专利名称：烧结体电极和使用该电极的固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于具有良好电容表观因数的固体电解电容器的烧结体，并涉及使用该烧结体的固体电解电容器。更具体地，本发明涉及用于固体电解电容器的烧结体电极，该电极使用例如钽和铌的土-酸金属作为金属成分，并被调整为具有11％或更低的伪闭合孔隙率；本发明还涉及使用该烧结体电极并具有优良电容表观因数的固体电解电容器。
背景技术：
在已知的固体电解电容器中，使用烧结体作为一个电极，在电介质氧化物膜层(其形成于烧结体上)上提供半导体层作为另一电极(对电极)，并在该半导体层上形成导电层。要求固体电解电容器具有高电容，同时体积尽可能小。烧结体是通过将阀作用(valve-acting)金属粉末适当地成形、然后将其烧结而制成。在烧结体中存在孔，孔之外的部分形成了复杂的形状，使得粉末粒子部分熔融并相互连接。
关于固体电解电容器的表观电容，当在具有上述内部形状的烧结体的表面形成的电介质氧化物层完全被另一电极覆盖时，期望能表现出100％的电容。假定当其它电极是液体和电解溶液时电容表观因数为100％，那么就要求当用固体半导体作其它电极时电容表观因数尽可能接近100％。
然而，其它电极(对电极)是半导体层时，电容表观因数很难接近100％。当固体电解电容器中的烧结体具有大的体积、甚至使用具有大的CV值(在用于在烧结体上形成电介质氧化物层的电化学重整时的电压与通过用电解溶液作其它电极而测得的电容的积)的烧结体时，这就更为困难。
另一方面，JP-A-55-128816(本文所用的词“JP-A”是指“已公开的未审日本专利申请”)公开了2μm或更大的孔在烧结体电极占据的比率被调整为0.68或更大，以降低钽固体电解电容器元件的密度，从而增大静电电容。然而，该专利文献没有提及烧结体电极中的闭合孔。此外，尚未发现有文献批露了使用例如钽和铌的土-酸金属作为金属成分、其中伪闭合孔隙率被调节为11％或更小的烧结体电极。
发明内容
本发明的目的是提供一种即使当固体电解电容器中的烧结体具有大的体积、甚至使用具有大的CV值的烧结体时仍具有优良的电容表观因数的固体电解电容器。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，发现如果在烧结体中使用例如钽和铌的土-酸金属作为金属成分、将根据阿基米德法在大气压下测定的烧结体的体积与在真空中测定的体积之差除以在大气压下测定的体积所获的值(伪闭合孔隙率)调整为11％或更小，并用这种烧结体作为一个电极制造固体电解电容器，就可以获得优良的电容表观因数。基于该发现完成了本发明。
即，本发明涉及一种烧结体电极和用该烧结体电极制备的固体电解电容器，以下对它们加以说明。
1、一种用于电容器的烧结体电极，其含有选自土-酸金属、主要包含土-酸金属的合金、土-酸金属的导电氧化物中的至少一种以及它们中的两种或更多种的混合物，其中根据阿基米德法在大气压下测定的烧结体的体积与在真空中测定的体积之差除以在大气压下测定的体积所获的值为11％或更小。
2、如以上1中所述的用于电容器的烧结体电极，其中所述土-酸金属是钽。
3、如以上1中所述的用于电容器的烧结体电极，其中所述土-酸金属是铌。
4、如以上1中所述的用于电容器的烧结体电极，其中所述土-酸金属的导电氧化物是氧化铌。
5、如以上1-4任一项所述的烧结体电极，其中比表面积为1至16m2/g。
6、如以上1-5任一项所述的烧结体电极，其中电化学重整电压和静电电容的积(CV值)为50,000-340,000μF·V/g。
7、如以上1-6中任一项所述的烧结体电极，其中体积为4-550mm3。
8、一种制造烧结体电极的方法，其包括使选自土-酸金属、主要包含土-酸金属的合金、土-酸金属的导电氧化物中的至少一种以及它们中的两种或更多种的混合物成形并烧结的步骤，以及蚀刻所获烧结体的步骤，其中根据阿基米德法在大气压下测定的烧结体的体积与在真空中测定的体积之差除以在大气压下测定的体积所获的值为11％或更小。
