积层型压电元件的制作方法

专利名称：积层型压电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及积层型压电元件以及喷射装置，例如涉及使用于搭载在机动车发动机的燃料喷射装置、喷墨等的液体喷射装置、光学装置等的精密定位装置或者振动防止装置等中的驱动元件、以及搭载在燃烧压力传感器、敲击传感器、加速度传感器、载荷传感器、超声波传感器、压敏传感器、偏航速率传感器等中的传感器元件、以及搭载在压电陀螺仪、压电开关、压电变压器、压电遮断器等中的电路元件中的积层型压电元件以及喷射装置。
背景技术：
一直以来，作为积层型压电元件，公知的有交替地积层压电体与内部电极而成的积层型压电致动器。在积层型压电致动器中，分类为同时烧结型、与交替地积层压电瓷器与内部电极板的堆积型这2种类型，若从低电压化、制造成本降低的方面考虑，则同时烧结型的积层型压电致动器对薄层化是有利的，且相对于耐久性也是有利的，所以显示了其优越性。
图2是表示专利文献1所示的现有的积层型压电元件的图，由交替地积层压电体21与内部电极22而成的积层体200与形成于相互对置的一对侧面上的外部电极23构成。积层体200由构成它的压电体21与内部电极22交替地积层而构成，内部电极22并不是形成在压电体21主面整体上，而是成为所谓的部分电极构造。以该部分电极构造的内部电极22每隔一层地在不同的积层体200的侧面露出的方式而左右相互不同地积层该部分电极构造的内部电极22。另外，在积层体200的积层方向上的两主面侧积层有惰性层24、24。而且，在积层体200的相互对置的一对侧面上以连接上述露出的各内部电极22的方式形成有外部电极23，从而可以每隔一层地连接内部电极22。
在将现有的积层型压电元件作为压电致动器而使用的情况下，进而将导线利用焊锡而固定于外部电极23上，在外部电极23间施加规定的电位从而驱动。特别是，近年，因为要求小型的积层型压电元件在较大的压力下确保较大的变位量，所以进行施加更高的电场、长时间连续驱动这一操作。
积层型压电元件如下地制造。首先，以成为图2所示的规定电极构造的模式将内部电极糊剂印刷到包含有压电体21的原料的陶瓷生片上，制作积层多片涂敷有该内部电极糊剂的生片而得到的积层成形体，再对积层成形体进行烧结，以此就制作出积层体200。其后，利用烧结使外部电极23形成于积层体200的一对侧面上，从而就得到积层型压电元件。
在制造现有的积层体200之际，有碱金属混入的情况。即，碱金属作为氧化物、碳酸盐或者硝酸盐等的组成物而包含于、或者作为不可避免的杂质而混入到粘合剂原料以及混入在生片中的压电体21的原料中。又，为了提高烧结性，有将玻璃粉末添加到压电体21的原料中的情况，不过在多数的玻璃粉末中都包含有碱金属的氧化物。进而，在制造工序中，碱金属从混合粉碎压电体21的原料的粉碎球混入，或者从烧结氛围气中扩散。
另一方面，也有卤素元素混入的情况。即，卤素元素作为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而包含于、或者作为不可避免的杂质而混入到压电体21的原料以及粘合剂原料中。又，在制造工序中，在混合粉碎中使用水，或者若长期保管压电体21的原料则产生卤素的混入等。并且，卤素从混合粉碎压电体21的原料的粉碎球混入，或者从烧结氛围气中扩散。
进而，也有上述碱金属与卤素元素这双方从人体通过NaCl等的化合物而混入的情况。
又，一直以来，作为内部电极22使用银与钯的合金，进而，为了同时烧结压电体21与内部电极22，内部电极22的金属组成作成为银70％wt、钯30％wt而使用(例如，参照专利文献2)。
这样，并不使用由银100％的金属组成构成的内部电极，而是使用由含有包含有钯的银·钯合金的金属组成构成的内部电极是因为在未包含有钯的银100％组成中，在对一对对置的电极间赋予电位差的情况下，会产生电极中的银以经由元件表面的方式从该一对电极中的正极移动到负极所谓的银迁移现象。该现象在高温、高湿的氛围中越发显著地产生。
在制造内部电极22之际，有碱金属混入到内部电极22中的情况。即，碱金属作为氧化物、碳酸盐或者硝酸盐等的组成物而包含于、或者作为不可避免的杂质而混入到内部电极22的原料以及粘合剂原料中。又，为了提高烧结性，有将玻璃粉末添加到内部电极22的原料中的情况，不过在多数的玻璃粉末中都包含有碱金属的氧化物。并且，在制造工序中，碱金属从混合粉碎内部电极22的原料的粉碎球混入，或者从烧结氛围气中扩散。
另一方面，也有卤素元素混入到内部电极22中的情况。即，卤素元素作为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而包含于、或者作为不可避免的杂质而混入到内部电极22的原料以及粘合剂原料中。又，在制造工序中，若长期保管内部电极22的原料则产生卤素元素的混入。并且，卤素元素从烧结氛围气中扩散。
进而，也有上述碱金属与卤素双方从人体通过NaCl等的化合物而混入的情况。
在制造现有的外部电极23之际，有碱金属混入到外部电极23中的情况。即，碱金属作为氧化物、碳酸盐或者硝酸盐等的组成物而包含于、或者作为不可避免的杂质而混入到外部电极23的原料以及粘合剂原料中。又，为了提高烧结性，有将玻璃粉末添加到外部电极23的原料中的情况，不过在多数的玻璃粉末中都包含有碱金属的氧化物。并且，在制造工序中，碱金属从混合粉碎外部电极23的原料的粉碎球混入，或者从烧结氛围气中扩散。
另一方面，也有卤素元素混入到外部电极23中的情况。即，卤素元素作为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而包含于、或者作为不可避免的杂质而混入到外部电极23的原料以及粘合剂原料中。又，在制造工序中，在混合粉碎中使用水，或者若长期保管外部电极23的原料则产生卤素的混入等。又，卤素元素从混合粉碎外部电极23的原料的粉碎球混入，或者从烧结氛围气中扩散。
进而，也有上述碱金属与卤素双方从人体通过NaCl等的化合物而混入的情况。
