专利名称：贮氢电极材料的复合处理方法
技术领域：
本发明涉及一种电极材料的处理方法，尤其是一种贮氢电极材料的处理方法。
当今世界的能源危机促使各国科学家们急于寻找新的替代能源，氢能作为无污染的能源，其研究受到了很高的重视，其中贮氢便成为至关重要的课题。对于贮氢材料，目前主要是金属间化合物，它们都是由一种吸氢元素或与氢很有强亲和力的元素(A)和吸氢小或根本不吸氢的元素(B)组成的。贮氢材料发展至今，依据贮氢量的大小，主要有以下三代合金，如表1所示。
表1贮氢合金的进展
从表1可看出，第-代贮氢合金虽然综合性能好，但是容量不高，第三代贮氢合金容量高，但综合性能较差，第二代贮氢合金是目前贮氢合金材料研究的重点之一。经过20多年的努力，人们发现不少具有优良性能的合金及其氢化物，使贮氢材料不仅作为一种新的贮能材料，而且依据贮氢材料的特性，开发出很多应用领域。迄今最具产业化规模和最受企业青睐的应用唯有二次电池(或称镍——氢化物电池)。它是以金属氢化物(贮氢电极合金)替代镉镍电池中镉负极开发成功的新型无污染二次电池。目前，市场上的镍——氢化物电池中的贮氢材料主要是以第一代AB5型贮氢合金为主，贮氢材料的发展方向是AB2型拉夫斯相贮氢合金，但因其活化性能差极大地影响了其在商品化电池中的负极材料上的应用。与AB5型贮氢电极合金相比，AB2型拉夫斯相贮氢合金具有下列优点(1)电化学容量高；(2)抗氧化能力强，循环寿命长；(3)合金的组成范围宽；AB2型合金也存在一些缺点(1)活化困难，由于氧化膜致密，电极充放电活化次数多；(2)P-C-T曲线倾斜，放电时无明显平台；(3)自放电大；(4)由于Zr和V价格昂贵，导致AB2型电极合金成本远高于AB5型合金。
由此可见，AB2型拉夫斯相贮氢电极合金存在两个最主要问题活化困难和综合电化学性能的提高。
本发明的目的是提供一种贮氢电极材料的复合处理方法。
本发明的目的是这样实现的本发明由氢氟酸溶液处理、电化学充放电、氢氧化钾溶液充放电、电化学性能测量各步骤所组成；其中在20～30℃温度下，把贮氢合金用0.5～1.5％HF溶液处理2～15分钟后，让贮氢合金电化学充放电至循环稳定状态，再让贮氢合金在40～50℃的温度下，在6MKOH溶液中充放电一次，充放电时间总共4～24小时，最后使系统温度回到20～30℃下进行电化学性能测量。其处理工艺如果图1所示。
图1是复合处理工艺示意图；图2是ZrCr0.7Ni1.3合金电化学充氢前的X射线衍射谱。
图3是复合处理后ZrCr0.7Ni1.3合金的循环性能；图4是复合处理后ZrCr0.7Ni1.3合金的交换电流密度；图5是经复合处理的ZrCr0.7Ni1.3合金充氢后的表面形貌；图6是ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.05，0.1，0.2，0.4)的放电容量与循环次数的关系；图7是ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0，0.05，0.1，0.2，0.4)的高倍率放电性能。
图8是Zr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0～0.4)复合处理效果因子K。
图9是ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0～0.4)复合处理后高倍率放电性能(％)图10是H型开口式三电极系统电解池结构示意图；图11是不同活化工艺处理后ZrCr0.7Ni1.3合金的循环的性能。
图12是不同活化工艺处理后ZrCr0.7Ni1.3合金的高倍率放电性能。
图13是不同活化工艺处理后ZrCr0.7Ni1.3合金的高倍率放电性能。
图14是1％HF溶液处理5分钟后的ZrCr0.7Ni1.3合金颗粒充氢后的组织形貌。
参照附图，结合实施例，对本发明作进一步的详细描述。
首先，对电化学性能测试、HF溶液处理、KOH溶液处理分别进行描述。