9、一种制造烧结体电极的方法，其包括将包含选自土-酸金属、主要包含土-酸金属的合金、土-酸金属的导电氧化物中的至少一种以及它们中的两种或更多种的混合物的粉末部分氮化的步骤、向其中添加树脂粘合剂并使粉末成形并烧结的步骤、以及蚀刻所获烧结体的步骤，其中根据阿基米德法在大气压下测定的烧结体的体积与在真空中测定的体积之差除以在大气压下测定的体积所获的值为11％或更小。
10、一种固体电解电容器元件，其包括作为一个电极的上述1-7任一项所述的烧结体电极、在该烧结体的表面形成的电介质材料和在该电介质材料上提供的另一个电极。
11、如以上10中所述的固体电解电容器元件，其中所述另一个电极是选自有机半导体和无机半导体的至少一种。
12、如以上11中所述的固体电解电容器元件，其中所述有机半导体是选自以下有机半导体的至少一种包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫代并四苯的有机半导体、主要包含四氰喹啉并二甲烷(tetracyanoquinodimethane)的有机半导体和主要包含通过将掺杂剂掺入含有由下式(1)或(2)代表的重复单元的聚合物而获得的导电聚合物的有机半导体 其中R1至R4可以是相同或不同的，各自代表氢原子、具有1到6个碳原子的烷基或者具有1到6个碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或者氮原子，R5只有当X是氮原子时才存在，代表氢原子或者具有1到6个碳原子的烷基，并且R1和R2、R3和R4中的每一对都可以相互结合形成环结构。
13、如以上12中所述的固体电解电容器元件，其中包含式(1)代表的重复单元的导电聚合物是包含由下式(3)代表的结构单元作为重复单元的导电聚合物 其中R6和R7各自独立地代表氢原子、直链或支链的、饱和或不饱和的具有1到6个碳原子的烷基、或者用于形成至少一个五元、六元或七元饱和烃环结构的取代基，所述环结构在烷基在任意位置相互结合时含有两个氧原子，而且该环结构包括具有亚乙烯键的可被取代的结构和可被取代的亚苯基结构。
14、如以上13所述的固体电解电容器元件，其中所述导电聚合物选自聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物。
15、如以上13所述的固体电解电容器元件，其中所述导电聚合物是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
16、如以上11所述的固体电解电容器元件，其中所述无机半导体是至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的化合物。
17、如以上11所述的固体电解电容器元件，其中所述半导体具有10-2到103S/cm的电导率。
18、一种制造固体电解电容器元件的方法，其包括电化学重整如以上1到7任一项所述的烧结体电极以在其表面形成电介质的步骤，和在电介层上形成其它电极的步骤。
19、一种固体电解电容器，其使用一个或多个以上10-17任一项所述的固体电解电容器元件。
20、一种电路，其使用以上19所述的固体电解电容器。
21、一种电子装置，其使用以上19所述的固体电解电容器。
附图的简要说明
图1是显示本发明的贴片固体电解电容器的一个实施例的透视图。
实施本发明的模式本发明的烧结体电极包含选自土-酸金属、主要包含土-酸金属的合金、土-酸金属的导电氧化物中的至少一种以及它们中的两种或更多种的混合物。在本说明书中，“主要包含”是指以50质量％或更多的量包含所述成分。
烧结体电极通常可如下制造使上述金属、合金、氧化物或混合物的粉末(原料粉末)与粘合剂一起适当地成形，在去除粘合剂之后烧结该成形件。
制造烧结体电极的方法没有特别限制，下面描述其中的一个实例。
将原料粉末压制成预定的形状以获得成形件。将该成形件在500-2000℃于10-4-10-1Pa下加热数分钟至数小时以获得烧结体。这里，可在成形时将主要包含例如钽、铌和铝的阀作用金属的一段金属线埋置在成形件中，并与成形件同时烧结，从而使在该部分中的从烧结体中突出的金属线可用作烧结体电极的阳极引出线。该金属线也可以在烧结后通过焊接等连接，并用作阳极引出线。该金属线的直径通常是1mm或更小。
也可以不用金属线，而将上述粉末与例如钽和铌的阀作用金属箔连接并烧结，以制造其中部分阀作用金属箔用作阳极部分的烧结体电极。
