的一个表面的整个区域上提供压敏粘合剂层并将该压敏粘合剂层粘合到透光薄膜上。结果，将带有可剥离薄膜的压敏粘合剂层提供到透光薄膜的另一表面的整个区域。
直接法是一种如下方法运送绕成卷状的透光薄膜的顶端直至预定涂布区域，在透光薄膜的一个表面上从顶端到末端连续涂布压敏粘合剂因此形成涂布薄膜，然后将该涂布薄膜连续干燥，由此在透光薄膜的另一表面上的整个区域提供压敏粘合剂层。
在直接和间接方法中，可以使用已知的涂布方式作为压敏粘合剂的涂布方式。具体地说，它们包括例如喷雾、辊涂、刮涂、刮刀辊涂和丝网印刷。
而且，作为干燥方式，可以使用已知的方式例如加热干燥和鼓风干燥。
作为压敏粘合剂，尽管可以使用丙烯酸、橡胶或硅酮(silicon)粘合剂，但是鉴于透明度和耐久性，优选压敏性丙烯酸类粘合剂。至于丙烯酸类压敏粘合剂，优选使用含有丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯作为主要成分并用例如短链丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯共聚合以提高粘结力，和可以是与交联剂的可交联点的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺衍生物、马来酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸缩水甘油酯的那些粘合剂。玻璃化温度(Tg)和交联密度可以随控制混合比和主要成分的类型、短链成分和引入交联点的成分的特性而变化。
与粘合剂一起使用的交联剂的实例包括异氰酸酯交联剂、环氧树脂交联剂、蜜胺树脂基交联剂、尿素树脂交联剂和螯合物交联剂，其中，优选异氰酸酯交联剂。至于异氰酸酯交联剂，例如可以使用甲苯二异氰酸酯、4-4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、o-甲苯胺异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯、这些异氰酸酯与多元醇的反应产物、或者通过缩合异氰酸酯类制得的聚异氰酸酯。这些异氰酸酯的可商购获得的产品的实例可以包括例如，由NipponPolyurethane Industry Co.Ltd.制造的Coronate L、Coronate HL、Coronate 2030、Coronate 2031、Mirionate MR、Mirionate HTL；由Takeda Pharmaceutical Co.Ltd.制造的Takenate D-102、TakenateD-110N、Takenate D-200、Takenate D-202；和由Sumitomo Bayer Co.Ltd.制造的Desmodule L、Desmodule IL、Desmodule N和DesmoduleHL。
在非提供硬涂层的表面的表面上将压敏粘合剂层形成于透光薄膜上，并且将可剥离薄膜优选粘附到压敏粘合剂层的表面上以防在接下来的步骤中将薄膜卷成卷状时硬涂层与压敏粘合剂层之间紧密粘附。如上所述，在间接方法中，可剥离薄膜可以处于预先粘附的状态。另一方面，在直接方法中，优选在压敏粘合剂层形成于透光薄膜表面之后加入将可剥离薄膜粘附到压敏粘合剂层的表面上的步骤。粘附在压敏粘合剂层的表面上的可剥离薄膜包括聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚碳酸酯薄膜和三乙酸纤维素薄膜。
本发明的记录介质的透光层的厚度优选小于载体的厚度。鉴于记录介质倾斜时增加的偏差，厚度优选是50-300μm，更优选60-200μm，再次优选70-120μm。而且，在一个表面的厚度偏差最大是±3μm，优选±2μm或更小。再次优选±1μm或更小。
