非水电解质二次电池的制作方法

文档序号:6868621
专利名称:非水电解质二次电池的制作方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
现在商购的非水电解质二次电池包括含有过渡金属复合氧化物例如锂钴氧化物的正极,含有碳基材料例如石墨的负极,由聚乙烯、聚丙烯或类似的物质所制成的隔板,以及含有锂盐例如LiPF6的有机电解液,此电解液是将锂盐溶解在含有如碳酸亚乙酯的碳酸酯混合溶剂中形成的。为了提高这种非水电解质二次电池的安全性,已采用一种较少化学反应性的固体聚合物电解质代替易燃的有机电解液。
然而,这种固体聚合物电解质的缺点在于它具有低的离子导电性,由此恶化了高速率充放电性能。
为了解决这个问题,近来采用由有机电解液润湿或膨胀了的聚合物电解质来增强离子导电性。还尝试了增强锂离子的扩散速率。正如JP-A-8-195220和JP-A-9-259923(这里所使用的术语“JP-A”表示“未审查的已公布日本专利申请”)中所揭示的,为了制备在高速率充放电性能和安全性方面优异的电池,计划使用多孔聚合物电解质作为隔板。
因此建议多孔聚合物电解质包括由具有离子导电性的聚合物膜(例如,聚(乙撑氧)),在其中形成有大量的孔,并且电解液保留在孔里。在这种方式下,电解液保留在聚合物隔膜的孔中,能增强锂离子在多孔聚合物电解质中的扩散速率,可以提高电池的高速率放电性能。此外,多孔聚合物电解质没有电子导电性,因此也可作为通常的由聚丙烯所构成的微孔隔板。
然而,即使使用这种多孔聚合物电解质也会引起另一个问题,当经过高速率放电时,电池显示了放电容量的显著降低。这是由于在多孔聚合物电解质与正极间和聚合物电解质与负极间的缝隙抑制了锂离子的移动。
当充电器失调时可能发生的电池过充电过程中,包含多孔聚合物电解质的非水电解质二次电池也几乎无法免除电池中的温度显著升高。
因此,本发明的目的是改善非水电解质二次电池的高速率放电性能,保证在过充电期间非水电解质二次电池更加安全。
发明概要本发明的非水电解质二次电池包含以下部件。本发明的非水电解质二次电池包括含有正极活性材料的正极,含有负极活性材料的负极,置于上述二者之间的多孔聚合物电解质。正极、负极和聚合物电解质彼此保持固定。
在这种非水电解质二次电池中,电极和多孔聚合物电解质彼此固定,之间没有缝隙。在这种方式下,锂离子的迁移可以非常平稳地进行,显示出极好的高速率放电性能。术语“锂离子移动”表示锂离子的迁移、扩散和传递。
上述非水电解质二次电池对于过充电具有了高安全性。这是由于下述原因。当电池过充时,由于电解液的分解产生了气体。因为这个反应是放热反应,电池温度升高,导致没有反应的电解液蒸发。此外,该放热反应引发电池中温度升高的连续化学反应。结果,电池中的温度进一步升高,加速了电解液的蒸发。而且,这些化学反应中的一些反应同时有气体的产生。因而产生的气体趋向使叠层的发电部件膨胀。然而,由于发电部件是被电池壳压紧的,所以产生的压力施加在正极或负极上,破坏了正极或负极。在这种情况下,产生的压力导致电极刺穿隔板,造成短路,这导致了大量电流的通道,因此电池中的温度突然上升。这导致冒烟、燃烧和电池壳的破裂。
为了解决这个问题,在本发明中正极、负极和多孔聚合物电解质彼此保持固定。在这种方式下,可以抑制随着气体的产生电极弯曲。结果,即使当电池过充时,也没有短路发生。因此,本发明电池的安全性得到提高。
此外,正极和/或负极最好包含与构成聚合物电解质一样的聚合物。这是因为在电极内部聚合物电解质的存在能够提高电池的循环寿命。这是由于在电极内部所提供的聚合物电解质作为粘结剂,它抑制了循环后活性材料粒子间以及活性材料粒子和集电器间的结合强度的下降。此外,当重复充放电时,电极体积的膨胀和收缩也重复进行,电解液有移动到电极以外区域的倾向。然而,在本发明的方式下,在电极内部设置了聚合物电解质,此聚合物电解质中将适当地保有电解液,使得循环后电解液均匀地分布在电极的孔中,因此提高了电池的循环寿命性能。在电极内部所提供的聚合物电解质是多孔的情况下,特别保持循环后电解液在电极内部的均匀分布,这特别能抑制电池循环寿命的降低。
进一步说,包含有在电极内部设有聚合物电解质和具有正极、负极和置于二者之间的多孔聚合物电解质相互间彼此固定的非水电解质二次电池即使当减少大量电解液,循环后仍提供了较高的放电容量。这是由于这种方式可以在发电部件中均匀分配电解液,防止了循环方法中金属锂的沉积。因此,抑制了循环寿命性能的降低。
根据本发明的非水电解质二次电池可以包含以下部件。换句话说,根据本发明的非水电解质二次电池包括含有正极活性材料的正极,含有负极活性材料的负极,和置于二者之间并在其两侧具有多孔聚合物电解质的隔板。正极、负极和多孔聚合物电解质彼此保持固定。
这种方式还可以提高电池的高速率放电性能、改善过充电时电池的安全性、提高电池的循环寿命性能。
本发明的非水电解质二次电池可以通过包含以下步骤的非水电解质二次电池的制备方法来制备。含有正极活性材料的正极和含有负极活性材料的负极彼此叠加、与置于二者之间的多孔聚合物一起形成发电部件(发电部件装配步骤)。接下来将电解液注入到发电部件中以使多孔聚合物成为聚合物电解质(电解液注入步骤)。加热发电部件的聚合物电解质以使聚合物电解质熔化(加热步骤)。
根据此制备方法,制备了在电极和多孔聚合物电解质之间没有缝隙的非水电解质二次电池。
或者,本发明的非水电解质二次电池可以通过包含以下步骤的非水电解质二次电池的制备方法来制备。将含有正极活性材料的正极和/或含有负极活性材料的负极浸在含有聚合物溶液中,此聚合物溶解在第一溶剂中,以使正极和/或负极用聚合物溶液浸渍(聚合物溶液浸泡步骤)。接下来将正极和/或负极浸在第二溶剂中,此第二溶剂与第一溶剂相溶,以使第二溶剂取代第一溶剂。其后,去除第二溶剂以形成多孔聚合物(多孔聚合物形成步骤)。然后将正极和负极彼此叠加并将多孔聚合物放置在正负极之间(发电部件的装配步骤)。接下来将电解液注入到发电部件中以使多孔聚合物成为聚合物电解质(电解质溶液注入步骤)。之后,将发电部件的聚合物电解质加热以使聚合物电解质熔化(加热步骤)。
根据该方法,可以将与构成聚合物电解质同样的聚合物设于正极和/或负极的内部。
选择性地,本发明的非水电解质二次电池可以通过包含下述步骤的非水电解质二次电池的制备方法未制备。将含有正极活性材料的正极和/或含有负极活性材料的负极浸在含有聚合物的溶液中,此聚合物溶解在第一溶剂中,以使正极和/或负极用聚合物溶液浸渍(聚合物溶液浸泡步骤)。接下来把附着在正极和/或负极表面的聚合物溶液除去(聚合物溶液去除步骤)。之后将正极和/或负极浸在溶液中的第二溶剂中,此第二溶剂与溶液中的第一溶剂相容,以使第二溶剂代替第一溶剂。其后,除去第二溶剂以形成多孔聚合物(多孔聚合物形成步骤)。压制含有多孔聚合物的正极和/或负极(压制步骤)。接下来将正极和负极彼此叠加、并且将多孔聚合物膜置于二者之间(发电部件的装配步骤)。再接下来将电解质溶液注入到发电部件中,以使多孔聚合物膜成为聚合物电解质膜(电解质溶液注入步骤)。最后将发电部件的聚合物电解质膜加热以使聚合物电解质膜熔化(加热步骤)。