在本发明中，土-酸金属是指属于元素周期表中的第5族的元素，具体而言是钒、钽或铌。土-酸金属优选为钽或铌。主要包含土-酸金属的合金包括主要包含钽和/或铌、并包含选自由属于元素周期表第2-16族元素组成的组的至少一种元素作为合金成分的那些。土-酸金属的导电氧化物包括氧化钽和氧化铌。代表性的土-酸金属导电氧化物是一氧化铌。它们可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。在使用之前，还可以对一部分土-酸金属、土-酸金属的合金或导电氧化物进行至少一种选自碳化、磷化、硼化、氮化和硫化的处理。
在本发明的烧结体电极中，下面定义的伪闭合孔隙率是11％或更小，优选为7％或更小。当伪闭合孔隙率被调整到这个范围时，使用半导体层作为对电极而制造的电容器元件可具有较高的电容表观因数。
在本发明中，伪闭合孔隙率是指根据阿基米德法在大气压下测定的烧结体的体积与在真空中测定的体积之差除以在大气压下测定的体积所获的值，所述阿基米德法是利用固体在液体中所受的浮力等于体积与固体相同的液体的质量这一定律(阿基米德定律)测定的样品密度)。
具体地说，在空气中和纯水中测定从基础端切除引线(后面叙述)后作为电极的烧结体的重量，根据测量的重量差(浮力)和纯水的密度确定被烧结体排开的纯水的体积，该测定在大气压下和真空中(处于在常温下不会导致水沸腾这种程度的压力下)进行，通过所获的值，可以按照下面的公式计算伪闭合孔隙率公式1伪闭合孔隙率％＝{(大气压下的体积-真空中的体积)/(大气压下的体积)}×100。
烧结体电极的伪闭合孔隙率可以，例如，通过适宜地选择在将粉末成形时使用的粘合剂的量、烧结条件(温度、时间)、烧结体的密度等，和通过对烧结体的表面施加化学和/或电子的蚀刻处理而调整到期望值。在蚀刻处理前，可对烧结体进行去脂处理或超声波处理。
化学蚀刻可通过，例如，将烧结体浸入例如硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸的酸中或者浸入碱和过氧化氢中达预定的时间来进行。电化学蚀刻可通过向在电解溶液中的烧结体施加直流电和/或交流电来进行。
当粘合剂的量增加、所用原料粉末的CV值高、烧结温度提高、或者烧结体的密度高时，伪闭合孔隙率趋于增大。当进行蚀刻时，伪闭合孔隙率降低。通过适当地调节这些参数来生产烧结体，可制造具有期望的性质且伪闭合孔隙率为11％或更小的烧结体。
可用的粘合剂的实施例包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇、樟脑和碘化物。所用粘合剂的量通常是每100质量份土-酸金属、合金和/或导电氧化物0.1至20质量份粘合剂。
本发明的烧结体电极优选具有40-70体积％的总孔隙率。
对于本发明的烧结体电极，优选使用在蚀刻前比表面积为1-16m2/g的烧结体。比表面积在蚀刻后可能增加10％，但是在蚀刻前和蚀刻后通常几乎是相同的。
如果本发明的烧结体在0.1％磷酸水溶液中于80℃、预定的电压下电化学重整300分钟，就具有50,000-340,000μF·V/g的CV值(于室温在30％硫酸水溶液中在120Hz下以1.5V的偏压进行30秒测得的值)。如果CV值小于50,000μF·V/g，就不能获得具有大电容的电容器，而如果CV值超过340,000μF·V/g，即便当伪闭合孔隙率被调整时电容器也会有较低的电容表观因数。
在常规的电容器中，当烧结体的体积超过4mm3时，电容表观因数降低。然而，在本发明中，即使烧结体具有大的体积，使用它制造的电容器也可有利地具有优良的电容表观因数。本发明烧结体电极的大小没有特别限制，例如，可具有4-550mm3的体积。在本发明中，烧结体电极的体积可以做大，因此，用该电极制造的电容器可以制成具有与电双层电容器相当的超高电容。
由为本发明烧结体电极的一个电极、其它电极和插入其间的电介质氧化物膜层可以制造固体电解电容器。固体电解电容器的电介质氧化物膜层的实例包括主要包含五氧化二铌或五氧化二钽的电介质氧化物膜层。例如，主要包含五氧化二铌的电介质氧化物膜层可通过在电解溶液中电化学重整用作一个电极的铌烧结体电极而制得。铌烧结体电极是通常使用质子酸溶液，例如0.1％的乙酸水溶液或0.1％的磷酸水溶液，在电解溶液中电化学重整的。