如下所述，本发明的光学记录介质进行信息的记录和再现。首先，在光学记录介质以预定线速度(0.5-10m/sec)，或者以预定恒定角速度旋转的同时，记录光例如蓝紫色激光，例如，以405nm的波长通过物镜从透光层侧照射。通过该光的照射，记录层吸收光从而局部升温，并且例如产生纹以改变其光学性能并记录信息。在将光学记录介质以预定恒定线速度旋转并在透光层侧照射激光和测定从其的反射光的同时，如上所述记录的信息可以通过使用蓝紫色激光器作为光学装置再现。
作为用于记录和再现用的光学装置的振荡波长在500nm或更小的激光源例如可以包括振荡波长在390-415nm的范围内的蓝紫色半导体激光器、和中心振荡波长为425nm的蓝紫色激光器SHG激光器。
而且，为了增加记录密度，用于拾取装置的物镜的NA优选是0.7或更大，更优选是0.85或更大。
实施例下面更具体地解释本发明，但是本发明并不限于下面的实施例。
光学记录介质的制备A.基片和记录层的制备将Ag溅射到具有螺旋槽(100nm深、120nm宽和320nm磁道间距)和1.1mm厚度、120mm直径(聚碳酸酯；商品名为Panrite AD5503，由Teijin Chemical制造)的挤压成形聚碳酸酯树脂的开槽表面上，形成厚100nm的反射层。
然后，将20g的Orasol blue GN(记录材料1酞菁染料，由Ciba Speciality Chemical Co.制造)加入到1升的2，2，3，3-四氟丙醇中，施加2小时的超声波处理以溶解它们，制得形成记录层的涂布液。在23℃和50％RH的条件下同时将转数从300变为4000rpm时将制得的涂布液涂布到该反射层。形成的记录层在23℃和50％RH下贮存1-4小时之后厚度为100nm。将ZnS-SiO2溅射到该记录层上使得其厚度为5nm，形成中间层(屏障层)。
而且，作为记录材料的另一实例，代替Orasol Blue GN，使用DC和RF溅射法通过薄膜沉积形成包括AgPdCu/ZnSSiO/AgInSeTe/ZnSSiO(记录材料2)的层压薄膜作为相变记录层。记录材料1和2的各自用途描述于表4。
B.透光层(硬涂层薄膜)的制备在记录层上提供的透光层(硬涂层薄膜)从基片侧依次包括压敏粘合剂层、透光薄膜、硬涂层和任选的防污层。在这种情况下，显示了一个包括压敏粘合剂层、透光薄膜、硬涂层和任选的防污层的透光层的制备实例，并且下面依次解释透光薄膜(纤维素酰化物薄膜或环聚烯烃薄膜)的制备方法、硬涂层的涂布和防污层的涂布。
1-1.纤维素酰化物薄膜(TAC-1)的制备将二羟基封端的平均分子量小于2125、包括己二酸和乙二醇、并且具有-[O-(CH2)2-OCO-(CH2)4CO]-的重复单元的聚酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)经过处理合成平均分子量为7300的可溶于二氯甲烷的聚酯型氨基甲酸脂。将该化合物称作PU-1。向该PU-1中加入乙酸纤维素，获得下面所述的组成的浓液。
三乙酸纤维素(取代度2.85，在6位的取代度0.90)100重量份PU-1 15重量份二氯甲烷 270重量份丁醇 7重量份甲醇 70重量份将该组合物导入一密封容器中并在压力下搅拌，同时温度保持在80℃并完全溶解。然后，将该浓液过滤，冷却并浇注在直径为30cm的配备有夹套且保持在25℃下的转筒上。该转筒包括镀有约50μm的Ni层的Sb材料，还施加有两次硬铬镀，每次约40μm，并在0.01-0.05S下将该表面经过超镜面抛光。在这种情况下，使冷却水通过夹套来将转筒的表面温度保持在0℃。浇注速度调整至3m/min，在由浇注位置向浇注方向旋转270°的位置借助剥离辊剥离该薄膜，以3.15m/min的速度取下该基底并在浇注方向进行5％浇注。将剥离的该基底固定在两面，通过热风于70℃下干燥，获得厚80μm的薄膜。通过测定湿度改变时薄膜的长度确定的湿膨胀系数是70ppm/％RH。