又，在制造积层型压电元件之际，在积层多片将由内部电极22的原料以及粘合剂构成的原料糊剂印刷到由压电体21的原料以及粘合剂构成的生片上而得到的片并烧结之际，有如下情况包含于压电体21以及内部电极22中的上述碱金属的浓度从较大的一方向较小方扩散。此时，扩散的距离因烧结温度、烧结时间、以及浓度比而不同。又，同样地，也有如下情况包含于压电体21以及内部电极22中的卤素的浓度从较大的一方向较小方扩散。此时，扩散的距离因烧结温度、烧结时间、以及浓度比而不同。
进而，在将由外部电极23的原料以及粘合剂构成的原料糊剂印刷到积层体200的一对侧面上并烧结之际，也有如下情况包含于外部电极23以及与外部电极23接触的压电体21中的碱金属的浓度从较大的一方向较小方扩散。此时，扩散的距离因烧结温度、烧结时间、以及浓度比而不同。同时，也有如下情况包含于外部电极23以及与外部电极23接触的内部电极22中的碱金属的浓度从较大的一方向较小方扩散。此时，扩散的距离因烧结温度、烧结时间、以及浓度比而不同。
同样地，也有如下情况包含于外部电极23以及与外部电极23接触的压电体21中的卤素的浓度从较大的一方向较小方扩散。此时，扩散的距离因烧结温度、烧结时间、以及浓度比而不同。同时，也有如下情况卤素从包含于外部电极23以及与外部电极23接触的内部电极22中的卤素的浓度较大的一方向较小方扩散。此时，扩散的距离因烧结温度、烧结时间、以及浓度比而不同。
另外，碱金属对陶瓷的烧结进行有非常好的效果，从而一直以来作为烧结辅助剂而使用，不过若碱金属的添加过多，则高频介质损耗变大，所以在使用于产生若高频介质损耗变大则信号的传送损耗变大这一问题的IC封装、或者产生若高频介质损耗变大则质量系数Q值变小这一问题或者自身发热等问题的电容器等中的陶瓷中，从使高频介质特性优先这点考虑，为了减小介质损耗进行使碱金属减少这一操作。相对于此，在积层型压电元件中，与这些用途不同，从以直流高电压驱动元件、并且以1kHz以下的低频率使用来考虑，高频介质损耗并不是优先的，为了在压电体21中得到在高电压下的绝缘特性，所追求的是形成致密的烧结体，所以作为各种烧结辅助剂而使用碱金属。
一直以来，作为强介质性陶瓷或者压电陶瓷，有以PbTiO3-PbZrO3(以下略称为PTZ)为主成分的复合钙钛矿型化合物。这些材料其构成成分几乎全部是陶瓷，在将原料或者焙烧粉末成形为规定的形状之后，在高温下烧结制作。在这些现有的压电陶瓷中，通过选择成分的组成比来根据用途制作种种特性的压电陶瓷，从而使用于致动器、陶瓷过滤器、压电蜂鸣器等的用途中。例如，压电致动器，与在磁性体上卷绕线圈而成的现有的电磁式致动器比较，具有如下特征消耗电力或者发热量较少，应答速度快，并且变位量大，尺寸、重量小等。但是，PZT系陶瓷有如下缺点4点弯曲强度是100Mpa左右、或者加工时容易产生裂纹或者崩碎。
因此，在专利文献3中，以抑制磨削加工时的崩碎或者裂纹为目的，公开了作为副成分含有0.01～0.3％重量的Fe、0.01～0.04％重量的Al、0.01～0.04％重量的Si的PZT系压电陶瓷。
在专利文献1所示的PZT系压电陶瓷中，作为副成分而含有的Al、Si在烧结阶段容易形成液相，烧结完成后在烧结体的晶粒边界形成以PbO-Al2O3-SiO2为主体的玻璃相。以此，就可以在比未含有这些副成分的压电陶瓷低的温度下使烧结体致密化，又可以使晶粒成长。因此可以抑制磨削加工时的裂纹或者崩碎，并且在玻璃相这一方上，破坏韧性值比上述钙钛矿型化合物高，所以可以提高烧结体的破坏韧性值。
又，作为积层型压电元件，公知的有交替地积层压电体与内部电极而成的积层型压电致动器。在积层型压电致动器中，分类为同时烧结型、与交替地积层压电瓷器与内部电极板的堆积型这2种类型，若从低电压化、制造成本降低的方面考虑，则同时烧结型的积层型压电致动器对于薄层化是有利的，所以显示了其优越性。
专利文献1特开昭61-133715号公报专利文献2实开平1-130568号公报专利文献3特开平14-220281号公报

发明内容
但是，在高温、高压力的环境下使用积层型压电元件的情况下，有如下问题若积层型压电元件的温度上升，则包含于其中的以下2种杂质离子化，以此积层型压电元件的固有电阻变化，从而变位量变化。
因而，在将以上说明的现有积层型压电元件长期地使用于机动车发动机的燃料喷射装置等中的情况下，因为希望的变位量逐渐变化，产生装置误动作的问题，所以正在追求长时间连续运转中的变位量的变化的抑制与耐久性的提高。
又，从压电体具有因使用的环境温度不同而变位量也变化这一特性来看，有如下问题因元件温度上升，产生内部电极的体积膨胀，从而压电致动器变位量变化。又，因变位量在驱动中变化，产生相对于电压控制的电源的负荷波动，从而产生对电源施加负担的问题。进而，若变位量的变化率大，则有如下问题不仅仅变位量自身急剧地劣化，也产生元件温度上升导致散热量加大这一热失控现象，从而元件破坏。
进而，近年，为了将压电致动器设置于喷射装置中，在较大的压力下确保较大的变位量，进行了施加更高的电场、长时间连续驱动的操作。但是，若对压电致动器施加高电场，则内部电极与外部电极的接合部产生因电传导的路径变窄而导致的显著的局部热量，以此压电致动器的伸缩能力降低，从而利用了压电致动器的喷射装置的长期连续驱动变得困难。
又，为了抑制上述元件的温度上升，追求比电阻小的内部电极。但是，有如下问题银-钯合金的比电阻值，因其组成比的原因，成为了比银或者钯单体的比电阻值显著高的电阻，在银70％重量、钯30％重量的银-钯合金的组成中，成为钯单体的1.5倍的电阻。而且，若内部电极的烧结密度低，则电阻变得更高。
但是，在专利文献3所述的压电陶瓷中，有体积固有电阻的经时变化等在可靠性、耐久性这些点上变差的问题。例如，在作为车载用压电致动器等而使用压电陶瓷的情况下，可靠性、耐久性是非常重要的要素。
又，在加工压电陶瓷之际有如下问题若进行超声波洗涤，则引起脱粒，所以表面粗糙度下降，或者不仅仅是瓷器表面，内部的晶粒也产生了损坏，从而耐久性降低。
因此，本发明正是考虑了上述问题而作出的，其目的在于提供一种即使在高电压、高压力的环境下长时间连续驱动的情况下，变位量也并不变化、耐久性好的积层型压电元件。