此方法涉及附着在正极和/或负极表面的聚合物溶液的去除,以及接下来正极和/或负极的压制,这可以提高电池的能量密度。
图8B是根据表示本发明的第二实施例来阐明发电部件结构的剖面图;图9是根据表示本发明的第一和第二实施例来阐明非水电解质二次电池结构的剖面图;

图10是阐明非水电解质二次电池装配的透视图;图11是非水电解质二次电池的透视图;图12是根据表示本发明的第三实施例来阐明发电部件结构的剖面图;图13是根据表示本发明的第三实施例来阐明非水电解质二次电池结构的剖面图;图14是根据表示本发明的第四实施例来阐明发电部件结构的剖面图;图15是根据表示本发明的第四实施例来阐明非水电解质二次电池结构的剖面图;图16是根据表示本发明的第五实施例来阐明发电部件结构的剖面图;图17是根据表示本发明的第五实施例来阐明非水电解质二次电池结构的剖面图;图18是根据表示本发明的第六实施例来阐明发电部件结构的剖面图;图19是根据表示本发明的第六实施例来阐明非水电解质二次电池结构的剖面图;图20是根据比较例I来阐明发电部件结构的剖面图;图21是根据比较例I来阐明非水电解质二次电池结构的剖面图;图22是根据比较例J来阐明发电部件结构的剖面图;图23是根据比较例J来阐明非水电解质二次电池结构的剖面图;图24是阐明在水浴中非水电解质二次电池电池浸泡时间和非水电解质二次电池电池表面温度之间关系的曲线图;和图25是阐明高速率放电性能的曲线图。
本发明详细描述本发明是关于包含以下部件的非水电解质二次电池。具体来说,本发明的非水电解质二次电池包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、和置于正极和负极之间的多孔聚合物电解质。正极、负极、和聚合物电解质彼保持固定。短语“正极、负极、和聚合物电解质彼此保持固定”、短语“正极、负极、和聚合物电解质彼此固定”、或者在本说明书中所采用的类似用语具有相同的含义,均表示正极和聚合物电解质彼此固定以及负极和聚合物电解质彼此固定。在以下的描述中,同一部件均以同一附图标记表示。
以下,本发明将参考图中所示的本发明的一些实施例作为例子进行进一步的描述,但是本发明并不限于此。
前述正极、负极和聚合物电解质彼此保持固定的安排表示了多孔聚合物电解质膜51作为将正极1和负极21彼此粘结或热熔的粘结层,一般如图9所示(例如,表示本发明的第一实施例,表示本发明的第二实施例)。在多孔聚合物电解质通过电池的热处理而软化的情况下,一部分多孔聚合物电解质膜51还将进入电极活性材料粒子间的缝隙中,随后固定正极、负极和多孔聚合物电解质。
因此,通过将这些部件分离的普通拆分方式将正极1、负极21和多孔聚合物膜51分离是困难的,因为每个部件彼此固定。因此,在电极1、电极21和多孔聚合物电解质膜51之间没有缝隙,允许锂离子可以非常平滑的移动,显示了优异的高速率放电性能。
最好是在正极1和/或负极21内部中加入与构成多孔聚合物电解质膜51相同的聚合物。因此,从电极内部到多孔聚合物电解质膜51连续提供多孔聚合物是优选的。在这里所用的术语“电极1、21内部”意味着表示在图1和6所示的电极1、21中的一部分,此部分位于从其表面到集电器5、25。图9表示构成多孔聚合物电解质膜51的聚合加入到负极21和正极1内部。在这种方式下,锂离子到电极内部的移动可以非常顺利的进行,具有极好的高速率放电性能。
如图15所示,在未设有多孔聚合物电解质膜51的情况下,在电极表面的多孔聚合物电解质44b作为粘结层,采用此粘结层将正极1和负极21的彼此粘结或热熔(第四实施例)。
代替在正极1或负极21上形成多孔聚合物43,多孔聚合物膜在似玻璃衬底的平板上制备。而且它的聚合物膜可以置于正极1和负极21之间,如图16和17所示。在这种方式下,作为聚合物电解质的多孔聚合物电解质膜51也作为将正极1和负极21彼此粘结或热熔的粘结膜(第五实施例)。
在本发明的非水电解质二次电池设有隔板61的情况下,在两边设有多孔聚合物电解质44b的隔板61可以放置于正极1和负极21之间(第三实施例)。正极1、负极21和多孔聚合物电解质44b彼此保持固定。
在下文中将参考其制备方法进一步描述本发明的非水电解质二次电池。
正极1包含由正极活性材料、粘合剂和导电剂所构成的混合物,并将其混合物保留在具有一定厚度例如20μm由例如铝片制成的集电器5的两边,如图1所示。负极21包含由负极活性材料和粘合剂所构成的混合物。并且它的混合物保留在由例如铜箔制成的集电器25两边,如图6所示。
首先,将通过揉和颗粒状的活性材料、导电剂例如乙炔黑、粘合剂例如聚(偏二氟乙烯)和分散介质例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)所获得的膏状物提供到集电器5、25上,并烘干。此工序在集电器5,25的两边进行以制备正极1和负极21。
更加明确地,结合在本发明电池中的正极1依下列方法制备。将通过揉和颗粒状的正极活性材料、导电剂例如乙炔黑、粘合剂例如聚(偏二氟乙烯)和分散介质例如NMP所获得的膏状物提供到金属例如铝薄片上,接下来干燥。此工序在金属薄片的两边进行以制备正极1。
作为正极活性材料,例如,可以使用能够吸收/释放锂离子的化合物。例如,由通式LixMO2或LiyM2O4所表示的复合氧化物(其中M代表过渡金属,x代表从不小于0到不大于1的数字(0≤x≤1),y代表从不小于0到不大于2的数字(0≤y≤2))例如可采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及Li2Mn2O4。还可以使用MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2和TiS2、具有管道状孔隙的氧化物、薄片状金属硫属化物等。或者,可以使用通过用其它元素取代过渡金属M的一部分所得到的无机化合物(例如,LiNi0.80Co0.20O2和LiNi0.80Co0.17Al0.03O2)。此外,可以使用有机化合物例如导电聚合物(例如,聚苯胺)。不管它们是无机物还是有机物,上述的各种活性材料均可以混合使用。
负极21依以下方法制备。将通过揉和颗粒状的负极活性材料、粘合剂例如聚(偏二氟乙烯)和分散介质例如NMP所得到的膏状物提供到金属例如铜薄片上,接下来干燥。此工序在金属薄片的两边进行以制备负极21。
作为负极活性材料,例如,锂同Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd或类似元素的合金,过渡金属复合氧化物例如LiFe2O3,过渡金属氧化物例如WO2和MoO2,可石墨化的碳材料的热处理产物例如焦炭、中间碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维和高温分解蒸汽相生长的碳纤维,烧结的苯酚树脂、聚丙烯腈基碳纤维、假同质异构碳和几乎不能石墨化的碳材料的热处理产物例如烧结的糠基乙醇树脂,石墨基材料例如天然石墨、人工石墨、石墨化的MCMB、石墨化的中间相沥青基碳纤维和石墨晶须,及其混合物所构成的碳基材料,硝酸锂,金属锂或其混合物都可以使用。在这些负极活性材料中尤其首选的是碳基材料。