1-2.含有防劣化剂的纤维素酰化物薄膜(TAC-2、3、4、5、6、7)的制备以与上面1-1相同的方式制备各自厚80μm的TAC-2(加入防劣化剂1)、TAC-3(加入防劣化剂2)、TAC-4(加入防劣化剂3)、TAC-5(加入防劣化剂4)、TAC-6(加入防劣化剂5)，只是掺杂以下防劣化剂1-5，相对TAC-1各自是1重量份。每一薄膜具有60、43、30、25和35ppm/％RH的湿膨胀系数。
防劣化剂1 防劣化剂2 防劣化剂3 防劣化剂4 防劣化剂5
防劣化剂6 1-3.含有含量为10ppm或更少的含氯的有机溶剂的纤维素酰化物薄膜(TAC-8)的制备(用于表面层的浓液的组成)乙酸纤维素(取代度2.9，在6位的取代度0.90)100重量份磷酸三苯酯 13重量份三苄胺 0.5重量份二氯甲烷 314重量份甲醇 44重量份正丁醇 12重量份(用于核芯层的浓液的组成)乙酸纤维素(取代度2.5，在6位的取代度0.80)100重量份磷酸三苯酯 10重量份邻苯二甲酸二乙酯 5重量份三苄胺 0.5重量份丙酮 256重量份甲醇 110重量份通过已知方法制备各自具有上述组成的浓液溶液，并在过滤后通过共浇注浇注在74μm的核芯层的正面和背面，使得外层(上表面层和下表面层)以干燥薄膜计各自厚3μm。共浇注时，使用供料头型模具在35℃下加热下将每一浓液浇注到不锈钢基片上。将该浇注产物在80℃下干燥3分钟，剥离，进一步在120℃下干燥10分钟，获得干燥薄膜样品。通过气相色谱法测定氯溶剂的含量是4-8ppm。薄膜的湿膨胀系数是40ppm/％RH。
1-4.含有脂族多元醇和一个或多个一元羧酸的多元醇酯的纤维素酰化物薄膜(TAC-9、10、11)的制备三乙酸纤维素(棉绒纤维，乙酰化度62.0％)160kg二丙二醇二苯甲酸酯40kg二氯甲烷 770kg乙醇65kg将上述材料倒入一密封容器，在搅拌下溶解制得浓液溶液。然后，在33℃下使用带浇注设备将该浓液溶液均匀浇注在宽1500mm的不锈钢带基片上。将不锈钢带的温度控制在25℃。将溶剂蒸发直至浇注在不锈钢带基片上的薄膜中的残留溶剂的量降低至25％。然后，以127N/m的剥离张力从不锈钢带剥离下该薄膜。将剥离的三乙酸纤维素薄膜干燥同时用多个辊在干燥区运输，获得厚80μm的纤维素三酰化物薄膜的TAC-9样品。
以与上述相同的方式制备TAC-10，只是将多元醇由二丙二醇二苯甲酸酯替换为化合物16。而且，以与TAC-10相同的方式制备TAC-11，只是各自加入0.8g的TINUVIN 109、171和326(苯并三唑紫外线吸收剂，由Chiba Specialty Chemicals Co.Ltd.制造)。
化合物16
1-5.环聚烯烃薄膜(ZEO)的制备将通过氢化二环戊二烯-四环十二碳烯的开环共聚物(玻璃化温度98℃，5％热损失温度360℃)制得的环烯烃树脂在捏合机中于180℃下加热的同时熔融，获得熔融树脂。使用8英寸4个反向L-型压延机，将该熔融树脂连续通过辊之间的缝隙，同时将每一辊的温度调整至190℃，最后从辊上剥离，冷却，获得厚80μm的环聚烯烃薄膜。薄膜的湿膨胀系数是9ppm/％RH。
2.硬涂层的形成2-1.硬涂层的涂布液的制备(1)H-1溶液的制备将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在甲基乙基酮(MEK)中，在80℃下反应2小时，同时滴入热聚合引发剂(V-65，由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.制造)。将所得反应溶液滴入己烷中并在减压下将沉淀干燥获得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量12,000，以聚苯乙烯换祘)，将其溶解在甲基乙基酮中获得50重量％浓度。