又，本发明的目的在于提供一种即使在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下，也并不产生绝缘破坏、耐久性好的压电陶瓷以及使用该压电陶瓷的积层型压电元件。
本发明者们为了提供变位量不变化、耐久性好的积层型压电元件，进行了研讨，其结果如下。
首先第一，在不以碱金属为主成分的压电体中，在压电体21中作为杂质而一定量以上地包含有碱金属的情况下，产生上述的变位量的变化。即，在不以碱金属为主成分的情况下，主要地在压电体中碱金属作为离子而存在的情况较多，若在这样的状态下对积层型压电元件的外部电极施加电压，特别是，在高电压的直流电场中驱动积层型压电元件，则碱金属离子在内部电极间移动，若长时间连续驱动积层型压电元件，则积层型压电元件的固有电阻变化，从而原本的变位量减少。
进而，在碱金属离子局部地集中的情况下，有如下问题内部电极间产生局部的短路，从而驱动停止。该短路在高温、湿度高的环境下驱动的情况下容易产生。
含有该碱金属的问题不仅仅在包含于压电体中的情况下产生，在含于内部电极中的情况下，例如，若在对积层型压电元件的外部电极施加电压的情况下，特别是，在高电压的直流电场下驱动，则碱金属离子从成为正极的内部电极向通过压电体而向成为负极的内部电极间移动，以此积层型压电元件的固有电阻变化，从而原本的变位量减少。进而，在含有于外部电极中的情况下，若在对积层型压电元件的外部电极施加电压的情况下，特别是，在高电压的直流电场下驱动，则碱金属离子从成为正极的外部电极向同样地成为正极的内部电极或者通过压电体而成为负极的内部电极间移动，以此积层型压电元件的固有电阻变化，从而原本的变位量减少。
通过在这些任意的部位产生的碱金属离子的移动，就有积层型压电元件的固有电阻变化，从而变位量变化这一问题。而且，碱金属离子的移动通过碱金属离子从碱金属离子浓度大的一方向浓度小的一方扩散来产生，同时地，相对于从外部施加的电压而选择性地向与碱金属离子的极性相反的负极方向移动。
第二，在压电体中作为杂质而包含有卤素的情况下，上述变位量的变化在压电体中卤素作为离子而存在的情况下产生。即，若在积层型压电元件的外部电极施加电压的情况下，特别是，在高电压的直流电场下驱动，则卤素离子化，金属离子作为电解质成分移动，原本的元件的固有电阻变化，从而变位量减少。因而，若这样的移动变多则也有如下问题包含于内部电极或者外部电极中的金属的迁移加速，容易在内部电极间局部地引起短路，从而驱动停止。该短路在高温、湿度高的环境下驱动的情况下容易产生。
含有该卤素的问题不仅仅在含于压电体的情况下产生，在包含于内部电极或者外部电极中的情况下也产生，例如产生如下问题离子化的氯等卤素与外气的水分结合形成电解质成分，以此与盐酸同等效果地腐蚀电极，或者在对元件施加高电压的情况下产生瞬态放电，或者构成电极的金属作为离子而溶解在电解质成分中，形成由电极构成金属与卤素构成的析出物，引起绝缘不良，从而驱动停止。进而，在含有于内部电极的情况下，若在对积层型压电元件的外部电极施加电压的情况下，特别是，在高电压的直流电场下驱动，则卤素离子从成为负极的内部电极通过压电体而向成为正极的内部电极间移动，以此积层型压电元件的固有电阻变化，从而原本的变位量减少。进而，在包含于外部电极的情况下，若在对积层型压电元件的外部电极施加电压的情况下，特别是，在高电压的直流电场下驱动，则卤素离子从成为负极的外部电极向同样地成为负极的内部电极或者通过压电体而向成为正极的内部电极间移动，以此积层型压电元件的固有电阻变化，从而原本的变位量减少。
通过在这些任意的部位产生的卤素离子的移动，就产生如下问题积层型压电元件的固有电阻变化，从而变位量变化，或者离子化的氯等卤素与外气的水分结合形成电解质成分，以此在对元件施加高电压的情况下产生瞬态放电，或者构成电极的金属作为离子而溶解在电解质成分中，形成由电极构成金属与卤素构成的析出物，引起绝缘不良，从而驱动停止。而且，卤素离子的移动通过卤素离子从卤素离子浓度大的一方向浓度小的一方扩散来产生，同时地，相对于从外部施加的电压而选择性地向与卤素离子的极性相反的负极方向移动。
若含有碱金属的问题与含有卤素的问题同时产生，则在各自的问题同时地产生的同时也产生如下问题水分附着于积层型压电元件的表面时，由离子化的碱金属而形成电解质成分，从而在对元件施加高电压的情况下产生瞬态放电，或者若电解质成分干燥则形成盐，所以腐蚀内部电极22以及外部电极23，引起绝缘不良，从而驱动停止。
本发明的第一积层型压电元件包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极的一方的内部电极在第一侧面连接于外部电极，另一方的内部电极在第二侧面连接于外部电极；包含有5ppm以上300ppm以下的碱金属。
又，在本发明的第一积层型压电元件中，在所述压电体层包含有5ppm以上500ppm以下的碱金属亦可，在所述内部电极包含有5ppm以上500ppm以下的碱金属亦可。进而，在本发明的第一积层型压电元件中，在所述外部电极包含有5ppm以上500ppm以下的碱金属亦可。
在本发明的第一积层型压电元件中，所述碱金属是Na、K中至少一种以上亦可。
又，在本发明的第一积层型压电元件中，进而5ppm以上1000ppm以下地包含有卤素亦可。
在以上本发明的第一积层型压电元件中，若将积层型压电元件中的杂质即碱金属的量限制在上述范围内，则可以抑制压电体、内部电极或者外部电极中的碱金属离子的存在。以此，即使在高电压、高压力的环境下长时间连续驱动的情况下，也可以将积层型压电元件的温度保持为一定，从而可以防止希望的变位量的变化。其结果是，可以提供抑制装置的误动作且不短路、耐久性好可靠性高的积层型压电元件以及使用该积层型压电元件的喷射装置。
本发明的第二积层型压电元件包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极的一方的内部电极在第一侧面连接于外部电极，另一方的内部电极在第二侧面连接于外部电极；包含有5ppm以上1000ppm以下的卤素元素。
在本发明的第二积层型压电元件中，在所述压电体包含有5ppm以上1500ppm以下的卤素亦可，在所述内部电极包含有5ppm以上1500ppm以下的卤素元素亦可。