随后,正极1和负极21彼此叠加、并将多孔聚合物置于二者之间以形成发电部件。
对这些多孔聚合物的制备方法没有特别地限定。例如,可以采用这样的方法,其中包括用聚合物溶液浸渍正极1和/或负极21以在这些电极表面提供聚合物溶液,接下来将这些电极浸泡到与在聚合物溶液中第一溶剂相容的第二溶剂中。也可以用另一种方法,其中包括分别地制备正极1和/或负极21表面的多孔聚合物膜。
在下文中将描述这样的方法,其中包括用聚合物溶液浸渍正极1和/或负极21以在这些电极表面提供聚合物溶液,接下来将这些电极浸泡到与在聚合物溶液中第一溶剂相容的第二溶剂中。
根据此方法,将正极1和/或负极21浸泡到含有溶解在第一溶剂中的聚合物的溶液中以便用聚合物溶液33浸渍正极1和/或负极21。
在此方式下,将其中溶解有聚合物的溶液33加入到正极1和/或负极21的孔中并提供到正极1和/或负极21的表面。
可以将聚合物溶液33提供到正极1和负极21的任意一面或两面。
下面的描述将参考用聚合物溶液33浸渍正极1和负极21作为例子的情况。
聚合物溶液33包含溶解在第一溶剂中的聚合物。当正极1浸泡到聚合物溶液中时,聚合物溶液33渗透到正极1内部存在的孔中(孔穴)(参见图2)。
此外,最好除去附着在正极1和/或负极21表面的聚合物溶液33,如图3所示(去除聚合物溶液步骤)。在这一步骤中,正极1经过具有设定宽度的刮板或辊子以除去附着在正极1表面多余的聚合物溶液。
对包括将正极1和/或负极21浸泡在溶解有聚合物的溶液中以便用聚合物溶液33浸渍正极1和/或负极21的方法没有特别限定。实际上,也可以使用真空浸渍法。或者,可以使用这样的方法,它包括通过丝网印刷方法、刮板等类似的方法将聚合物溶液应用到电极表面,接着由于渗透压力作用将聚合物溶液渗透到电极内部。
作为加入到本发明的聚合物溶液33中的聚合物,可以使用能用有机电解质溶液润湿或膨胀、在其聚合物自身中伴随锂离子导电的非常状态的聚合物。至于这样的聚合物,聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(氯乙烯)、聚丙烯腈、聚醚例如聚(乙撑氧)和聚(环氧丙烷)、聚(亚乙烯基二氯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲基酯)、聚(乙烯醇)、聚甲基丙烯腈、聚(乙烯基醋酸酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、和其衍生物都可以使用。这些聚合物可以单独或混合使用。
或者,可以采用由组成上述聚合物的各种单体共聚合而得到的聚合物,例如偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VDF/HFP))。这些聚合物有很好的柔韧性,能够伴随由于充放电活性材料体积膨胀和收缩。
在这些聚合物或共聚物中,从多孔聚合物的易操作和易制备观点出发,最好采用多孔聚合物例如聚(偏二氟乙烯)和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
作为溶解聚合物的第一溶剂,依据聚合物所用材料可以使用碳酸酯例如二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯,醚例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚和四氢呋喃,二甲基乙酰胺,1-甲基-吡咯烷酮(pyrrolidinon),N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其混合物。
随后,将正极1和/或负极21浸泡到在与聚合物溶液33中第一溶剂相容的第二溶剂中以使第二溶剂取代第一溶剂。其后,除去第二溶剂以形成多孔聚合物43(形成多孔聚合物步骤)。
在此方式中,用来浸渍正极和/或负极的聚合物溶液33变成了多孔聚合物43(参见图4)。
使用第二溶剂的方法是相转变方法之一并称为湿法。根据这个方法,将聚合物溶液浸到和第一溶剂相容的第二溶剂中以萃取出第一溶剂。第一溶剂移出的那部分就变成了孔。因此,聚合物变得多孔化。根据这种湿法,用这种方法所制备的多孔聚合物是由连续的细胞状的孔组成的。并且孔的开口是环形的。作为将第一溶剂从聚合物溶液分离出来所用的第二溶剂,可以用与所使用的第一溶剂相容的任一种。例如,可以使用水、乙醇、丙酮或其混合物。
使聚合物变得多孔的方法并不只限于湿法。例如,可以使用这样一种方法,该方法包括将含有分散在溶剂中的聚合物的混合物喷在电极表面,其中上述溶剂不能溶解聚合物,接下来将溶剂蒸发以使聚合物形成多孔。在这种情况下,由细颗粒所构成的多孔聚合物层是形成在电极表面上的。根据这种使用喷涂的方法,将要提供到电极表面的聚合物溶液的厚度可以通过调整喷涂时间来改变。或者,可以使用通过紫外线辐射在聚合物中穿孔的方法、通过机械方法或相转变方法在聚合物中穿孔的方法。在这些方法中上述的湿法是最可取的,因为它能形成细胞状三维网络结构的孔隙。
加入到本发明的非水电池中的多孔聚合物有许多孔。孔的数目和尺寸以及孔隙率并没有特别的限定。这些孔可以是不连续或连续的。聚合物有许多连续的孔是更可取的。在多孔聚合物电解质中,锂离子在聚合物基质中扩散。然而,锂离子在存在于多孔聚合物中的电解质溶液中的扩散速率比在多孔聚合物电解质的聚合物基质中的扩散速率要高。因此,如果孔是连续的,锂离子可以通过存在于多孔聚合物电解质孔中的电解质溶液连续扩散。孔隙率显示了由孔所构成的空间所占体积的百分比。
在进行去除附着在正极1和/或负极21表面的聚合物溶液33(聚合物溶液去除步骤)步骤的情况下,压制具有多孔聚合物的正极和/或负极是更可取的(参见图5)。这是因为当压制正极1和/或负极21时,可以提高电池的能量密度。
类似地制备负极21(参见图7)。
接下来将正极1和负极21彼此叠加、并且将多孔聚合物膜置于二者之间以形成发电部件(发电部件的装配步骤)。其后,将电解质溶液注入到发电部件中使多孔聚合物成为聚合物电解质(电解质溶液注入步骤)。
例如,正极1和负极21彼此叠加、并且将多孔聚合物膜43置于二者之间以形成发电部件,如图14和15所示。接下来将电解质溶液注入到发电部件中使聚合物膜43转变为聚合物电解质44a、44b(第四实施例)。如图8A和9所示,正极1和负极21彼此叠加、并且将多孔聚合物膜50置于二者之间以形成发电部件。接下来将电解质溶液注入到发电部件中使多孔聚合物膜50转变为聚合物电解质膜51(第一实施例)。