本发明在电介质氧化物膜层上形成的半导体层的代表实例包括至少一种选自有机半导体和无机半导体的化合物。有机半导体的具体实例包括包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫代并四苯的有机半导体、主要包含四氰喹啉并二甲烷的有机半导体和主要包含通过将掺杂剂掺入含有由下式(1)或(2)代表的重复单元的聚合物而获得的导电聚合物的有机半导体
其中R1至R4可以是相同或不同的，各自代表氢原子、具有1到6个碳原子的烷基或者具有1到6个碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或者氮原子，R5只有当X是氮原子时才存在，代表氢原子或者具有1到6个碳原子的烷基，并且R1和R2、R3和R4中的每一对都可以相互结合形成环结构。
在本发明中，包含式(1)代表的重复单元的导电聚合物优选为包含由下式(3)代表的结构单元作为重复单元的导电聚合物 其中R6和R7各自独立地代表氢原子、直链或支链的、饱和或不饱和的具有1到6个碳原子的烷基、或者用于形成至少一个五元、六元或七元饱和烃环结构的取代基，所述环结构在烷基在任意位置相互结合时含有两个氧原子，而且该环结构包括具有亚乙烯键的可被取代的结构和可被取代的亚苯基结构。
含有这种化学结构的导电聚合物被充电，并在其中掺入掺杂剂。关于掺杂剂，已知的掺杂剂都可以不受限制地使用。
包含式(1)、(2)或(3)代表的重复单元的聚合物的实例包括聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。其中，优选聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))。
无机半导体的具体实例包括至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的化合物。
当有机或无机半导体具有10-2到103S/cm的电导率时，制造的电容器可具有小的等效串联电阻(ESR)值，且这是优选的。
在本发明中，在通过前述方法或近似方法形成的半导体层上提供导电层。所述电导层可例如通过导电糊的固化、镀覆、金属的气相沉积或耐热导电树脂膜的粘合而形成。导电糊的优选实例包括银糊、铜糊、铝糊、碳糊和镍糊，它们可以单独使用或者两种或更多种结合使用。在使用两种或更多种导电糊的情况下，导电糊可以混合或者作为独立的层相互叠置。然后使施用的导电糊在空气中或加热下静置而固化。
镀覆的实例包括镀镍、镀铜、镀银和镀铝。金属气相淀积的实例包括铝、镍、铜和银。
更具体地，例如，将碳糊和银糊以此顺序叠置在已在其上形成半导体层的烧结体上。
这样，就制造出了其中直到导电层的各层叠置在烧结体上以形成阴极的固体电解电容器元件。
可用例如树脂模、树脂壳、金属套壳、树脂浸渍或层压膜封装具有本发明这种构造的一个或多个固体电解电容器元件，并由此可最终生产出用于各种用途的电容器。
以下描述用树脂模进行的封装。如图1所示，将固体电解电容器元件(2)的阴极部分(3)的一部分放在单独制备的具有一对相对放置的端部(1a和1b)的引线框(1)的一个端部(a)上，烧结体的阳极引出部分(阳极部分)(4)或阳极引线(4a)放在引线框的另一端部(1b)上，它们分别是电子或机械连接的，例如，对于前者，采用导电糊的固化，对于后者，采用点焊，用树脂将以上整体模塑以形成外套部分(贴片成模树脂)(5)，而将引线框端部一部分留在外面，在树脂模外的预定部分切割和弯折引线框，由此制造出本发明的固体电解电容器。如上所述切割引线框，并最终将其用作固体电解电容器的外部终端。其形状是箔形或板形，并且关于引线框的构造材料，主要使用铁、铜、铝或主要包含这些金属的合金。引线框可以部分或全部用焊锡、锡、钽等镀覆。在引线框和镀层之间可以提供底镀层，例如镍。在引线框中，存在一对相对放置的端部，在这些端部之间提供有间隙，从而使各固体电解电容器元件的阳极部分和阴极部分相互绝缘。
关于用于模制本发明固体电解电容器的树脂，可使用已知用于模制固体电解电容器的树脂，例如环氧树脂、酚树脂和醇酸树脂。进行用树脂模制的生产机械优选为传递机。