又，在本发明的第二积层型压电元件中，在所述外部电极包含有5ppm以上1500ppm以下的卤素元素亦可。
又，在本发明的第二积层型压电元件中，所述卤素元素是Cl、Br中至少一种以上亦可。
在以上本发明的第二积层型压电元件中，若将积层型压电元件中的杂质即卤素元素的量限制为上述规定量，则就可以抑制压电体、内部电极或者外部电极中的卤素元素离子化。以此，即使在高电压、高压力的环境下长时间连续驱动的情况下，也可以将积层型压电元件的温度保持为一定，从而希望的变位量可以实质地不变化。其结果是，可以提供抑制装置的误动作且不短路耐久性好可靠性高的积层型压电元件以及使用该积层型压电元件的喷射装置。
另外，在同时包含有碱金属与卤素元素的情况下，也可以得到与上述相同的效果。
本发明的第三积层型压电元件包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极的一方的内部电极在第一侧面连接于外部电极，另一方的内部电极在第二侧面连接于外部电极；1×109次以上的连续驱动后的元件尺寸相对于驱动前的元件尺寸的变化率在1％以内。
又，在本发明的第三积层型压电元件中，1×109次以上的连续驱动后的所述内部电极的厚度尺寸相对于驱动前的所述内部电极的厚度尺寸的变化率在5％以内。
在这样构成的本发明的第三积层型压电元件中，即使连续驱动，变位量实际上也不变化，所以不产生装置的误动作，进而，具有无热失控的良好耐久性。
又，在本发明的第三积层型压电元件中，若连续驱动前后的所述内部电极的厚度尺寸的变化率在5％以内，则可以使元件尺寸的变化率在1％以内，从而能够得到同样的效果。
又，在本发明的第一至第三积层型压电元件中，优选为在所述内部电极中添加有金属组成物与无机组成物，以此就可以使所述内部电极与所述压电体的界面的附着密接强度增大，从而可以防止所述内部电极与所述压电体的剥离。所述无机组成物优选为以由PbZrO3-PbTiO3构成的钙钛矿型氧化物为主成分。
进而，在本发明的第一至第三积层型压电元件中，优选为所述压电体以钙钛矿型氧化物为主成分。
又，若使所述压电体以由PbZrO3-PbTiO3构成的钙钛矿型氧化物为主成分，则可以同时烧结所述压电体与所述内部电极，所以可以缩短烧结工序，并且可以减小所述内部电极的比电阻。
进而，所述积层体的烧结温度优选为900℃以上1000℃以下。
又，进而，通过使所述内部电极中的组成的偏差在烧结前后为5％以下，就可以构成能够追随因积层型压电元件的驱动而产生的伸缩的所述内部电极，所以可以抑制所述内部电极的剥离。
又，本发明的第四积层型压电元件是交替地积层压电体层与内部电极而形成的积层型压电元件；所述压电体层以PbTiO3-PbZrO3为主成分，Si含有量为5ppm以上且不足1000ppm。
以该PbTiO3-PbZrO3为主成分，5ppm以上且不足1000ppm地含有Si的压电体层在晶粒边界不形成玻璃相，从而可以减小体积固有电阻的经时变化。因此，即使在高电场、高压力下长时间连续驱动使用了所述压电体层的积层型压电元件的情况下，外部电极与内部电极也并不断线。因而，可以提供耐久性好的积层型压电元件。
在本发明的第四积层型压电元件中，优选为所述Si在晶粒边界偏析，且该晶粒边界的厚度在1nm以下。
又，在本发明的第一至第四积层型压电元件中，通过使所述内部电极中的金属组成物以VIII族金属以及/或者Ib族金属为主成分，就可以以具有高耐热性的金属组成来形成所述内部电极，所以与烧结温度高的所述压电体的同时烧结成为可能。
进而，在本发明的第一至第四积层型压电元件中，在使所述内部电极中的VIII族金属的含有量为M1(％重量)、Ib族金属的含有量为M2(％重量)时，满足0＜M1≤15，85≤M2＜100，M1+M2＝100，以此可以使所述内部电极的比电阻小，所以即使长时间连续驱动积层型压电元件，也可以抑制所述内部电极的发热。并且，因为可以抑制积层型压电元件的温度上升，所以可以使元件变位量稳定化。
又，在本发明的第一至第四积层型压电元件中，所述VIII族金属为Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os中至少一种以上，Ib族金属为Cu、Ag、Au中至少一种以上，以此作为所述内部电极的原料就可以使用合金原料以及混合粉原料的任意之一。
进而，所述VIII族金属为Pt、Pd中至少一种以上，Ib族金属为Ag、Au中至少一种以上，以此就可以形成耐热性以及耐酸性好的内部电极。
又，所述Ib族金属为Cu亦可，所述VIII族金属为Ni亦可。
进而，所述VIII族金属为Ni，Ib族金属为Cu，以此就可以缓和因驱动时的变位而产生的应力，并且可以形成耐热性以及热传导性好的所述内部电极。
进而，在本发明的积层型压电元件中，优选为所述内部电极包含有空隙，所述内部电极的截面中相对于整个截面积的、空隙所占有的面积比是5～70％。若这样的话，就可以减弱压电体因电场而变形之际的因内部电极而导致的约束力，从而可以增大压电体的变位量。又，有如下优点施加于内部电极中的应力因空隙而缓和，从而元件的耐久性提高。进而，在元件内的热传导中，内部电极起到支配性作用，不过若在内部电极中有空隙，则能够缓和因元件外部的急剧的温度变化而导致的元件内部的温度变化，所以能够得到抵抗热冲击能力强的元件。
根据以上构成的本发明的积层型压电元件，就可以提供可以在高电压、高压力下的环境下长时间连续驱动的、耐久性好的积层型压电元件。


图1A是表示本发明的积层型压电元件的结构的立体图；图1B是分解地表示图1A的一部分的分解立体图；
图2是表示现有的积层型压电元件的立体图；图3是表示本发明的喷射装置的剖面图；图4A是表示本发明的实施方式十的积层型压电元件的结构的立体图；图4B是图4A的A-A’线的剖面图。
符号说明1，11压电体1a，13积层体2，12内部电极3绝缘体5导线4，15外部电极6，14惰性部7导电性辅助部件31收纳容器33喷射孔35阀43压电致动器具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式的积层型压电元件。