1、电化学性能测试合金试样的电化学性能是在H型开口式三电极系统电解池(如图10所示)中测试的。实验中测试电极的活化性能、电化学容量、高倍率放电性能、充放电循环稳定性、合金复合处理效果因子K和交换电流密度六个指标。所有的测试均采用恒电流法，充放电规定如下(1)活化性能以100mA/g电流充电10小时，再以50mMg放电至-0.6V(vs.Hg/HgO/6MKOH)，用最大放电容量Cmax的活化次数来表征活化性能。活化次数越少，活化性能越好。每一充放电过程称为一充放电循环。
(2)电化学容量以100mA/g电流充电10小时，再以50mA./g放电至-0.6V(vs.Hg/HgO/6MKOH)测试放电容量。以最大放电容量Cmax为合金的电化学容量。
(3)高倍率放电性能将电极充分活化后，先以100mA/g电流充电10小时和50mA/g电流放电至-0.6V(us.Hg/HgO/6MKOH)，测得容量即为最大放电容量(Cmax；然后以100mA/g电流充电10小时和Id电流(Id＝600mA/g)放电至-0.6V(us.Hg/HgO/6MKOH)，测得容量CId；用CId/Cmax比值(％)来表征合金电极的高倍率放电性能，比值越大，合金高倍率放电性能越好。
(4)充放电循环稳定性以100mA/g电流充电10小时和50mA/g电流放电至-0.6V(vs.Hg/HgO/6MKOH)，测得容量Cn(n为循环次数)；以容量保持率Cn/Cmax×100％来表征合金电极的充放电循环稳定性。
(5)合金复合处理效果因子K合金经复合处理后，容量得到提高，如复合处理前后的最大放电容量差值为ΔC，处理前的最大放电容量为Cmax，则用合金复合处理效果因子K＝ΔC/Cmax×100％来表征合金复合处理效果，K值越大，复合效果越好。
(6)交换电流密度贮氢合金电极的交换电流密度采用线形极化法求得，单位为mA/g，测试时，将合金电极以100mA/g电流充电10小时，然后以50mA/g电流放电0.5小时，静置0.5小时待合金电极电位稳定后，以2mA的充电电流极化合金电极，10秒后测取电极电位。
2、HF溶液处理HF溶液处理是采用HF溶液对贮液氢合金进行浸渍，使合金表面的Zr、Mn、Cr、V及其氧化物溶解在HF溶液中，从而使表面富集Ni。通过用各种溶液对Zr(V0.25Ni0.75)2处理后，发现用HF溶液处理极大改善了电极的电化学性能，效果最好。又发现用HF处理Zr67Ni33非晶后，表面出现了雷尼型的多孔Ni层，得出Zr67Ni33非晶合金较高的电催化活性是由粗糙的富集Ni表面决定的结论。
ZrCr0.7Ni1.3合金采用未经任何活化处理得到的循环性能如图11曲线A所示，合金第一次的电化学放电容量几乎为零，而在第25次电化学循环时合金达到最大电化学容量，合金需要一个很长的电化学循环过程，表现为活化性能差。ZrCr0.7Ni1.3合金经HF溶液处理后5分钟后测得的循环曲线为曲线B所示，高倍率放电性能达21.1％，如图12、图13所示，可见，HF溶液处理能使合金的活化性能得到较大的改善。处理后测得的最大电化学容量代表合金的本体最大电化学容量，处理后得到的循环曲线能表征合金充分活化后的循环曲线。
通过比较ZrCr0.7Ni1.3合金经HF溶液处理前后的循环曲线，可得出1％HF溶液处理后的测得的循环曲线能代表ZrCr0.7Ni1.3合金的循环性能，而前面测得的几次电化学容量在基本稳定之后同样能代表ZrCr0.7Ni1.3合金的循环性能，通过用1％HF溶液处理其他贮氢合金系试样，均能得到此结论。