本发明的固体电解电容器可优选用于使用高电容电容器的电路，例如稳压电路和消噪电路。这些电路可用于各种数字设备中，例如个人电脑、服务器、照相机、游戏机、DVD、AV设备和蜂窝电话；以及电子设备中，例如各种电源。在本发明中制造的固体电解电容器在恒定体积下具有大的电容，因此，使用这种固体电解电容器可制得具有小的尺寸和较小的电压波动的电子电路和电子设备。
实施本发明的最佳方式以下参考实施例更详细地描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
在下面的实施例中，如下测定各种物理值(1)伪闭合孔隙率从基础端切除烧结体的突出引线，将烧结体悬浮在空气中或纯水中，测量各种状态下的重量。由测量的重量差(浮力)和纯水的密度确定被烧结体排开的纯水的体积。该体积是在大气压(约0.1MPa)下和真空中(处于在常温下不会导致水沸腾这种程度的压力下，约0.03MPa)测定的，将所获的值代入下式计算伪闭合孔隙率公式2伪闭合孔隙率(％)＝{(大气压下的体积-真空中的体积)/(大气压下的体积)}×100(2)总孔隙率由外部尺寸确定在从基础端切除突出的引线后烧结体电极的体积，由所获的体积和烧结体电极的质量计算堆密度，根据下式计算总孔隙率。所用真实密度是钽为16.69g/cm3，铌为8.57g/cm3(见The Merk Index，第11版)。
公式3总孔隙率(％)＝{1-(堆密度/真实密度)}×100(3)比表面积BET法(使用Shimadzu公司制造的Flousorb通过氮气吸附法测量)。
(4)电容表观因数制造出的固体电解电容器(其中在烧结体电极上按顺序形成电介质氧化物膜层和半导体层)的电容除以当其上仅有电介质氧化物膜层的烧结体电极浸在30％硫酸溶液时测得的电容获得一数值，将该数值作为电容表观因数。
烧结体和固体电解电容器的这些测量值分别是测量随机选择烧结体或固体电解电容器的30个单元获得的平均值。伪闭合孔隙率(％)的偏差在±0.2到0.4％的误差范围内。
实施例1至6和对比例1至3制造烧结体将CV值为150,000μF·V/g的钽粉末静置在氮气氛中，以产生氮化的量为12,000质量ppm的部分氮化的钽粉末。将该钽粉末(38±3mg)和丙烯酰基粘合剂(聚甲基丙烯酸己酯，Aldrich生产)以表1所示的量溶解在甲苯中，并使用所获10质量％的溶液和钽引导线(0.24mm)，制造出尺寸为4.0×1.0×1.8mm的成形件。引导线的一部分与该成形件的纵向平行地埋入，其余部分从成形件中伸出。伸出的引导线部分用作元件的阳极部分。制备的成形件于10-3到10-4Pa在表1所示的条件下烧结，制得烧结体。所获各烧结体的堆密度也列在表1中。
将烧结体静置在10质量％的氢氟酸中15分钟，然后将除去了一部分阳极引出线的烧结体浸在5质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，使用碳电极作对电极以0.5mA/单元的电流密度进行蚀刻。测量所获各烧结体的CV、比表面积、伪闭合孔隙率和总孔隙率。结果列于表2。
制造固体电解电容器元件将除去一部分引导线的各烧结体浸在0.1％的磷酸水溶液中，通过在烧结体和作为阴极的钽平板电极之间施以9V的电压于80℃电化学重整10小时，形成由Ta2O5构成的电介质氧化物膜层。此后，将该除去引导线的烧结体浸在20％乙酸铅水溶液和35％过硫酸按水溶液的1∶1混合物中，使其于40℃静置1小时，然后拉出、水洗、干燥该烧结体，重复以上步骤45次，从而在电介质氧化物膜层上形成由二氧化铅和硫酸铅混合物(二氧化铅97％)组成的半导体层。在该半导体层上，按顺序叠置碳糊和银糊以完成阴极部分，从而制造出固体电解电容器元件。
制造贴片固体电解电容器单独制备具有镀锡表面的含有100μm厚铜合金的引线框，其中存在宽度分别为3.4mm的一对端部，放置阴极部分的端部具有0.5mm的台阶，放置阴极的部分长4.3mm(见图1)。固体电解电容器元件的阴极侧放置在具有台阶的端部上，并通过银糊的固化而连接；作为元件阳极的引导线采用点焊与其它端部电子连接或机械连接。