图1A是表示本发明的实施方式的积层型压电元件的结构的立体图。又，图1B是分解地表示图1A的一部分的分解立体图，表示压电体层11与内部电极层12的积层状态。
本发明的实施方式的积层型压电元件，如图1A、1B所示，在交替地积层压电体11与内部电极12而成的积层体13的一对对置的侧面上，内部电极12的端部每隔一层地接合于电导通的外部电极15上。
即，以如下的方式制作积层体(1)邻接的2个内部电极中的一方的内部电极在形成有外部电极的一方的侧面上其端部露出，另一方的内部电极其端部并不从一方的侧面露出而是位于内侧，(2)该邻接的2个内部电极中的一方的内部电极在形成有另一个外部电极的另一方的侧面上其端部并不露出而是位于内侧，另一方的内部电极其端部从另一方的侧面露出；在该积层体的一方的侧面与另一方的侧面上分别形成有外部电极15。以此，在形成有外部电极的各侧面上，内部电极12的端部每隔一层地连结于外部电极15上。
又，在积层体13的积层方向的两端设置有只积层有压电体11而没有内部电极的惰性层。在此，在将本实施方式的积层型压电元件作为积层型压电致动器而使用的情况下，利用焊锡将导线连接固定于外部电极15上，再将所述导线连接于外部电压供给部上即可。
在以上构成的实施方式的积层型压电元件中，规定的电压经过内部电极12而施加于各压电体11上，从而在压电体11中引起因反压电效应而产生的变位。
相对于此，因为惰性层14是未配置有内部电极12的多个压电体11的层，所以即使施加电压也不产生变位。
以下，详细说明本发明的各实施方式。
实施方式一本发明的实施方式一的积层型压电元件，压电体11中的碱金属在5ppm以上500ppm以下。在5ppm以下的情况下，作为烧结辅助剂的功能显著地降低，若不提高烧结温度则不能够进行压电体的烧结，所以在形成积层体13之际，会产生内部电极金属熔融这一问题，所以不是优选的。又，若超过500ppm，则在连续驱动积层型压电元件的情况下，元件的固有电阻变化，以此变位量就变化，从而装置误动作，所以不是优选的。
特别是，为了使连续驱动中的元件变化量的变化率小，优选为使压电体11中的碱金属在5ppm以上100ppm以下。
进而，为了使元件变化量的变化率小，优选为使压电体11中的碱金属在5ppm以上50ppm以下。
接着，以下说明在压电体中使碱金属为上述范围的制造方法。
即，为了控制压电体11中的碱金属的成分组成，通过在压电体11的原料与粘合剂原料中作为氧化物、碳酸盐或者硝酸盐等的组成物而添加碱金属、作为不可避免的杂质而混入碱金属这一制造方法就可以实现，不过并不限定于此。除此之外，因为在制造工序中，碱金属从混合粉碎压电体11的原料的粉碎球混入、或者从烧结氛围气中扩散，所以在控制积层型压电元件中的碱金属的情况下，为了防止来自于制造工序的碱金属的混入，如下方法亦可使其它制品与制造工序独立，以控制原料中的成为不可避免的杂质的碱金属的成分组成即碱金属氧化物或者碱金属碳酸盐、硝酸盐的量的方式将其添加于原料中。
实施方式二本发明的实施方式二的积层型压电元件，内部电极12中的碱金属在5ppm以上500ppm以下。在5ppm以下时，作为烧结辅助剂的功能显著地降低，若不提高烧结温度则不能够进行内部电极12的烧结，所以不是优选的。又，若超过500ppm，则在对积层型压电元件施加高电压的直流电场的情况下，碱金属离子从成为正极的内部电极12扩散到压电体11，从而降低了压电体11的电阻值，其结果是，元件的固有电阻变化，以此变位量就变化，从而装置误动作，所以不是优选的。
特别是，为了使连续驱动中的元件变化量的变化率小，优选为使内部电极中的碱金属在5ppm以上100ppm以下。
进而，为了使元件变化量的变化率小，优选为使内部电极中的碱金属在5ppm以上50ppm以下。
接着，以下说明在内部电极中使碱金属为上述范围的制造方法。
即，为了控制内部电极12中的碱金属的成分组成，通过在内部电极12的原料与粘合剂原料中作为氧化物或者碳酸盐、硝酸盐等的组成物而添加碱金属、作为不可避免的杂质而混入碱金属这一制造方法就可以实现，不过并不限定于此。除此之外，因为在制造工序中，碱金属从混合粉碎内部电极12的原料的粉碎球混入、或者从烧结氛围气中扩散，所以在控制积层型压电元件中的碱金属的情况下，为了防止来自于制造工序的碱金属的混入，如下方法亦可使其它制品与制造工序独立，以抑制控制原料中的成为不可避免的杂质的碱金属的成分组成即碱金属氧化物或者碱金属碳酸盐、硝酸盐的量的方式将其添加于原料中。
实施方式三本发明的实施方式三的积层型压电元件，外部电极15中的碱金属在5ppm以上500ppm以下。在5ppm以下时，作为烧结辅助剂的功能显著地降低，若不提高烧结温度则不能够进行外部电极15的烧结，所以在烧结时，会产生内部电极12的金属熔融这一问题，并且，对压电体11的辅助密接力减小，所以不是优选的。又，若超过500ppm，则在对积层型压电元件施加高电压的直流电场的情况下，碱金属离子从成为正极的外部电极15扩散到压电体11，从而降低了压电体11的电阻值，其结果是，元件的固有电阻变化，以此变位量就变化，从而装置误动作，所以不是优选的。
特别是，为了使连续驱动中的元件变化量的变化率小，优选为使外部电极中的碱金属在5ppm以上100ppm以下。
进而，为了使元件变化量的变化率小，优选为使外部电极中的碱金属在5ppm以上50ppm以下。
接着，以下说明在外部电极中使碱金属为上述范围的制造方法。
即，为了控制外部电极15中的碱金属的成分组成，通过在外部电极15的原料与粘合剂原料中作为氧化物或者碳酸盐、硝酸盐等的组成物而添加碱金属、作为不可避免的杂质而混入碱金属这一制造方法就可以实现，不过并不限定于此。除此之外，因为在制造工序中，碱金属从混合粉碎外部电极15的原料的粉碎球混入、或者从烧结氛围气中扩散，所以在控制积层型压电元件中的碱金属的情况下，为了防止来自于制造工序的碱金属的混入，如下方法亦可使其它制品与制造工序独立，以抑制控制原料中的成为不可避免的杂质的碱金属的成分组成即碱金属氧化物或者碱金属碳酸盐、硝酸盐的量的方式将其添加于原料中。