具体来说,将由此制备的发电部件71插入到电池壳73中(参见图10)。此后,将电解液注入到电池壳73中。接下来将电池壳73密封以获得非水电解质二次电池80(参见图11)。用电解质溶液将多孔聚合物膜43或多孔聚合物膜50润湿或膨胀用于锂离子离子导电。这样,就提供了在电极内部的聚合物电解质44a、在电极表面的聚合物电解质44b和聚合物电解质膜51。
聚合物膜50可以通过如下方法制备,该方法包括用刮板的方式将含有溶解在NMP中的p(VdF/HFP)的聚合物溶液提供到玻璃板上,然后将涂有聚合物溶液的玻璃板浸到含有乙醇的去离子水中。接下来将多孔聚合物膜放置到正极1和负极21之间,如图8A所示(第一实施例)。
或者,多孔聚合物膜50可以通过如下方法制备,该方法包含将聚合物溶液提供到电极1、21表面,如图8B所示(第二实施例)。
在正极和负极之间没有放置任何其它隔板的情况下,更可取的是,多孔聚合物膜50的厚度足够厚以避免在正极1和负极21之间短路,正如在第一或第二实施例中那样。多孔聚合物膜50的厚度优选例如从8μm至35μm。
此外,发电部件装配步骤可以包括将正极1和负极21彼此叠加、将隔板61放置在正极1和负极21之间,以形成发电部件,此发电部件具有设在正极1和负极21之间的隔板61、多孔聚合物43放置在正极1和隔板61之间及负极21和隔板61之间(第三实施例)。隔板61可以是含有许多微孔的微孔隔板,微孔提供在例如由聚丙烯和聚乙烯或由无纺布构成的绝缘膜上。在隔板61和聚合物电解质膜之间的较大区别在于隔板61在其聚合物自身不具有离子传导性。
作为在用于本发明的非水电解质二次电池的电解质溶液中所用的溶剂,例如,可以使用极性溶剂例如碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1、2-二甲氧基乙烷、1、2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和甲基醋酸酯或其混合物。
作为掺入到电解质溶液中的盐,例如,可以使用锂盐例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCF3SO3、LiCl、LiBr和LiCF3CO2或其混合物。
所注入的电解质溶液的量最好是占正极1(在多孔聚合物电解质掺入到正极内部的情况下,从在正极中的孔体积减去多孔聚合物的真实体积)、负极21(在多孔聚合物电解质掺入到负极内部的情况下,从在负极中的孔体积减去多孔聚合物的真实体积)、呈现在电极表面的多孔聚合物43、多孔聚合物膜5和微孔隔板61(排除不使用微孔隔板的情况)中的孔体积总和的10%到120%。在电极内部提供多孔聚合物电解质和正极、负极及放置在二者之间的多孔聚合物电解质彼此保持固定的情况下,即使电解质溶液的量是部件中孔的体积之和的80%到100%,非水电解质二次电池也显示出优异的循环寿命性能。
电池壳73并没有特别限定。例如,可以采用矩形壳、圆筒形壳、或覆盖有树脂的铝叠层包。
此后,将在电极表面上的聚合物电解质44b和聚合物电解质膜51加热以使它们熔化(加热步骤)。将非水电解质二次电池80加热到不低于100℃的温度以至于将发电部件71固定和结合。因此,当拆开非水电解质二次电池时,发现发电部件71保持螺旋缠绕。还发现将正极1和负极21从发电部件71上分开和延展是非常困难的。在这种情况下,如果设有聚合物电解质膜51,最好将电极内部的聚合物电解质44a和聚合物电解质膜51连续放置(参见图9)。
因为注入电解液后,其可能在发电部件71的孔中不能均匀分布,所以优选在加热前对电池预充电以使电解液在发电部件71中均匀分布。最好电池在加热前先以低速率接受几次充放电循环。
这是因为当电解质溶液在发电部件71中均匀分散时,聚合物电解质的熔点降低,即使加热温度低也可以固定发电部件。通过降低加热温度,当非水电解质二次电池80的温度升高时,可以抑制由于电解质溶液蒸发而引起的电池壳73的膨胀。
优选的是在通过短时间加热熔化聚合物电解质44b和聚合物电解质膜51以使发电部件71固定。然而,由于在高温时延长加热时间会导致包含在聚合物电解质44a、聚合物电解质44b和聚合物电解质膜51中的电解质溶液的蒸发和分解,电解质溶液同电极1、21的反应会导致气体的产生,更可取的是加热温度不高于电解质溶液的沸点。
例如,如果聚合物是聚(偏二氟乙烯)或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚体,优选的加热温度从不低于100℃到不高于150℃。直到此时,为了提高形成在负极21表面上的膜的厚度,增经尝试在大约60℃的温度下非水电解质二次电池80的老化。根据这一方法,膜厚度的增加提高了电池的内阻,从而提高了电池的安全性。然而,正极1、负极21和聚合物电解质膜51不能通过这种传统的方法彼此固定。所以,通过这种通常的老化方法不可能提高电池的高速率放电性能、循环寿命性能和安全性。
从差示扫描量热法的结果得知,聚(偏二氟乙烯)或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚体的熔点不低于130℃。然而,由于包含电解质溶液它们的熔点降低。因此,当在高于100℃的温度下进行热处理时,聚合物电解质膜51能在其表面轻微熔解。结果,正极1、负极21和聚合物电解质膜51能彼此固定,在电极1、21和聚合物电解质膜51之间没有缝隙。
更优选的是,加热在电池放电状态下进行(也就是负极吸收很少的锂离子)。这样做的理由是当电池处于高温时,负极的LixC6同电解质溶液的反应发生。当在LixC6中的x值增加时,由此反应所产生的热量增加。电池越是处于充电状态,x值越大。因此,当电池在放电状态下加热时,产生的热量减少,电池更安全。加热最好也在没有其它反应发生、没有聚合物电解质膜51熔化的温度下进行。
作为加热非水电解质二次电池80的方法,可以使用包括将非水电解质二次电池80暴露在高温炉中进行加热的方法或包括将非水电解质二次电池80浸入到水浴、油浴等类似的加热装置中进行加热的方法。在这些方法中,更可取的是包含将非水电解质二次电池80浸没到水浴、油浴或类似的加热装置中进行加热的方法。这是因为相比于包含将非水电解质二次电池80暴露在恒温炉中进行加热的方法(如图24中用符号△所示),在水浴中进行加热可以在非常短的时间内将非水电解质二次电池加热到所期望的温度,如图24中符号○所示。因此,这种方法非常适合大批量生产。
此外,不需要加热整个非水电解质二次电池80。在电极端子74、75伸出电池壳73的情况下,通过加热这些电极端子74、75将发电部件71固定。在这种情况下,通过将紫外线或红外线辐射到电极端子74、75或热压电极端子74、75的方法对电池加热。
