专利名称：锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
锂离子电池是指以Li+插入化合物为正负极的二次电池，不同于锂电池采用金属锂作负极，其具有优异的充放电可逆性能和安全性，在电池市场上具有潜在的竞争力，被认为是最终取代锂电池的新一代二次电池。锂离子电池工作电压高、能量密度大、安全性能好、自放电小、可快速充放电、可做成大容量电池组，而且是无记忆效应电池。随着现代电器微型化，高能化的需要，重量轻、体积小、高比能、高电压、低污染的锂离子电池将成办公、通讯、电脑、摄像机及电动汽车等的良好电源。
电池材料是制约电池工业发展的最主要因素。层状和尖晶石型锂过渡金属氧化物被认为是高能量密度锂离子电池优先选择的正极材料。寻找性能良好的正极材料和降低电极材料的生产成本是锂离子电池发展的关键问题之一。
合成正极材料的方法有固相法和液相法。高温固相合成是以锂、过渡金属元素的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为原料，混合压片后在空气中加热到900℃甚至更高的温度，需进行长时间和多阶段加热。低温固相合成法则是将锂和过渡金属元素的原料在不同气氛或有机溶剂中长时间研磨，然后仍需在一定温度长时间加热。液相合成法多采用溶胶凝胶法。该法的关键是选择适当的分散剂溶液和控制合适的pH值，将物料形成凝胶，然后通过各种方法除去有机物和水份，最后在较高温度加热。
不同的合成方法，得到的正极材料电化学性能相差很大。固相法能耗高，反应物混合不均匀，产物形貌不规则，电化学性能不稳定。液相法则是工艺复杂，反应时间长，所用有机溶剂价格高等使得生产成本居高不下。
本发明的目的是为了提供一种制成电池后的工作电压高、能量密度大、安全性能好、自放电小、可快速充放电、并可做成大容量电池组且无记忆效应的锂离子电池正极材料。
本发明的目的还在于提供了一种采用湿法和高温合成相结合制备高性能的锂离子电池正极材料的工艺，该工艺具有反应时间短，生产成本低，且产品纯度高、颗粒均匀、电化学性能稳定。
本发明的目的可以通过以下措施来实现一种锂离子电池正极材料具有以下化学式组成LiMXMn2-XO4；式中M为Co、Ni、Cr元素中的任一种或不存在，X为0≤X＜0.4。
本发明的目的还可通过以下措施来实现一种锂离子电池正极材料的制备方法含有下述工艺步骤(1)将锂原料、掺杂元素M原料、锰原料按摩尔比为1∶X∶(2-X)的量混合，其中X为0≤X＜0.4；在该混合物中掺入为混合物质量的10～60％的有机醇和水的混合溶液；有机醇和水的摩尔比为1∶(1.50～43.50)；(2)调节上述混合液的pH值为7.0～11.0，并加入氧化剂；氧化剂为(1)步中最后的总物料质量的1～5％；(3)将混合后的物质于200～260℃下进一步反应并干燥；(4)将干燥物研磨后再在800～900℃焙烧结晶6～10小时即可得LiMXMn2-XO4锂离子电池正极材料。
本发明相比现有技术具有如下优点1、本发明的工艺采用湿法合成，将固相物料和液相物料机械混合，形成固液共存的混合物料，实现了原料的充分接触和均匀，有效地增进了反应进程和缩短了反应时间，克服了制备中需努力得到均质凝胶的传统溶胶凝胶法的缺点。
2、本发明的工艺中采用有机醇和水的混合溶液作为反应介质和分散剂，有利于反应物质的充分接触和反应，克服了现有方法中溶剂全部采用有机溶剂，或采用价格较高的有机试剂(如聚丙烯酸PAA，聚乙烯醇PVA等)，降低了制备成本和产品价格。
3、本发明的工艺中采用的氧化剂为过氧化氢，促进了反应发生，有利于Mn2+向高价锰的转化，并且过氧化氢反应后不在产品中留有杂质。
4、本发明的工艺中采用在200～260℃下使反应进一步完成并烘干固液混合物料，不再采用传统的低温真空干燥和低温下除去液相的方式，使得干燥效率高、速度快。
5、本发明的工艺中由于采用湿法合成和加入氧化剂，有效地降低了反应温度，使得高温结晶过程时间缩短，只需在800～900℃焙烧结晶6～10小时，降低了能耗，减少了制备时间。
6、本发明采用Co、Cr、Ni对LiMn2O4掺杂改性制备LiMXMn2-XO4锂离子电池正极活性材料，控制材料的结构和形态，稳定Mn-O骨架结构，降低Jahn-Teller效应，改善了其电化学性能。使本发明的材料制成电池后的工作电压高、能量密度大、安全性能好、自放电小、可快速充放电、并可做成大容量电池组且无记忆效应。
7、本发明操作简单、工艺易于控制、制备周期短、生产成本低、能耗小、无环境污染、易于实现规模化工业生产、产品纯度高、孔隙均匀、电化学性能稳定。
本发明还可结合实施例作进一步详述实施例一一种制备锂离子电池正极材料LiMn2O4的方法将5mol(369.4g)碳酸锂和20mol(2298.8g)碳酸锰混合，加入1500g乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的摩尔比为1∶2.5。在混合过程中将pH值调节至大于7，并缓慢加入200g浓度为30％的过氧化氢水溶液。将上述物料充分混合均匀后，在200℃下将水份及乙醇除尽。取出烘干后的物料在球磨机中研磨至-200目，然后于800℃焙烧10小时。所得锂离子电池正极材料LiMn2O4为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，产品中Li含量3.7％，Mn含量60.8％，比容量为118mAh/g，其充放电循环30次时充放效率仍达95.0％。