实施方式四本发明的实施方式四的积层型压电元件，积层型压电元件中的碱金属在5ppm以上300ppm以下。在5ppm以下时，作为烧结辅助剂的功能显著地降低，若不提高烧结温度则不能够进行积层体13的烧结，所以不是优选的。又，若超过300ppm，则在连续驱动积层型压电元件的情况下，元件的固有电阻变化，以此变位量就变化，从而装置误动作，所以不是优选的。特别是，为了使连续驱动中的积层型压电元件的变化量的变化率小，优选为使积层型压电元件中的碱金属在5ppm以上100ppm以下，更优选为使碱金属在5ppm以上50ppm以下。
接着，以下说明在积层型压电元件中使碱金属为上述范围的制造方法。
即，为了控制现有的积层型压电元件中的碱金属的成分组成，通过在压电体11、内部电极12以及外部电极15的各自的原料与粘合剂原料中作为氧化物或者碳酸盐、硝酸盐等的组成物而添加碱金属、作为不可避免的杂质而混入碱金属这一制造方法就可以实现，不过并不限定于此。除此之外，因为在制造工序中，碱金属从混合粉碎压电体11的原料的粉碎球混入、或者从烧结氛围气中扩散，所以在控制积层型压电元件中的碱金属的情况下，为了防止来自于制造工序的碱金属的混入，如下方法亦可使其它制品与制造工序独立，以控制原料中的成为不可避免的杂质的碱金属的成分组成即碱金属氧化物或者碱金属碳酸盐、硝酸盐的量的方式将其添加于原料中。
在以上的实施方式一至四中，碱金属的含有量可以如下地检测在压电体11、内部电极12、外部电极中，切断积层型压电元件之后，使用蚀刻技术等选择性留下各自的部位，然后将分离的压电体、内部电极、外部电极作为试样，通过ICP发光分析来检测。又，在检测积层型压电元件的碱金属的含有量之际，可以将积层型压电元件作为试样，通过ICP发光分析来检测。又，作为检测方法，并不限定于ICP发光分析，若检测界限的下限值是同等的，则也可以使用俄歇能谱分析法或者EPMA(电子探针微分析)法等分析方法。
作为本发明的碱金属，优选为Na、K中至少一种以上。在碱金属中有锂、钠、钾、铷、铯、钫，不过Na、K因为是容易离子化、容易迁移的碱金属，所以在使积层型压电元件的元件电阻降低、减小积层型压电元件的变位量上是优选的。
实施方式五本发明的实施方式五的积层型压电元件，压电体中的卤素元素在5ppm以上1500ppm以下。在5ppm以下时，作为烧结辅助剂的功能显著地降低，若不提高烧结温度则不能够进行压电体的烧结，所以在形成积层体13之际，会产生内部电极金属熔融这一问题，所以不是优选的。又，若超过1500ppm，则在连续驱动积层型压电元件的情况下，元件的固有电阻变化，以此变位量就变化，从而装置引起误动作，或者引起短路而驱动停止，所以不是优选的。
特别是，为了使连续驱动中的元件变化量的变化率小，优选为使压电体中的卤素元素在5ppm以上100ppm以下。
进而，为了使元件变化量的变化率小，优选为使压电体中的卤素元素在5ppm以上50ppm以下。
接着，以下说明在压电体中使卤素元素为上述范围的制造方法。
即，为了控制压电体11中的卤素元素的成分组成，通过在压电体11的原料与粘合剂原料中作为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而添加卤素元素、作为不可避免的杂质而混入卤素元素这一制造方法就可以实现，不过并不限定于此。另一方面，除此之外，因为在制造工序中，卤素元素从混合粉碎压电体11的原料的粉碎球混入、或者从烧结氛围扩散，所以在控制积层型压电元件中的卤素元素的情况下，为了防止来自于制造工序的卤素元素的混入，如下方法亦可使其它制品与制造工序独立，以抑制控制原料中的成为不可避免的杂质的卤素元素的成分组成即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物的方式控制卤素元素的量。
实施方式六本发明的实施方式六的积层型压电元件，内部电极中的卤素元素在5ppm以上1500ppm以下。在5ppm以下时，作为烧结辅助剂的功能显著地降低，若不提高烧结温度则不能够进行内部电极的烧结，所以不是优选的。又，若超过1500ppm，则在对积层型压电元件施加高电压的直流电场的情况下，卤素元素离子从成为负极的内部电极12扩散到压电体11，从而降低了压电体11的电阻值，其结果是，元件的固有电阻变化，以此变位量就变化，从而装置误动作，所以不是优选的。
特别是，为了使连续驱动中的元件变化量的变化率小，优选为使内部电极中的卤素元素在5ppm以上100ppm以下。
进而，为了使元件变化量的变化率小，优选为使内部电极中的卤素元素在5ppm以上50ppm以下。
接着，以下说明在内部电极中使卤素元素为上述范围的制造方法。
即，为了控制内部电极12中的卤素元素的成分组成，通过在内部电极12的原料与粘合剂原料中作为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而添加卤素元素、作为不可避免的杂质而混入卤素元素这一制造方法就可以实现，不过并不限定于此。另一方面，除此之外，因为在制造工序中，卤素元素从混合粉碎压电体11的原料的粉碎球混入、或者从烧结氛围气中扩散，所以在控制积层型压电元件中的卤素元素的情况下，为了防止来自于制造工序的卤素元素的混入，如下方法亦可使其它制品与制造工序独立，以抑制控制原料中的成为不可避免的杂质的卤素元素的成分组成即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物的方式控制卤素元素的量。
实施方式七本发明的实施方式七的积层型压电元件，外部电极中的卤素元素在5ppm以上500ppm以下。在5ppm以下，作为烧结辅助剂的功能显著地降低，若不提高烧结温度则不能够进行外部电极的烧结，所以在烧结时会产生内部电极金属熔融这一问题，所以不是优选的。进而，因为向压电体11上的附着密接力变小，所以不是优选的。又，若超过500ppm，则在对积层型压电元件施加高电压的直流电场的情况下，卤素离子从成为负极的外部电极15扩散到压电体11，从而降低了压电体11的电阻值，其结果是，元件的固有电阻变化，以此变位量就变化，从而装置误动作，所以不是优选的。
特别是，为了使连续驱动中的元件变化量的变化率小，优选为使外部电极中的卤素元素在5ppm以上100ppm以下。