当使用矩形电池壳或覆盖有树脂的铝叠层电池壳时,由于保留在电池壳中的气体的膨胀和电解质溶液的蒸发和分解而引起电池壳73的膨胀和变形,为了抑制这种现象,可以在铁板等类似物之间夹住非水电解质二次电池80来进行加热。在加热导致气体产生而引起电池壳73变形或伴随气体膨胀而引起膨胀或电池壳变形的情况下,更可取的是采取以下措施。换言之,修补电池壳或打开密封部分放出所产生的气体、接下来再密封是可取的。
根据这个加热步骤,正极1、负极21和聚合物电解质膜51彼此固定,在电极1、21和聚合物电解质膜51之间没有缝隙。此外,在电极内部的聚合物电解质44a和聚合物电解质膜51是连续设置的。当以上描述涉及到将正极1和负极21浸泡在聚合物溶液33中、从其表面除去聚合物溶液33、在多孔聚合物43形成后压制电极、将聚合物膜50放置到正极1和负极21之间的情况时,可以按如下方法制备非水电解质二次电池80。
例如,只有正极和负极21中的一个可以浸泡在聚合物溶液33中如在图14和15中所示(第四实施例)。其后,从正极1或负极21表面可以除去或不除去聚合物溶液。这些电极在浸泡到聚合物溶液33中之前可以压制或不压制。在第四实施例中,由于通过在电极表面制备多孔聚合物层防止了短路,聚合物电解质膜51可以放置或不放置在正极1和负极21之间。
如在图16和17中所示,聚合物膜50可以在玻璃板等类似物上形成,接下来将聚合物膜50放置在正极1和负极21之间以取代在正极1或负极21上形成的多孔聚合物43(第五实施例)。在这种情况下,可以获得正极1、聚合物电解质膜51和负极21彼此固定的非水电解质二次电池80,如在图17中所示。
为了提高本发明的非水电解质二次电池80的安全性,在正极1或负极21的制备方法中,可以把用聚合物覆盖的活性材料当作微粒的活性材料来使用。这是因为微粒活性材料的表面直接用聚合物覆盖可以减少活性材料同电解质溶液的直接接触面积。
用来覆盖微粒活性材料所用的聚合物的种类没有限定。例如,可以使用与在前述多孔聚合物形成步骤所使用的聚合物相同类型的聚合物。所使用的聚合物的形状没有限定。但实际上优选的是多孔的。最好在电解液注入后聚合物变成上述的多孔聚合物电解质。
这是因为这种多孔聚合物的设置使得锂离子通过在孔中的电解质溶液进行扩散,可以提供具有优异的充放电性能的非水电解质二次电池。
用聚合物覆盖的微粒活性材料是指在其表面的一部分上覆盖有聚合物的微粒活性材料。因此,在微粒活性材料是由二次粒子所构成的情况下,在初始粒子之间的缝隙中存在有聚合物。只要聚合物部分在覆盖有聚合物的微粒活性材料中的重量百分比不超过4%,用来覆盖微粒活性材料表面的聚合物的量可以是任何值。
至于用聚合物覆盖的微粒活性材料的制备方法,可以使用下述方法。可以使用包括直接干燥具有聚合物溶液的活性材料以从聚合物中蒸发出溶剂的方法。或者,所期望的微粒活性材料可以通过上面提到的湿法来制备。具体来说,将具有聚合物溶解在第一溶剂中所形成的聚合物溶液的活性材料浸泡在第二溶剂中以萃取出第一溶剂并因此使聚合物孔隙。随后,将设有聚合物的活性材料从装有第二溶剂的浴器中取出,接下来进行干燥。选择性地,将活性材料放到聚合物溶解到第一溶剂中所形成的聚合物溶液中。此后,为了萃取出第一溶剂将第二溶剂添加到溶液中。将具有由此成孔的聚合物的活性材料从装有聚合物溶液和第二溶剂的混合物的浴器中取出,随后干燥。
首先,进行下面的试验来证实多孔聚合物电解质层是否固定到电极上。
在这个试验中,将聚(偏二氟乙烯)或具有大约250,000分子量的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚体用作多孔聚合物物质。在将多孔电解质膜放置在正极和负极之间的情况下,在不同条件下测量将正极和负极分离所需要的力。
通过将由89wt%的微粒LiNi0.83Co0.17O2、作为导电体的5wt%的乙炔黑和作为粘结剂的6wt%的PVdF组成的正极化合物层施加到铝箔的一面以获得正极。正极化合物层的孔隙率是70%。
通过将由作为活性材料的90wt%的石墨和作为粘结剂的10wt%的PVdF组成的负极化合物层施加到铜箔的一面以获得负极。负极混合物层的孔隙率是65%。分别压制由此制得的正极和负极以调整孔隙率到30%。
如下制备多孔聚合物膜。用刮板的方法将含有溶解在NMP中的20wt%的p(VdF/HFP)的聚合物溶液提供到玻璃板上。将刮板的缝隙调整到100μm。随后,将用聚合物覆盖的玻璃板浸泡在含有75wt%乙醇的去离子水中以制备多孔聚合物膜。由此制备的膜具有55%的孔隙率和25μm的厚度。
将正极和负极的尺寸预先确定为20mm×20mm。接下来,将正极和负极相对彼此叠加、具有25μm厚度的多孔聚合物膜放置在二者之间。接下来将由此制备的叠片插入到电池壳中。在电池壳中的发电部件具有如在图16和17中所示的结构。接下来将包括含有1mol/L的LiPF6的1∶1(体积比)的碳酸亚乙酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合物的电解质溶液注入到电池壳内。电池在水浴中加热到预定的温度,10分钟后从水浴中取出以测量将电极从电极叠层上分离所需要的力。
依以下各项进行测量。除去附着在电极表面的电解质溶液。用丙酮清洗电极表面,然后进行干燥。接下来将双边纸带(Nicetack,由NICHIBAN CO.有限公司生产)提供到正极和负极的表面。在接下来把尺寸为20mm×20mm×30mm的塑料垫块放到电极叠层的每个表面。随着上面塑料垫块的固定,通过经由连接在那里的弹簧秤拉低部的塑料垫块使这些电极彼此分离。于是,测定使电极分离的负载。
对于每种条件,用于测量的样品数量是5个。用不同的聚合物成分和加热温度进行测量。在表1中,p(Poor)代表在20g/cm2的负载下所有五个样品分离,F(Fair)代表在20g/cm2的负载下1到4个样品分离,和G(Good)代表在20g/cm2的负载下五个样品中没有一个分离。
表1加热温度和将一个电极从电极叠层上分离所需的力之间的关系

随后,除了使用含5mol%的HFP聚合物之外,在与表1相同的条件下测定多孔聚合物膜的孔隙率和将至少一个电极从电极叠层上分离所需的力之间的关系。通过改变聚合物溶液的浓度或第二溶剂中水和酒精的混合比来调整聚合物层的孔隙率。通过将含有溶解在NMP中21%的聚合物的聚合物溶液浸在含有75wt%乙醇的去离子水中以达到50%的孔隙率。此外,通过将含有溶解在NMP中20%的聚合物的聚合物溶液浸在含有50wt%乙醇的去离子水中以达到60%的孔隙率。再者,通过将含有溶解在NMP中20%的聚合物的聚合物溶液浸在去离子水中以达到70%的孔隙率。通过将含有溶解在NMP中14%的聚合物的聚合物溶液浸在去离子水中来达到80%的孔隙率。
结果总结于表2中。在表2中所使用的符号同在表1中的具有相同的意义。
表2

除了使用孔隙率为60%的膜以及使用含有5mol%的HFP的共聚体作为多孔聚合物膜的材料之外,其它条件同表1相同,测定电解质溶液的种类将至少一个电极从电极叠层中分离出来所需力之间的关系。结果总结在表3中。在表3中所使用的符号同在表1中所使用的具有相同的意义。
表3