向100重量份该溶液中在搅拌下混合溶解在30重量份的甲基异丁基酮中的150重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(VISCOAT#295；由Osaka YukiKagaku Kogyo Co.制造)、6重量份的光学自由基聚合引发剂(ILLUGACURE 184，由Ciba Geigy Co.制造)、6重量份的光学阳离子聚合引发剂(LOADSIL 2074，由Loadia Co.制造)和10重量份的MEGAFAX 531A(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)，制备硬涂层的涂布液(H-1)。
(2)H-2溶液的制备以与硬涂层的涂布液(H-1)相同的制备方式制备硬涂层的涂布液(H-2)，只是MEGAFAX 531A用等量的X-22-164B(由ShinetsuChemical Co.制备)替换。
(3)H-3溶液的制备向93重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，由Daicel UCBCo.制造)中，混合溶解在甲基乙基酮/甲基异丁基酮(1∶1重量比)的液体混合物中的5重量份的R-3833(由Daikin Fine Chemical Institute制造)、2重量份的X-22-164C(由Shinetsu Chemical Co.制造)、3重量份的光学自由基聚合引发剂(ILLUGACURE 907，由Ciba GeigyCo.制造)，制备硬涂层的涂布液(H-3)。
(4)H-4溶液的制备以与硬涂层的涂布液(H-1)相同的制备方式制备硬涂层的涂布液(H-4)，只是不加入MEGAFAX 531A。
(5)H-5溶液的制备以与硬涂层的涂布液(H-1)相同的制备方式制备硬涂层的涂布液(H-5)，只是MEGAFAX 531A用等量的可热交联含氟聚合物(JN-7214，由JSR Co.制造)替换。
(6)H-6溶液的制备以与硬涂层的涂布液(H-3)相同的制备方式制备硬涂层的涂布液(H-6)，只是不加入R-3833。
(7)防污层的涂布液(a-1)的制备将异丙醇加入到可热交联含氟聚合物(JN-7214，由JSR Co.制造)中，制得0.2重量％的液体粗分散液。该液体粗分散液还用超声波分散，制得防污涂布液。
2-2.硬涂层薄膜的制备(硬涂层的涂布)(1)单层硬涂层薄膜的制备对膜厚80μm的纤维素酰化物薄膜和环聚烯烃薄膜的两个表面施加电晕处理，将包括苯乙烯-丁二烯共聚物、折射率为1.55并且玻璃化温度为37℃的胶乳(LX407C5，由Nippon Zeon Co.Ltd.制造)和氧化锡/氧化锑复合氧化物(FS-10D，由Ishihara Sangyo Co.制造)以5.5重量比混合，将其涂布到待形成硬涂层的表面上，直至干膜厚度为200nm以形成具有防静电层的内涂层，然后通过挤出法将上述硬涂层的涂布液各自涂布并干燥至表4中所述的厚度，紫外线照射(700mJ/cm2)，制备为表4中所述厚度的各自硬涂层薄膜，将它们各自卷成卷状。
而且，使用聚碳酸酯薄膜(PC)作为透光薄膜，并如下所述在该薄膜上形成硬涂层。使用卷起的聚碳酸酯薄膜(Teijin Pure Ace厚75μm，在一侧具有剥离薄膜，湿膨胀系数为12ppm/％RH)并送至预定涂布区。取下预先提供的可剥离薄膜之后，涂布硬涂布溶液，形成涂层，用射线连续照射该涂层，因此固化该辐射射线可固化树脂(紫外线可固化树脂)，形成硬涂层。
(2)具有防污层的硬涂层薄膜的形成就用于表4所示的光学记录介质25的硬涂层薄膜而言，在涂布硬涂层(H-4)之后，使用绕丝棒将防污层的涂布液(a-1)涂布至干膜厚度为0.1μm，干燥，然后热固化，形成防污层，因此获得具有防污层的硬涂层薄膜。
C.硬涂层薄膜与基片的粘合下面描述通过上面A中所述的载体上提供的记录层粘合上面B中制备的硬涂层薄膜来制备光学记录介质。