进而，为了使元件变化量的变化率小，优选为使外部电极中的卤素元素在5ppm以上50ppm以下。
接着，以下说明在外部电极中使卤素元素为上述范围的制造方法。
即，为了控制外部电极15中的卤素元素的成分组成，通过在外部电极15的原料与粘合剂原料中作为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而添加卤素元素、作为不可避免的杂质而混入卤素元素这一制造方法就可以实现，不过并不限定于此。另一方面，除此之外，因为在制造工序中，卤素元素从混合粉碎压电体11的原料的粉碎球混入、或者从烧结氛围扩散，所以在控制积层型压电元件中的卤素元素的情况下，为了防止来自于制造工序的卤素元素的混入，如下方法亦可使其它制品与制造工序独立，以抑制控制原料中的成为不可避免的杂质的卤素元素的成分组成即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物的方式控制卤素元素的量。
实施方式八本发明的实施方式八的积层型压电元件，积层型压电元件中的卤素元素在5ppm以上300ppm以下。在5ppm以下时，作为烧结辅助剂的功能显著地降低，若不提高烧结温度则不能够进行积层体13的烧结，所以不是优选的。又，若超过300ppm，则在连续驱动积层型压电元件的情况下，元件的固有电阻变化，以此变位量就变化，从而装置误动作，所以不是优选的。特别是，为了使连续驱动中的积层型压电元件的变化量的变化率小，优选为使积层型压电元件中的卤素元素在5ppm以上100ppm以下，更优选为使碱金属在5ppm以上50ppm以下。
接着，以下说明在积层型压电元件中使碱金属为上述范围的制造方法。即，为了控制现有的积层型压电元件中的卤素元素的成分组成，通过在压电体11、内部电极12以及外部电极13的各自的原料与粘合剂原料中作为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而添加卤素元素、作为不可避免的杂质而混入卤素元素这一制造方法就可以实现，不过并不限定于此。另一方面，除此之外，因为在制造工序中，卤素元素从混合粉碎压电体11的原料的粉碎球混入、或者从烧结氛围气中扩散，所以在控制积层型压电元件中的卤素元素的情况下，为了防止来自于制造工序的卤素元素的混入，如下方法亦可使其它制品与制造工序独立，以抑制控制原料中的成为不可避免的杂质的卤素元素的成分组成即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物的方式控制卤素元素的量。
在以上的实施方式五至八中，卤素元素的含有量可以如下地检测在压电体、内部电极、外部电极中，切断积层型压电元件之后，以各自的部位选择地留下的方式使用蚀刻技术等，然后将分离的压电体、内部电极、外部电极作为试样，通过离子色谱法来检测。又，在检测积层型压电元件的卤素元素的含有量之际，可以将积层型压电元件作为试样，通过离子色谱法来检测。又，作为检测方法，并不限定于离子色谱法，若检测界限的下限值是同等级的，则也可以使用俄歇能谱分析法或者EPMA(电子探针微分析)法等的分析方法。
又，更优选为在积层型压电元件中使碱金属为5ppm以上300ppm以下以及使卤素元素为5ppm以上1000ppm以下。以此，与上述效果不同，可以防止以银迁移为代表的电极构成金属元素的扩散。
另外，作为使用于本发明中的卤素元素，优选为使用Cl、Br中至少一种以上。在卤素元素中有氟、氯、溴、碘、砹，不过Cl、Br因为是容易离子化、容易迁移的碱金属，所以在使积层型压电元件的元件电阻降低、减小积层型压电元件的变位量上是优选的。
通过使包含于本发明的积层型压电元件中的碱金属或者卤素元素在上述范围内，就可以使在连续驱动中产生的热量为一定温度，并且使变位量保持为一定。
这样，为了抑制因驱动产生的积层型压电元件自身的发热，除了规定上述杂质的含有范围之外，也必须减小压电体11的介质损耗(tanδ)，或者减小元件电阻。
实施方式九在本发明实施方式九的积层型压电元件中，积层型压电元件的连续驱动前后的元件尺寸的变化率在1％以内。这是因为，若积层型压电元件的连续驱动前后的元件尺寸的变化率超过1％，则积层型压电元件的变位量的变化增大，从而积层型压电元件因热失控而破坏。
在此，连续驱动前后的元件尺寸的变化率表示在对积层型压电元件施加任意的交流电压、1×109次左右连续驱动后的积层型压电元件的积层方向上的尺寸，相对于连续驱动前的积层型压电元件的尺寸而变化的比率。
又，在本发明的积层型压电元件中，积层型压电元件的连续驱动前后的内部电极12的厚度尺寸的变化率在5％以内。这是因为，若积层型压电元件的连续驱动前后的内部电极12的厚度尺寸的变化率超过5％，则以积层型压电元件的变位量的变化率来表示的积层型压电元件的劣化增大，从而积层型压电元件的耐久性显著降低。
在此，连续驱动前后的内部电极的厚度尺寸的变化率表示在对积层型压电元件施加任意的交流电压、1×109次左右连续驱动后的积层型压电元件的积层方向上的内部电极的厚度尺寸，相对于连续驱动前的内部电极的厚度尺寸而变化的比率。另外，在积层型压电元件中配置有5个以上内部电极12的情况下，内部电极的厚度尺寸如下得到以SEM来测定与惰性层14相接的内部电极12(2个部位)、位于积层型压电元件的积层方向的中间的内部电极12(1个部位)、还有配置于位于该中间的内部电极12与和所述惰性层14相接的内部电极12中间的任意的内部电极12(2个部位)的厚度尺寸，然后取其平均值。在配置于积层型压电元件上的内部电极12不足5个时，测定所有内部电极12的厚度尺寸，将其平均值作为内部电极的厚度尺寸。
在实施方式九的积层型压电元件中，为了控制连续驱动前后的元件尺寸或者内部电极12的厚度尺寸的变化率，必须防止因内部电极12的氧化而导致的体积膨胀。在此，为了抑制所述体积膨胀使用如下方法即可。
到目前为止，作为抑制连续驱动前后的元件尺寸或者内部电极的厚度尺寸的变化的方法，可以使用将连续驱动中的元件温度保持为一定的方法或者对应于元件温度来细致地控制驱动电压的方法。具体地，一边监视元件温度一边控制驱动电压，或者为了控制元件周边温度而安装主动地进行散热的散热器。