正如在表1、2和3中所看到的,在使用聚(偏二氟乙烯)或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚体作为多孔电解质膜的物质的情况下,证实了在不低于100℃的温度下通过加热使正极、负极和多孔聚合物电解质固定。
正极制备如下。将由48.7wt%的微粒LiNi0.83Co0.17O2、2.7wt%的乙炔黑、3.3wt-%的PVdF和45.3wt-%的NMP所组成的混合物提供到铝箔的两边,接下来在90℃的温度下干燥以蒸发掉NMP。正极的孔隙率是68%。
随后,将未压制的正极浸入到含有溶解在NMP中6wt%的P(VdF/HFP)的聚合物溶液中使聚合物溶液掺入到正极内部。使正极通过辊子之间的缝隙以除去附着在正极表面的聚合物溶液。接下来将正极浸入去离子水中以使多孔聚合物掺入到正极的内部。
然后压制正极。由此压制的正极的厚度是160μm。在单位面积中,活性材料的重量是20mg/cm2。
接着负极制备如下。具体来说,将由81wt%的石墨、9wt%的PVdF和10wt%的NMP所组成的混合物提供到厚度为14μm的铜箔的两面,然后在90℃的温度下干燥以蒸发掉NMP。负极的孔隙率是70%。
随后,将未压制的负极浸入到含有溶解在NMP中4wt%的P(VdF/HFP)的聚合物溶液中使聚合物溶液掺入到负极内部。将负极通过辊子之间的缝隙以除去附着在负极表面的聚合物溶液。接下来将负极浸入去离子水中以使多孔聚合物掺入到负极的内部。
然后将负极压制。由此压制的负极的厚度是208μm。在单位面积中,活性材料的重量是14mg/cm2。
此后,将含有溶解在NMP中20wt%的P(VdF/HFP)的聚合物溶液提供到负极表面。因为聚合物溶液有高的粘度,所以几乎不会渗透到负极的内部。接下来,将负极通过辊子之间的缝隙使提供到负极表面的聚合物溶液的厚度减少至100μm。然后将负极浸入含有75wt%乙醇的去离子水中以在负极表面形成多孔聚合物。其后,负极在100℃下真空干燥以除去残留的水。在负极表面所形成的聚合物膜的厚度有24μm。
接下来将如此完成的正极和负极叠加(如在图8B中所示)并卷绕以形成螺旋卷绕部件。然后将如此形成的部件插入到覆盖有树脂的铝箔电池壳内。其后,将含有1M的LiPF6的乙烯基碳酸酯和二乙基碳酸酯1∶1(体积比)的混合物作为电解质溶液注入到电池壳内。最后将电池壳密封。
电解质溶液的注入量是在正极、负极和形成在负极表面的多孔聚合物中孔体积总和的120%。其后,将电池用160mA的电流充电2个小时。接下来用160mA的电流将电池充电到4.2V。随后,将电池在恒定电压4.2V下充电2个小时。接下来用160mA的电流将电池放电到2.75V。在室温下将该工序进行三次。其后,将非水电解质二次电池用铁板夹住在温浴中进行加热以使正极、多孔聚合物电解质和负极彼此固定。随后,将电池壳的密封部分打开以除去在电池内所产生的气体。将电池的密封部分重新密封。因此,制备了额定容量为800mAh的实施例电池A1、实施例电池A2、对比电池a1和a2。这些电池在结构上是一样的,只是在稍后所描述的加热步骤中在温度上略有差异。
电极的孔隙率可以由活性材料、粘合剂和导电剂的密度、由电极内部尺寸(长、宽、厚度)计算出来的表观体积和电极的重量所计算出来的电极化合物的密度来计算。换句话说,电极的孔隙率由以下公式定义孔隙率=(表观体积-(材料的重量/材料的密度))/(表观体积)随后,制备实施例电池B1、实施例电池B2、对比电池b1和b2。为了制备这些电池,用同实施例A1一样的方式将多孔聚合物掺入到正极和负极内部。此后,用同实施例A1一样的方式在负极表面上形成多孔聚合物膜。多孔聚合物膜的厚度是10μm。用与负极同样的方式在正极表面上形成多孔聚合物层。多孔聚合物膜的厚度是10μm。接下来将微孔聚乙烯隔板放置在正极和负极之间以制备电池B1、B2、b1、和b2(参见图18和19)。
将正极和负极叠加并且与置于二者之间的微孔聚乙烯隔板61(孔隙率40%;厚度25μm)卷绕以形成螺旋卷绕部件。接下来将由此形成的螺旋卷绕部件用同电池A一样的方法进行处理以固定发电部件。因此,制备了额定容量为800mAh的实施例电池B1、实施例电池B2、对比电池b1和b2。这些电池在结构上是一样的,只是在稍后所描述的加热步骤中在温度上略有差异。
随后,用分别制备的多孔聚合物膜将正极和负极装配电池C1、C2、c1和c2。具体来说,用同实施例电池A1一样的方法制备正极和负极。
此后,将含有溶解在NMP中20wt%的P(VdF/HFP)的聚合物溶液用刮板提供到玻璃板上。刮板的缝隙是100μm。接下来将由此用聚合物溶液覆盖的玻璃板浸在含有75wt%乙醇的去离子水中以制备多孔聚合物膜。由此制备的多孔聚合物膜具有55%的孔隙率和25μm的厚度。
电池C1、C2、c1和c2都没有多孔聚合物掺入到电极中,这是因为正极和负极都没有浸在含有溶解在NMP中的P(VdF/HFP)的聚合物溶液中。
随后,将正极和负极叠加并且与放置在二者之间的多孔聚合物膜卷绕以形成螺旋卷绕部件,如在图16和17中所示。接下来将如此形成的螺旋卷绕部件插入到覆盖有树脂铝箔电池壳中以获得电池装配。其后,将电池用同实施例电池A1一样的方式进行处理以使正极、负极和置于二者之间的多孔聚合物电解质彼此固定。因此,制备了额定容量为800mAh的实施例电池C1、实施例电池C2、对比电池c1和对比电池c2。如下制备对比电池D、E和F。除了不进行热处理,用同实施例电池A一样的方法制备具有如在图8B和9中所示结构的对比电池D。除了不进行热处理用同实施例电池B一样的方法制备具有如在图18和19中所示结构的对比电池E。除了不进行热处理用同实施例电池C一样的方法制备具有如在图16和17中所示结构的对比电池F。
随后,测试热处理温度对电池A1、A2、B1、B2、C1和C2和电池a1、a2、b1、b2、c1和c2内阻的影响。结果总结在表4中。对于电池内阻的测量,使用交流阻抗计(频率1kHz)。从60℃加热到100℃在水浴中进行,和加热到120℃在油浴中进行。
表4

将热电偶附着在电池壳的表面以测量电池的温度。结果,当在100℃下进行加热时,仅三分钟后就将温度升高到96℃,随之达到基本平衡。当在120℃进行热处理时,5分钟后温度升高到115℃。
正如在表4中所见到的,在不低于100℃下接受热处理的实施例电池A1、A2、B1、B2、C1和C2显示出内阻从初值的显著降低,表明正极、负极、和多孔聚合物电解质彼此固定,之间没有缝隙。
长时间加热到120℃是危险的因为所引起的电解质溶液的蒸发或分解和电解质溶液同电极的反应导致气体产生。因此,考虑到所用多孔聚合物电解质在熔点的润湿或膨胀和所用电解质溶液的熔点,确定较佳的加热温度和时间是必要的。