此后，用环氧树脂通过传递模塑法模制引线框两个端部的一部分和固体电解电容器元件，制造尺寸为7.3×4.3×1.8mm的贴片固体电解电容器。模制之后，分别在距模型端面2.9mm的位置切割两个伸出模型外面的伸出部分，除去切掉的引线框，分别沿着电容器的外周弯折与贴片固体电解电容器相连且留在外面的端部，并用作外部终端。
测量该贴片固体电解电容器的电容，由其得到的电容表观因数列于表2。
表1
表2
由表2可见，当用钽作为烧结体的金属并且伪闭合孔隙率为11％或更小时，使用该烧结体的电容器具有大的电容表观因数。
还可以看出，可以通过适当地选择粘合剂的量、烧结温度和烧结体的密度来调整伪闭合孔隙率。
实施例7至12和对比例4至6制造烧结体将具有如表3所示不同CV值的铌粉末分别静置在氮气氛中，以产生氮化的量为12,000质量ppm的部分氮化的铌粉末。将该铌粉末(81±4mg)和丙烯酰基粘合剂(聚甲基丙烯酸己酯，Aldrich生产)以表3所示的量溶解在甲苯中，并使用所获10质量％的溶液和铌引导线(0.29mm)，制造出尺寸为4.0×3.2×1.7mm的成形件。引导线的一部分与该成形件的纵向平行地埋入，其余部分从成形件中伸出。伸出的引导线部分用作元件的阳极部分。制备的成形件于10-3到10-4Pa在表3所示的条件下烧结，制得烧结体。所获各烧结体的堆密度一起列在表3中。
将烧结体静置在10质量％的氢氟酸中15分钟，然后将除去了一部分阳极引出线的烧结体浸在5质量％的氢氧化钾水溶液中，使用碳电极作对电极以0.5mA/单元的电流密度进行蚀刻。测量所获各烧结体的CV、比表面积、伪闭合孔隙率和总孔隙率。结果列于表4。
制造固体电解电容器元件将除去一部分引导线的各烧结体浸在0.1％的磷酸水溶液中，通过在烧结体和作为阴极的钽平板电极之间施以20V的电压于80℃电化学重整10小时，形成由Nb2O5构成的电介质氧化物膜层。在该烧结体的电介质氧化物膜层上，形成含有聚亚乙二氧基噻吩的半导体层(通过将烧结体浸入含有亚乙二氧基噻吩和蒽醌磺酸的水溶液中制备，它们各以痕量溶解，电解聚合进行210小时)。在该半导体层上，按顺序叠置碳糊和银糊以完成阴极部分，从而制造出固体电解电容器元件。
制造贴片固体电解电容器单独制备具有镀锡表面的含有100μm厚铜合金的引线框，其中存在宽度分别为3.4mm的一对端部，放置阴极部分的端部具有0.9mm的台阶，放置阴极的部分长4.3mm(见图1)。固体电解电容器元件的阴极侧放置在具有台阶的端部上，并通过银糊的固化而连接；作为元件阳极的引导线采用点焊与其它端部电子连接或机械连接。
此后，用环氧树脂通过传递模塑法模制引线框两个端部的一部分和固体电解电容器元件，制造尺寸为7.3×4.3×2.8mm的贴片固体电解电容器。模制之后，分别在距模型端面3.4mm的位置切割两个伸出模型外面的伸出部分，除去切掉的引线框，分别沿着电容器的外周弯折与贴片固体电解电容器相连且留在外面的端部，并用作外部终端。
测量该贴片固体电解电容器的电容，由其得到的电容表观因数列于表4。
表3
表4
从表4可看出，在用铌作烧结体的金属的情况下，与使用钽的情况类似(表2)，当烧结体的伪闭合孔隙率为11％或更小时，使用该烧结体的电容器具有大的电容表观因数。另外，当烧结体的CV值大时，电容器的电容表观因数大大降低(见对比例4-6)，但是将烧结体的伪闭合孔隙率调整为11％或更小可抑制电容表观因数的降低。
可见，烧结体的伪闭合孔隙率也可通过适当选择CV值进行调节。
对比例7以与实施例10相同的方式制造固体电解电容器，不同的是不对烧结体进行使用氢氟酸的处理和电蚀刻处理，制造的烧结体的伪闭合孔隙率和总孔隙率、固体电解电容器的电容表观因数和实施例10的值一起列于表5。
从表5可清楚地看出，伪闭合孔隙率根据是否进行蚀刻而变化，且当伪闭合孔隙率超过11％时电容表观因数降低。
表5
参考例1以与对比例7相同的方式制造固体电解电容器，不同的是成形件的尺寸由4.0×3.2×1.7mm(引导线0.29mm)改为1.0×1.0×0.7mm(引导金属线0.20mm)，固体电解电容器的尺寸由7.3×4.3×2.8mm(引线框的维度宽3.4mm，放置阴极部分的部分长4.3mm)改为3.2×1.6×1.2mm(引线框的维度宽1.2mm，放置阴极部分的部分长1.2mm)。制造的烧结体的伪闭合孔隙率和总孔隙率、固体电解电容器的电容表观因数和对比例7的值一起列于表6。