实施例二一种制备锂离子电池正极材料LiCo0.1Mn1.9O4的方法将10mol(419.4g)一水氢氧化锂、1mol醋酸钴(177.0g)和19mol碳酸锰(2183.9g)混合，加入600g乙二醇和水的混合溶液，其中乙二醇和水的摩尔比为1∶40。在混合过程中将pH值调节至大于7，并缓慢加入500g浓度为30％的过氧化氢水溶液。将上述物料充分混合均匀后，在260℃下将水份及乙二醇除尽。取出烘干后的物料在球磨机中研磨至-200目，然后于900℃焙烧6小时。所得锂离子电池正极材料LiCo0.1Mn1.9O4为黑色粉末，产品中Li含量3.8％，Co含量3.2％，Mn含量57.6％，比容量为110mAh/g，其充放电循环30次时充放效率仍达98.0％。
实施例三一种制备锂离子电池正极材料LiCr0.3Mn1.7O4的方法将5mol(369.4g)碳酸锂、3mol九水硝酸铬(1200.1g)和17mol四水醋酸锰(4164.7g)混合，加入1500g丙醇和水的混合溶液，其中丙醇和水的摩尔比为1∶10。在混合过程中将pH值调节至大于7，并缓慢加入250g浓度为30％的过氧化氢水溶液。将上述物料充分混合均匀后，在260℃下将水份及丙醇除尽。取出烘干后的物料在球磨机中研磨至-200目，然后于850℃焙烧10小时。所得锂离子电池正极材料LiCr0.3Mn1.7O4为黑灰色粉末，产品中Li含量3.8％，Cr含量8.6％，Mn含量52.0％，比容量为98mAh/g，其充放电循环30次时充放效率仍达97.0％。
实施例四一种制备锂离子电池正极材料LiNi0.2Mn1.8O4的方法将10mol(689.5g)硝酸锂、2mol二水草酸镍(351.4g)和18mol碳酸锰(2068.9g)混合，加入1800g正丁醇和水的混合溶液，其中正丁醇和水的摩尔比为1∶20。在混合过程中将pH值调节至大于7，并缓慢加入600g浓度为30％的过氧化氢水溶液。将上述物料充分混合均匀后，在260℃下将水份及正丁醇除尽。取出烘干后的物料在球磨机中研磨至-200目，然后于900℃焙烧8小时。所得锂离子电池正极材料LiNi0.2Mn1.8O4为黑色粉末，产品中Li含量3.8％，Ni含量5.7％，Mn含量54.9％，比容量为105mAh/g，其充放电循环30次时充放效率仍达98.0％。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于具有以下化学式组成LiMXMn2-XO4；式中M为Co、Ni、Cr元素中的任一种或不存在，X为0≤X＜0.4。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于含有下述工艺步骤(1)将锂原料、掺杂元素M原料、锰原料按摩尔比为1∶X∶(2-X)的量混合，其中X为0≤X＜0.4；在该混合物中掺入为混合物质量的10～60％的有机醇和水的混合溶液；有机醇和水的摩尔比为1∶(1.50～43.50)；(2)调节上述混合液的pH值为7.0～11.0，并加入氧化剂；氧化剂为(1)步中最后的总物料质量的1～5％；(3)将混合后的物质于200～260℃下进一步反应并干燥；(4)将干燥物研磨后再在800～900℃焙烧结晶6～10小时即可得LiMXMn2-XO4锂离子电池正极材料。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是所述的锰原料选自硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰和二氧化锰中的至少一种。
4.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是所述的掺杂元素M原料为铬、镍、钴的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐和氧化物中的至少一种。
5.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是所述的锂原料选自硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氧化锂和氢氧化锂中的至少一种。
6.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是所述的有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
7.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是所述的氧化剂为过氧化氢。
8.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是将干燥后的物料研磨至细度为-200目。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法,该材料具有如下化学式LiM
文档编号H01M4/50GK1372340SQ0111528
公开日2002年10月2日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者贾永忠, 周圆, 景燕 申请人:中国科学院青海盐湖研究所