随后,将实施例电池A1、A2、B1、B2、C1和C2、对比电池a1、a2、b1、b2、c1和c2以及没有接受热处理的对比电池D、E和F中的每一个拆开。结果,在60℃和80℃下接受热处理的对比电池a1、a2、b1、b2、c1和c2和对比电池D、E和F中各种组件彼此分离。相反,发现在不低于100℃下接受热处理的电池A1、A2、B1、B2、C1和C2中螺旋卷绕部件凝结成一体。因此,发现正极、负极和多孔聚合物电解质彼此固定,很难将多孔聚合物电解质膜与毗邻的电极分离。
在下文中将描述这些电池的高速率放电性能。在120℃下接受热处理的实施例电池A2、B2和C2及没有接受热处理的对比电池D、E和F中的每一个用160mA的电流充电到4.2V,接下来在恒压4.2V下充电3小时。接下来用800mA的电流将这些电池中的每一个放电到2.75V。
结果放电曲线显示在图25中。实施例电池A2、B2和C2及没有接受热处理的对比电池D、E和F的放电曲线分别用符号△、□、○、◇、+和分别表示。
正如在图25中所见到,本发明电池A2、B2和C2与对比电池D、E和F相比在放电初始阶段显示了较小的电压降和较高的放电容量,表明本发明的电池对于提高电池的高速率放电性能非常有用。
随后,制备含有溶解在NMP中8wt%的P(VdF/HFP)(HFP5mol%)的聚合物溶液。接下来将上述制备的正极浸入聚合物溶液中以使其保留在正极内部。再接下来将正极通过辊子之间的缝隙以除去附着在正极表面上的多余的聚合物溶液。接下来将正极浸入0.001M的磷酸水溶液中(可以抑制作为集电器的铝的腐蚀)以除去NMP。取出正极,在130℃下干燥,接下来压制。由此,制备了在内部含有聚合物溶液的正极。
用与实施例电池A1一样的方法制备负极。随后,制备含有溶解在NMP中的4wt%的P(VdF/HFP)(HFP5mol%)的聚合物溶液。将上述负极浸入聚合物溶液中以使聚合物溶液保留在负极内部。接下来将负极通过辊子之间的缝隙以除去附着在负极表面上的多余的聚合物溶液。再接下来将负极浸入去离子水中以除去NMP。取出负极,在100℃下干燥,然后压制。由此,制备了在内部含有多孔聚合物的负极。
随后,用刮板的方法将含有溶解在NMP中的20wt%的P(VdF/HFP)的聚合物溶液提供到玻璃板上。刮板的缝隙是100μm。随后,将覆盖有聚合物溶液的玻璃板浸入含有75wt%的乙醇的去离子水中以制备多孔聚合物膜。由此制备的膜具有55%的孔隙率和25μm的厚度。
将正极1和负极21叠加并且与置于二者之间的多孔聚合物膜50卷绕(如在图8A中所示)以形成螺旋卷绕部件。接下来将由此形成的螺旋卷绕部件插入到覆盖有树脂的铝箔电池壳中。此后,用与上述实施例电池A1一样的方法将电池进行处理以使正极、负极和置于正极与负极之间的多孔聚合物电解质膜彼此固定。如此,制备具有如在图9中所示结构的额定容量为600mAh的实施例电池G。除了不进行热处理外,用与电池G一样的方法制备与实施例电池G具有一样结构的对比电池H。
接下来检测实施例电池G和对比电池H的过充电安全性。具体来说,用300mA电流将这些电池中的每一个充电到4.1V,接下来恒压4.1V充电5小时。随后,用300mA电流将这些电池中的每一个放电到2.75V。其后,用600mA的电流将每一个电池过充电。
结果,开始充电后大约3小时对比电池H表现出温度突然上升导致冒烟、燃烧和电池壳破裂。相反,充电4小时后实施例电池G除了电池壳轻微膨胀外没有什么故障。由此证实了实施例电池G对于过充电显示了高的安全性。这是由于下列原因。换言之,当电池过充电时,电解质溶液的分解结果导致气体的产生。由于这个反应是放热反应,电池内温度升高,引起未反应的电解质溶液蒸发。此外,这个放热反应导致随后其它化学反应。结果,电池内的温度进一步升高,加速了电解质溶液的蒸发。再者,这些化学反应中的一些伴随气体的产生。由此产生的气体趋于使叠加的发电部件膨胀。因而产生的压力导致电极刺穿隔板,引起的短路致使大量电流流通,因此电池内温度突然升高。这引起冒烟、燃烧和电池壳破裂。然而,在实施例电池G的情况下,正极、负极和多孔聚合物电解质膜彼此固定。在这种装置中,可以抑制伴随气体产生的电极的膨胀。结果,即使在过充电期间也没有短路发生。因此,提高了电池G的安全性。
在对比电池H的情况下,当过充电时假设对比电池由于电池内温度的升高而使电极和多孔聚合物电解质彼此固定。然而,可以认为由于伴随过充电产生的气体在正极、负极和多孔聚合物电解质固定前电极经历膨胀导致短路是突然的。
正如上面所提到的,本发明的非水电解质二次电池显示了改良的高速率放电性能。此外,本发明的非水电解质二次电池还显示了在过充电安全性方面的进一步改进。
(循环测试)除了电解质溶液的量分别是在正极、多孔聚合物电解质和负极中孔体积总和的120%和90%外,用与实施例电池A1同样的方法制备实施例电池A3和A4。
除了电解质溶液的量分别是在正极、多孔聚合物电解质和负极中孔体积总和的120%和90%外,用与实施例电池C1同样的方法制备对比电池C3和C4。
除了电解质溶液的量分别是在正极、多孔聚合物电解质和负极中孔体积总和的120%和90%外,用与对比电池D同样的方法制备对比电池D3和D4。
在电极表面上和正极与负极之间不使用多孔聚合物电解质来制备对比电池I。多孔聚合物电解质只掺入到正极和负极的内部和放置在正极和负极之间的微孔聚乙烯隔板中,如在图20和21中所示。用与对比电池电池I同样的方法制备对比电池I3和I4。电池I3和I4中,电解质溶液的量分别是在正极、微孔聚乙烯隔板和负极中孔体积总和的120%和90%。
在电极表面上和正极与负极之间以及在正极和负极内部不使用多孔聚合物电解质来制备对比电池J。将微孔聚乙烯隔板放置在正极和负极之间,如在图22和23中所示。用与对比电池电池J同样的方法制备对比电池J3和J4。电池J3和J4中,电解质溶液的量分别是在正极、微孔聚乙烯隔板和负极中孔体积总和的120%和90%。
接下来将这些非水电解质二次电池中的每一个进行循环测试。具体来说,将这些非水电解质二次电池中的每一个用400mA的电流充电到4.2V,接下来恒压4.2V充电。总的充电时间是5小时。然后将这些非水电解质二次电池中的每一个用800mA的电流放电到2.75V。将这个充电一放电方法重复300次。测定这些电池在第300次循环时放电容量的保持力与在第一循环时的百分比。这些结果总结在表5中。电解质溶液含量是在部件中孔体积总和的120%的电池A3和C3以及对比电池D3、I3和J3显示了高保留容量。在那些电解质含量是在部件中孔体积总和的90%的电池中,实施例电池A4比其它的电池显示了更高的保留容量和更好的循环寿命性能。正如在测试结果中所见到的,通过在电极内部掺入多孔聚合物电解质、在正极和负极之间放置多孔聚合物电解质膜、和彼此固定正极、多孔聚合物电解质膜和负极,明显地抑制了由于一定数量电解质溶液的减少而引起循环寿命性能的降低。这也意味着通过易燃电解质溶液的减少提高了电池的安全性。
比较对比电池I3和J3的测试结果表明在电极内部含有多孔聚合物电解质的对比电池I3比电池J3显示了更高的保留容量。正如在这些结果中所见到的,可以通过在电极内部提供多孔聚合物电解质来提高电池的循环寿命性能。