表6
实施例13将CV值为130,000μF·V/g的铌粉末静置在氮气氛中，以产生氮化的量为14,000质量ppm的部分氮化的铌粉末。将该铌粉末(654±12mg)和50mg丙烯酰基粘合剂(聚甲基丙烯酸己酯，Aldrich生产)溶于甲苯中，并使用所获10质量％的溶液和铌引导线(0.33mm)，制造出尺寸为9.6×2.1×9.6mm的成形件。引导线的一部分以垂直于该成形件9.6×2.1的面的方向埋入，其余部分从成形件中伸出。伸出的引导线部分用作元件的阳极部分。制备的成形件在与实施例7相同的条件(1280℃，30分钟，10-3至10-4Pa)下烧结，制得烧结体。
将该烧结体静置在10质量％的氢氟酸中15分钟，然后将除去了一部分阳极引出线的烧结体浸在5质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，使用碳电极作对电极以0.5mA/单元的电流密度进行蚀刻。制造的烧结体的伪闭合孔隙率是8％，总孔隙率是55.5％。
将除去一部分引导线的该烧结体浸在0.1％的磷酸水溶液中，通过在烧结体和作为阴极的钽平板电极之间施以20V的电压于80℃电化学重整10小时，形成由Nb2O5构成的电介质氧化物膜层。此后，将该除去引导线的烧结体浸在20％乙酸铅水溶液和35％过硫酸按水溶液的1∶1混合物中，使其于40℃静置1小时，然后拉出、水洗、干燥该烧结体，重复以上步骤79次，从而在电介质氧化物膜层上形成由二氧化铅和硫酸铅混合物(二氧化铅97％)组成的半导体层。在该半导体层上，按顺序叠置碳糊和银糊以完成阴极部分，从而制造出固体电解电容器元件。
然后，将两根单独制备的直径为1mm、长10mm的镀锡铜线以相同的方向分别与固体电解元件的Nb引导线和银糊连接，前者采用焊接，后者采用银糊的固化，以制成向外的引导线。此后，用环氧粉末树脂模制固体电解电容器元件以制造固体电解电容器。制造的固体电解电容器的电容表观因数是90％。
对比例8以与实施例13相同的方式制造烧结体和固体电解电容器，不同是烧结条件由与实施例7相同的条件(1280℃，30分钟，10-3-10-4Pa)改变为与对比例4相同(1310℃，30分钟，10-3-10-4Pa)，并且不进行蚀刻处理。
制造的烧结体的伪闭合孔隙率、总孔隙率和固体电解电容器的电容表观因数分别是17％、54.7％和72％。
实施例13和对比例8的结果列于表7。从表7可看出，伪闭合孔隙率根据是否进行蚀刻以及烧结温度而变化，且当伪闭合孔隙率超过11％时，电容表观因数降低。
表7
工业适用性根据本发明，使用伪闭合孔隙率为11％或更小的土-酸金属基烧结体，可制造具有优良电容表观因数的固体电解电容器。特别地，即使当烧结体具有大CV值或体积时，也可通过将伪闭合孔隙率调整到11％或更小制造具有优良电容表观因数的固体电解电容器。
通过在制造成形件时适当地选择粘合剂的量、烧结条件、烧结体的密度等，或者通过选择蚀刻条件，可以容易地将伪闭合孔隙率调整为11％或更小而无需特别提供新的步骤。
权利要求
1.一种用于电容器的烧结体电极，其含有选自土-酸金属、主要包含土-酸金属的合金、土-酸金属的导电氧化物中的至少一种以及它们中的两种或更多种的混合物，其中根据阿基米德法在大气压下测定的烧结体的体积与在真空中测定的体积之差除以在大气压下测定的体积所获的值为11％或更小。
2.如权利要求1所述的用于电容器的烧结体电极，其中所述土-酸金属是钽。
3.如权利要求1所述的用于电容器的烧结体电极，其中所述土-酸金属是铌。
4.如权利要求1所述的用于电容器的烧结体电极，其中所述土-酸金属的导电氧化物是氧化铌。
5.如权利要求1-4任一项所述的烧结体电极，其中比表面积为1至16m2/g。
6.如权利要求1-5任一项所述的烧结体电极，其中电化学重整电压和静电电容的积(CV值)为50,000-340,000μF·V/g。
7.如权利要求1-6任一项所述的烧结体电极，其中体积为4-550mm3。
8.一种制造烧结体电极的方法，其包括将选自土-酸金属、主要包含土-酸金属的合金、土-酸金属的导电氧化物中的至少一种以及它们中的两种或更多种的混合物成形并烧结的步骤，以及蚀刻所获烧结体的步骤，其中根据阿基米德法在大气压下测定的烧结体的体积与在真空中测定的体积之差除以在大气压下测定的体积所获的值为11％或更小。