1.压敏粘合剂层的形成将丙烯酸类共聚物(溶剂乙酸乙酯/甲苯＝1/1)和异氰酸酯交联剂(溶剂乙酸乙酯/甲苯＝1/1)以100∶1(重量比)混合，制得压敏粘合剂涂布液A。使用压敏粘合剂涂布液A，通过间接法在可剥离薄膜上提供压敏粘合剂层。
在运输卷成卷状的聚乙烯可剥离薄膜的同时，将压敏粘合剂涂布液A以20μm的干燥厚度涂布到可剥离薄膜的表面上。接着，将其在100℃下在干燥区干燥，获得提供有压敏粘合剂胶带的可剥离薄膜。
2.光学记录介质的透明薄片的制备将提供有压敏粘合剂层的可剥离薄膜粘合到硬涂层薄膜的与提供硬涂层的表面相对的表面上，这样压敏粘合剂层与薄膜接触。然后，将提供有硬涂层和压敏粘合剂层的硬涂层薄膜再次卷成卷状并在23℃、50％RH的环境下保持该状态。
然后，将提供有硬涂层和压敏粘合剂层的硬涂层薄膜展开并冲压成与基片相同的形状。因此，获得在透光薄膜的一面上具有压敏粘合剂层并在另一面上具有硬涂层的光学记录介质的透明薄片。
3.光学记录介质的制备(硬涂层薄膜与载体和记录层的粘合)将在压敏粘合剂胶带面上的可剥离薄膜从盘状光学记录介质的透明薄片上剥离，并通过辊压机装置将中间层和压敏粘合剂层彼此粘合，制得光学记录介质。
D.通过旋涂制备透光层用下面所述方法制备的透光层代替由上述B和C制备的透光层，制备光学记录介质，作为对比例。
在将ZnS-SiO3溅射到记录层上形成厚90nm的透光层之后，通过旋涂法将紫外线可固化树脂(SD-661，Dainippon Ink and ChemicalsInc.制备的产品的商品名)涂布到透光层上，同时将转数从100rpm变为300rpm，并用紫外灯从上面照射紫外线，将该树脂涂层固化，制得光学记录介质。
E.测定1.铅笔硬度测定在25℃的温度和60％的相对湿度的条件下持续2小时控制用于记录介质的透光层的薄膜的水分之后，使用按照JIS-S-6006的测定铅笔，按照JIS-K-5400的铅笔硬度评价方法测定在9.8N的载荷下没有观察到裂纹的铅笔硬度。
2.耐划痕性对记录介质表面透光层侧在1.96N/cm2的载荷下使用#0000钢丝棉进行摩擦，评价此时可见的划痕程度(“A”表示摩擦300圈之后看不到痕迹，“B”表示略微看到痕迹，“C”表示尽管痕迹保留但是直到摩擦100圈才看到痕迹，“D”表示在摩擦100圈之内就看到痕迹)。
3.防污性能在擦掉记录介质的透光层侧表面上写几次的快速干燥油墨(“MAKKY”(注册商标)，由Zebra Co.制造)之后，使用Toray Co.制造的“TRACY”(注册商标)评价状态(“A”表示书写痕迹完全擦掉，“B”表示大多数擦掉但是略有保留，“C”表示书写痕迹部分留下不能擦掉，“D”表示大多数痕迹留下不能擦掉)。
4.记录特性的测定将上述记录介质安装在一记录/再现装置中，该装置具有发出λ＝405nm的光的蓝紫色激光器和用具有许多0.7的孔径NA的物镜构成的拾取装置，并且记录和再现调整至0.24μm的最短凹槽长度的D8-14改进信号，从而测定信号再现抖动。更优选抖动较小，更具体地，优选5％或更小。针对表4中抖动增量，以在80℃、80％RH的条件下贮存7天的相同方式测定信号再现抖动，并且通过贮存之前和之后的铆钉枪(hitter)值之差显示抖动增量。
表4显示了由此制得的光学记录介质及其不同测定的结果。
表4


基于表4发现如下在将各自提供有本发明的硬涂层的硬涂层薄膜粘附到TAC-2至TAC-11上形成的光学记录介质6-15中，不仅铅笔硬度、耐划痕性和防污性提高，而且抖动增量降低，从而改善了记录特性。在通过将提供有本发明的硬涂层的硬涂层薄膜粘附到常规纤维素酰化物薄膜(TAC-1)上形成的光学记录介质5中，仅铅笔硬度、耐划痕性和防污性提高，而在使用湿膨胀系数为8ppm/％RH至62ppm/％RH的加入有防劣化剂或者有机氯溶剂的含量降低至10ppm或更小的纤维素酰化物薄膜的光学记录介质6-11中记录特性提高，并且这是出人意料的效果。而且，同样，通过将提供有本发明的硬涂层的硬涂层薄膜粘附到环聚烯烃薄膜和聚碳酸酯薄膜上形成的光学记录介质，其铅笔硬度、耐划痕性和防污性提高，达到所需性能。