3、KOH溶液处理为更好地研究复合处理工艺及其对贮氢电极合金各方面的影响，在45℃的系统温度下，将贮氢合金在6MKOH溶液中浸泡24小时，然后测量合金的电化学性能。图11和图12、图13各为处理后合金的循环性能和高倍率放电性能，从图可看出，KOH溶液处理后放电容量下降了一些，而高倍率放电性能比没处理前改善很多，达15.4％。根据研究，在室温(约25℃)，Zr(V0.25Ni0.75)2贮氢合金长时间在6MKOH溶液中浸泡，使合金表面的Zr、V等原子溶解，导致合金表面富Ni，并有某些氧化物生成，从而使合金表面具有相应的电化学动力学性能。通过研究Zr0.9Ti0.1Mn0.6V0.2Co0.1Ni1.1合金在6MKOH溶液中煮沸1小时后合金表面的成分变化发现，处理前，合金表面有氧化，而处理后，合金表面200A°内Ni含量明显增加；研究同样合金的电化学性能发现，在合金的电化学充放电的过程中，Zr和V元素部分溶解，而Mn的腐蚀产物从电解液中沉淀出来，结果表明合金表面层主要由Zr、Mn和Ni的氧化物和氢氧化物及金属Ni组成。合金容量的下降，主要是由于V和Mn元素的溶解造成，而V和Mn元素在电解液中的不稳定状态导致合金表面的快速腐蚀，并且合金颗粒在电化学循环中不断粉碎也是影响合金腐蚀速率的一个重要因素。
ZrCr0.7Ni1.3贮氢合金用KOH溶液处理后，电化学放电容量下降是由于KOH溶液处理时间过长，使合金表面的元素溶解过多，导致电化学放电容量下降；而富Ni层是一个很有效的电极催化层，能提高氢原子的渗透能力，从而使合金活化性能得到很大的提高；而高倍率放电性能的改善则可能是由于合金表面的电荷转移阻力减小的缘故。
以下再举几个实施例，对本发明具体描述。
实施例1贮氢电极材料以ZrCr0.7Ni1.3合金为例。
ZrCr0.7Ni1.3合金是在磁控钨极真空电弧炉中反复冶炼5次，以后通过机械粉碎，获得325目的合金粉末试样(以后的合金也是在同样条件下获得)。合金在X射线衍射谱如图2所示。分析表明，ZrCr0.7Ni1.3合金主要由Cl4和Cl5拉夫斯相以及Zr7Ni10相组成。未经任何活化处理的ZrCr0.7Ni1.3合金的电化学循环性能和高倍率性能如图11曲线A所示，高倍率放电性能如图12曲线A所示。电化学循环性能是指，合金随电化学循环次数的增加，电化学放电容量表现出来的稳定性；高倍率放电性能是指，合金在不同的电化学放电电流下所释放出来的最大电量能力。由于经1％HF溶液处理后测得的最大电化学容量代表合金的本体最大电化学容量，且处理后得到的循环曲线能表征合金充分活化后的循环曲线，ZrCr0.7Ni1.3合金经1％HF溶液处理后的循环曲线如图11曲线B所示；不同放电电流下合金的高倍率放电性能如图12曲线B所示。
ZrCr0.7Ni1.3贮氢电极合金经过复合处理工艺后的效果和合金的电化学放电容量如图3所示，其中第七次电化学充放电为合金在45℃系统温度下的电化学充放电，第八次为再回到室温(25℃)进行的电化充放电。ZrCr0.7Ni1.3合金经复合处理工艺后，电化学放电容量得到提高，达280.5mAh/g，比不用任何活化处理和只用HF溶液处理后的电化学放电容量(265.3mAh/g)高5.73％；高倍率放电性能如图12曲线D所示，复合处理后的高倍率放电性能达34.5％，比不用任何活化处理、只用HF溶液处理以及只用KOH溶液处理都好。图4为ZrCr0.7Ni1.3合金制成的电极在复合处理过程中的交换电流密度(I0)，由此可见，随着电化学充放电的进行，电极的交换电流密度在不断增大，之后趋于稳定，说明电极表面电荷转移电阻减小，表面不断被活化；第8次(即复合处理时)测得的交换电流密度高达94.0mA/g，第9次(即复合处理后)测得的交换电流密度为50.1mA/g，比复合处理前的还高，可见电极表面电荷转移电阻的减小，导致有更多的氢原子逸出合金，表现为合金的电化学放电容量的增加和高倍率放电性能的改善。合金经复合处理后，表面形貌如图5所示，可明显看到合金的裂纹比只用HF溶液处理的表面形貌(如图14)中的明显增多，与没复合处理的合金表面比，灰色的组织上覆盖一层很粗糙的白色物质(如图5中1、2)两区所示)，它的存在减小了合金表面的电荷转移阻力，有利于合金电化学放氢，导致合金电化学放电量增加和高倍率放电能力的改善。
实施例2贮氢电极材料以ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.05，0.1，0.2，0.4)为例。
冶炼该合金的方式如前所述，并用复合处理进行验证。
ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.05，0.1，0.2，0.4)经1％HF溶液处理后的初期循环性能如图6所示，其中复合处理代表合金经复合处理后的循环性能，其它为未经复合处理的。所有的合金在经过一次充放电后，基本上都达到最大电化学容量。图7为ZrCr0.7-xVxNi1.3(X＝0.0，0.05，0.1，0.2，0.4)的高倍率放电性能与V加入量的关系。由图中可看出，在V元素加入后，合金的高倍率放电能力有很大的改善。
对ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.05，0.1，0.2，0.4)进行复合处理，处理后合金的循环稳定性如图6所示，其中第六次是系统温度为45℃时测得的电化学放电容量，第六次后测得的放电容量为复合处理后的电化学放电容量。从图中可看出，复合处理后的合金有一定的循环稳定性。ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(x＝0.05，0.1，0.2，0.4)复合处理效果因子K如图8所示，可见合金经复合处理后电化学放电容量增加值不一样，其中ZrCr0.65V0.05Ni1.3合金复合处理后的电化学容量增加幅最大，复合处理效果因子K达15.5％。ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0，0.05，0.1，0.2，0.4)复合处理高倍率放电性能如图9所示。从图中可见，复合处理后高倍率放电性能都有一定的改善，而当X＝0.0时，高倍率放电性能提高最多，从1.51％变为34.5％。所以，ZrCr0.7-xVxNi1.3(X＝0.05～0.4)合金经复合处理后，当X＝0.05时，合金的综合电化学性能最好。
通过图11可知，HF溶液处理对ZrCr0.7Ni1.3合金的电化学放电容量没什么影响，复合处理则能提高其放电容量，而KOH溶液处理却使放电容量稍有降低几种活化处理工艺都能改善合金的循环性能和高倍率放电性能，图13很好地表明了合金经三种活化处理工艺后高倍率放电性能，不难看出，合金经复合处理后高倍率放电性能最好，其次为HF溶液处理和KOH溶液处理。对于ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0～0.4)，经复合处理后，合金的电化学容量、循环性能和高倍率放电性能均有一定的提高。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下优点1、经复合处理的贮氢电极合金，由于在合金表面生成更大的比表面积，减小了电极充放电活化次数，使合金容易活化。
2、经复合处理的贮氢电极合金，其电化学放电容量、循环性能和高倍率放电性能等综合电化学性能均有提高。
权利要求
1.一种贮氢电极材料的复合处理方法，由氢氟酸溶液处理、电化学充放电、氢氧化钾溶液充放电、电化学性能测量各步骤所组成；其特征在于其中在20～30℃温度下，把贮氢合金用0.5～1.5％HF溶液处理2～15分钟后，让贮氢合金电化学充放电至循环稳定状态，再让贮氢合金在40～50℃的温度下，在6MKOH溶液中充放电一次，充放电时间总共4～24小时，最后使系统温度回到20～30℃下进行电化学性能测量。
全文摘要
本发明公开了一种贮氢电极材料的处理方法，其是在20～30℃温度下，把贮氢合金用0.5～1.5％HF溶液处理2～15分钟后，让贮氢合金电化学充放电至循环稳定状态，再让贮氢合金在40～50℃的温度下，在6MKOH溶液中充放电一次，充放电时间总共4～24小时，最后使系统温度回到20～30℃下进行电化学性能测量。本发明具有合金容易活化、电化学放电容量、循环性能和高倍率放电性能均有提高等特点。
文档编号H01M4/04GK1393945SQ0111314
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月28日 优先权日2001年6月28日
发明者张永俊 申请人:金明