9.一种制造烧结体电极的方法，其包括将包含选自土-酸金属、主要包含土-酸金属的合金、土-酸金属的导电氧化物中的至少一种以及它们中的两种或更多种的混合物的粉末部分氮化的步骤、向其中添加树脂粘合剂并将粉末成形并烧结的步骤、以及蚀刻所获烧结体的步骤，其中根据阿基米德法在大气压下测定的烧结体的体积与在真空中测定的体积之差除以在大气压下测定的体积所获的值为11％或更小。
10.一种固体电解电容器元件，其包括作为一个电极的上述1-7任一项所述的烧结体电极、在该烧结体的表面形成的电介质材料和在该电介质材料上提供的另一个电极。
11.如权利要求10中所述的固体电解电容器元件，其中所述另一个电极是选自有机半导体和无机半导体的至少一种。
12.如权利要求11中所述的固体电解电容器元件，其中所述有机半导体是选自以下有机半导体的至少一种包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫代并四苯的有机半导体、主要包含四氰喹啉并二甲烷的有机半导体和主要包含通过将掺杂剂掺入含有由下式(1)或(2)代表的重复单元的聚合物而获得的导电聚合物的有机半导体 其中R1至R4可以是相同或不同的，各自代表氢原子、具有1到6个碳原子的烷基或者具有1到6个碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或者氮原子，R5只有当X是氮原子时才存在，代表氢原子或者具有1到6个碳原子的烷基，并且R1和R2、R3和R4中的每一对都可以相互结合形成环结构。
13.如权利要求12中所述的固体电解电容器元件，其中包含式(1)代表的重复单元的导电聚合物是包含由下式(3)代表的结构单元作为重复单元的导电聚合物 其中R6和R7各自独立地代表氢原子、直链或支链的、饱和或不饱和的具有1到6个碳原子的烷基、或者用于形成至少一个五元、六元或七元饱和烃环结构的取代基，所述环结构在烷基在任意位置相互结合时含有两个氧原子，而且该环结构包括具有亚乙烯键的可被取代的结构和可被取代的亚苯基结构。
14.如权利要求13所述的固体电解电容器元件，其中所述导电聚合物选自聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物。
15.如权利要求13所述的固体电解电容器元件，其中所述导电聚合物是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
16.如权利要求11所述的固体电解电容器元件，其中所述无机半导体是至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的化合物。
17.如权利要求11所述的固体电解电容器元件，其中所述半导体具有10-2至103S/cm的电导率。
18.一种制造固体电解电容器元件的方法，其包括电化学重整如权利要求1到7任一项所述的烧结体电极以在其表面形成电介质的步骤，和在电介层上形成其它电极的步骤。
19.一种固体电解电容器，其使用一个或多个权利要求10-17任一项所述的固体电解电容器元件。
20.一种电路，其使用权利要求19所述的固体电解电容器。
21.一种电子装置，其使用权利要求19所述的固体电解电容器。
全文摘要
一种用于烧结体电极电容器的烧结体电极，其可用于制造具有优良电容表面因数的固体电解电容，含有选自土－酸金属、主要包含土－酸金属的合金、土－酸金属的导电氧化物中的至少一种以及它们中的两种或更多种的混合物，其中根据阿基米德法在大气压下测定的烧结体的体积与在真空中测定的体积之差除以在大气压下测定的体积所获的值(伪闭合孔隙率)为11％或更小；一种使用该烧结体的固体电解元件；一种使用该元件的固体电解电容器及该固体电解电容器的用途。
文档编号H01G9/032GK1774778SQ20048001014
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月13日 优先权日2003年4月14日
发明者内藤一美 申请人:昭和电工株式会社