比较对比电池C3和J3的测试结果表明包含正极、微孔聚合物电解质和负极彼此固定的对比电池C3比电池J3显示了更高的保留容量。正如在这些结果中所见到的,通过彼此固定正极、微孔聚合物电解质和负极,可以提高电池的循环寿命性能。
比较对比电池I4和J4的测试结果表明通过在电极内部提供多孔聚合物电解质,可以略微提高电池的循环寿命性能,即使减少电解质溶液。
比较对比电池C4和J4的测试结果表明通过彼此固定正极、微孔聚合物电解质和负极,可以略微提高电池的循环寿命性能,即使减少电解质溶液的含量。
表5

根据上述最佳实施方式对本发明进行了详细描述,对本领域的普通技术人员而言,在不背离其实质和范围内进行各种各样的变化和修改是显而易见的。
本申请依据申请号为No.2000-224468、申请日为2000年7月25日的日本专利申请,其全文引于此作参考。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池,其包括(1)包含正极活性材料的正极;(2)包含有负极活性材料的负极;以及(3)放置在所述正极和所述负极之间的多孔聚合物电解质,其特征在于所述正极、所述负极和所述聚合物电解质彼此固定。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池,其特征在于所述正极和所述负极中至少一个其中包含构成所述聚合物电解质的聚合物。
3.根据权利要求1的非水电解质二次电池,其特征在于所述聚合物电解质包含选自聚(偏二氟乙烯)和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚体的至少一种成分。
4.一种非水电解质二次电池,包括以下部件(1)包含正极活性材料的正极;(2)包含负极活性材料的负极;以及(3)包含在其两面上设有多孔聚合物电解质的隔板,此隔板放置在所述正极和所述负极之间,其特征在于所述正极、所述负极和所述聚合物电解质彼此固定。
5.根据权利要求4的非水电解质二次电池,其特征在于所述正极和所述负极中至少一个其中包含构成所述聚合物电解质的聚合物。
6.根据权利要求4的非水电解质二次电池,其特征在于所述聚合物电解质包含选自聚(偏二氟乙烯)和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚体的至少一种成分。
7.一种非水电解质二次电池的制备方法,包括(1)将包含正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极与放置在二者之间的多孔聚合物叠加以形成发电部件的发电部件装配步骤;(2)将电解质注入到所述发电部件中以使所述多孔聚合物成为聚合物电解质的电解质注入步骤;以及(3)将所述发电部件的所述聚合物电解质加热以熔化所述聚合物电解质的加热步骤。
8.一种非水电解质二次电池的制备方法,包括(1)将含有正极活性材料的正极和含有负极活性材料的负极中的至少一个浸入含有溶解在第一溶剂中的聚合物的溶液中以用所述的聚合物溶液浸渍所述正极和所述负极中至少一个的聚合物溶液浸渍步骤;(2)将所述正极和/或所述负极浸入与所述第一溶剂相容的第二溶剂中以用所述的第二溶剂取代所述的第一溶剂,及接下来除去所述第二溶剂以形成多孔聚合物的多孔聚合物形成步骤;(3)将所述正极和所述负极与放置在二者之间的所述多孔聚合物叠加以形成发电部件的发电部件装配步骤;(4)将电解质注入到所述发电部件以使所述多孔聚合物成为聚合物电解质的电解质注入步骤;以及(5)加热所述发电部件的所述聚合物电解质以熔化所述的聚合物电解质的加热步骤。
9.一种非水电解质二次电池的制备方法,包括(1)将含有正极活性材料的正极和含有负极活性材料的负极中至少一个浸入含有溶解在第一溶剂中的聚合物的溶液中以用所述的聚合物溶液浸渍所述的正极和所述的负极中的至少一个的聚合物溶液浸渍步骤;(2)将附着在所述正极和所述负极中的至少一个的表面上的所述聚合物溶液除去的聚合物溶液去除步骤;(3)将所述正极和所述负极中至少一个浸入与所述第一溶剂相容的第二溶剂中以用所述的第二溶剂取代所述第一溶剂和接下来除去所述的第二溶剂以形成多孔聚合物的多孔聚合物形成步骤;(4)压制具有所述多孔聚合物的所述正极和/或所述负极的压制步骤;(5)将所述正极和所述负极与放置在二者之间的所述多孔聚合物膜叠加以形成发电部件的发电部件装配步骤;(6)将电解质注入到所述发电部件以使所述多孔聚合物成为聚合物电解质的电解质注入步骤;以及(7)加热所述发电部件的所述聚合物电解质以熔化所述聚合物电解质的加热步骤。
10.根据权利要求7的非水电解质二次电池的制备方法,其特征在于所述发电部件装配步骤包括,将所述正极和所述负极与不同于置于二者之间的所述多孔聚合物的多孔聚合物膜叠加,以形成具有置于所述正极和所述负极之间的所述多孔聚合物膜的发电部件。
11.根据权利要求8的非水电解质二次电池的制备方法,其特征在于发电部件装配步骤包括,将所述正极和所述负极与不同于置于二者之间的所述多孔聚合物的多孔聚合物膜叠加,以形成具有置于所述正极和所述负极之间的所述多孔聚合物膜的发电部件。
12.根据权利要求7的非水电解质二次电池的制备方法,其特征在于所述发电部件装配步骤包括将所述正极和所述负极与置于二者之间的隔板叠加以形成发电部件,该发电部件具有置于所述正极和所述负极之间的所述隔板以及置于其间的多孔聚合物。
13.根据权利要求8的非水电解质二次电池的制备方法,其特征在于所述发电部件装配步骤包含将所述正极和所述负极与置于二者之间的隔板叠加以形成发电部件,该发电部件具有置于所述正极和所述负极之间的所述隔板以及置于其间的多孔聚合物。
14.根据权利要求9的非水电解质二次电池的制备方法,其特征在于所述发电部件装配步骤包含将所述正极和所述负极与置于二者之间的隔板叠加以形成发电部件,该发电部件具有置于所述正极和所述负极之间的所述隔板以及置于其间的多孔聚合物。
全文摘要
本发明的非水电解质二次电池包括以下部件。非水电解质二次电池包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于二者之间的多孔聚合物电解质。正极、负极和聚合物电解质彼此固定。在非水电解质二次电池中,在电极与多孔聚合物电解质层之间没有缝隙。在这种方式下,锂离子的迁移可以非常顺利的进行,显示了优异的高速率放电性能。此外,当电池过充电时可以提供高的安全性。更加可取的是正极和/或负极中含有构成聚合物电解质的聚合物。在电极内部多孔聚合物的掺入可以提高电池的循环寿命性能。
文档编号H01M6/16GK1334614SQ0112346
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月25日 优先权日2000年7月25日
发明者濑川全澄 申请人:日本电池株式会社
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