本申请分别基于2003年9月17日和2003年11月19日申请的日本专利申请JP2003-324185和JP2003-389263，将它们的内容加入本文作为参考。
工业实用性本发明可用于光学记录系统，特别是对利用蓝紫色激光器和高NA拾取装置的光学记录系统有效。
权利要求
1.一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质，依次包括载体；能够记录信息信号的记录层；和能够透过光的透光层，其中所述透光层包括湿膨胀系数为8ppm/％RH至62ppm/％RH的透光薄膜；并且所述透光层具有铅笔硬度为2H或更大的表面。
2.如权利要求1所述的记录介质，其中所述透光层包括在所述透光薄膜上的硬涂层，其中所述硬涂层包括由可固化组合物形成的固化薄膜，所述可固化组合物包括具有带两个或多个烯键式不饱和基团的分子的第一可固化树脂；和具有可开环聚合基团的第二可固化树脂。
3.如权利要求2所述的记录介质，其中所述透光薄膜是环状聚烯烃薄膜。
4.如权利要求2所述的记录介质，其中所述透光薄膜是聚碳酸酯薄膜。
5.一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质，依次包括载体；能够记录信息信号的记录层；和能够透过光的透光层，其中所述透光层包括包含纤维素酰化物薄膜的透光薄膜，该纤维素酰化物薄膜包括至少一种选自如下的防劣化剂(A)过氧化物分解剂、(B)自由基链抑制剂、(C)金属失活剂和(D)酸捕获剂。
6.一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质，依次包括载体；能够记录信息信号的记录层；和能够透过光的透光层，其中所述透光层包括包含纤维素酰化物薄膜的透光薄膜，该纤维素酰化物薄膜含有10ppm或更少的含氯的有机溶剂。
7.一种能够通过光学装置再现信息信号的记录介质，依次包括载体；能够记录信息信号的记录层；和能够透过光的透光层，其中所述透光层包括包含纤维素酰化物薄膜的透光薄膜，该纤维素酰化物薄膜包含脂族多元醇和一元羧酸的多元醇酯。
8.如权利要求7所述的记录介质，其中所述一元羧酸具有芳环或环烷基环。
9.如权利要求7或8所述的记录介质，其中所述脂族多元醇是2-至20-价醇类中的一种。
10.如权利要求5-9任一项所述的记录介质，其中所述透光薄膜具有8ppm/％RH至62ppm/％RH的湿膨胀系数。
11.如权利要求5-10任一项所述的记录介质，其中所述透光层具有在所述透光薄膜上的硬涂层；并且该硬涂层包括由可固化组合物形成的固化薄膜，该可固化组合物包括能够经活化能射线固化的可固化树脂。
12.如权利要求11所述的记录介质，其中所述可固化组合物包括具有带两个或多个烯键式不饱和基团的分子的第一可固化树脂；和具有可开环聚合基团的第二可固化树脂。
13.如权利要求1-12任一项所述的记录介质，其中所述透光层具有50μm-300μm的厚度。
全文摘要
提供一种记录介质，它能够通过光学装置再现信息信号，有效地防止其光入射表面上形成裂纹并具有优异的贮藏稳定性，该记录介质依次包括载体；能够记录信息信号的记录层；和能够透过光的透光层，其中该透光层包括湿膨胀系数为8ppm/％RH至62ppm/％RH的透光薄膜；并且该透光层具有铅笔硬度为2H或更大的表面。
文档编号G11B7/24GK1853227SQ20048002683
公开日2006年10月25日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年9月17日
发明者长冈克郎 申请人:富士胶片株式会社