相对于此，在本实施方式九中，通过抑制因驱动而产生的元件自身的发热，来控制连续驱动中的元件温度。为了控制所述元件温度，必须减小压电体11的介质损耗(tanδ)，或者减小元件电阻。
为了减小压电体11的介质损耗(tanδ)，在以PbZrO3-PbTiO3等钙钛矿型氧化物为主成分而形成压电体11的情况下，有在氧气过量氛围气下烧结积层体13的方法，或者在积层体13的烧结后的处理中，使从最大烧结温度的降温速度较慢的方法。具体地，使降温速度为600℃/小时以下即可，优选为300℃/小时以下。又，作为介质损耗(tanδ)的值，不足1.5％即可，优选为0.5％以下。
又，为了减小元件电阻，在内部电极12中使用比电阻值小的组成的材料，并且作成为确保电传导的路径的致密的构造即可。
进而，因为优选为压电体11的构成材料所具有的变位量的温度特性与使用温度无关而一定，所以优选相对于连续驱动中的元件温度变化变位量小的压电体材料。
又，为了将元件内部的热量高效地排放到元件之外，优选为使传热的内部电极12为热传导性好的组成。
进而，优选为内部电极12中的金属组成物以VIII族金属以及/或者Ib族金属为主成分。这是因为，上述的金属组成物具有高耐热性，所以也可同时烧结烧结温度高的压电体11与内部电极12。
进而，优选为在内部电极12中的金属组成物以如下的金属组成物为主成分在VIII族金属的含有量为M1(％重量)、Ib族金属的含有量为M2(％重量)时，满足0＜M1≤15，85≤M2＜100，M1+M2＝100。这是因为，若VIII族金属超过15％重量，则内部电极12的比电阻变大，从而在连续驱动积层型压电元件的情况下，有内部电极12发热的情况。又，为了抑制内部电极2中的Ib族金属向压电体11上的迁移，优选为VIII族金属在0.001％重量以上15％重量以下。又，在提高积层型压电元件的耐久性这一点上，优选为0.1％重量以上10％重量以下。又，在热传导性好、更高的耐久性为必须的情况下，更优选为0.5％重量以上9.5％重量以下。又，在追求更高的耐久性的情况下，更优选为2％重量以上8％重量以下。
在此，因为若Ib族金属不足85％重量，则内部电极12的比电阻变大，在连续驱动积层型压电元件的情况下，有内部电极12发热的情况。又，为了抑制内部电极12中的Ib族金属向压电体11上的迁移，优选为Ib族金属在85％重量以上99.999％重量以下。又，在提高积层型压电元件的耐久性这一点上，优选为90％重量以上99.9％重量以下。又，在更高的耐久性为必须的情况下，优选为90.5％重量以上99.5％重量以下。又，在追求更高的耐久性的情况下，更优选为92％重量以上98％重量以下。
上述的内部电极12中的表示金属成分的％重量的VIII族金属、Ib族金属可以用EPMA(电子探针微分析)法等的分析方法来特定。
进而，本发明的内部电极12中的金属成分优选为VIII族金属是Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os中至少一种以上，Ib族金属是Cu、Ag、Au中至少一种以上。这是因为，它们是在近年的合金粉末合成技术中批量生产性好的金属组成。
进而，内部电极12中的金属成分优选为VIII族金属是Pt、Pd中至少一种以上，Ib族金属是Ag、Au中至少一种以上。以此，就有可以形成耐热性好、比电阻小的内部电极12的可能性。
进而，内部电极12中的金属成分优选为VIII族金属是Ni，Ib族金属是Cu。以此，就可以形成耐热性以及热传导性好的内部电极12。
进而，优选为在内部电极12中添加金属组成物以及无机组成物。以此，就可以牢固地结合内部电极12与压电体11，所述无机组成物优选为以由PbZrO3-PbTiO3构成的钙钛矿型氧化物为主成分。
进而，优选为压电体11以钙钛矿型氧化物为主成分。这是因为，例如，若用以钛酸钡(BaTiO3)为代表的钙钛矿型压电陶瓷材料等形成压电体11，则表示其压电特性的压电畸变常数d33高，从而可以使变位量大，进而，可以同时地烧结压电体11与内部电极12。作为上述所示的压电体11优选为以压电畸变常数d33比较高的、由PbZrO3-PbTiO3构成的钙钛矿型氧化物为主成分。
进而，优选为烧结温度在900℃以上1000℃以下。这是因为，烧结温度在900℃以下时，因为烧结温度低所以烧结不充分，从而难以制作致密的压电体11。又，若烧结温度超过1000℃，则由烧结时的内部电极12的收缩与压电体11的收缩的偏差而导致的应力变大，从而有在积层型压电元件的连续驱动时产生裂纹的可能性。
又，优选为内部电极12中的组成的偏差在烧结前后为5％以下。这是因为，若内部电极12中的组成的偏差在烧结前后超过5％，则内部电极12中的金属材料向压电体11上的迁移变多，从而有内部电极12不能够追随因积层型压电元件的驱动而导致的伸缩的可能性。
在此，内部电极12中的组成的偏差表示构成内部电极12的元素通过烧结而蒸发、或者内部电极12的组成通过向压电体11上扩散而变化的变化率。
又，优选为，本发明的端部在积层型压电元件的侧面上露出的内部电极12与端部未露出的内部电极12交替地构成，在所述端部未露出的内部电极12与外部电极15之间的压电体部分上形成有槽，在该槽内形成有比压电体11杨氏模量低的绝缘体。以此，在这样的积层型压电元件中，因为可以缓和因驱动中的变位而产生的应力，所以即使连续驱动也可以抑制内部电极12的发热。
接着，说明本实施方式一至九的积层型压电元件的制造方法。
在本制造方法中，首先，混合由PbZrO3-PbTiO3等构成的钙钛矿型氧化物的压电陶瓷的焙烧粉末、与由丙烯系、丁缩醛系等有机高分子构成的粘合剂、与DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等增塑剂，来制作浆料，利用众所周知的刮刀法或者压延辊法等带成型法将该浆料制作为构成压电体11的陶瓷生片。
接着，在银-钯等构成内部电极的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂，来制作导电性糊剂，通过网板印刷等将其在所述各生片的上表面上印刷1～40μm的厚度。
而且，在上表面上积层多片印刷有导电性糊剂的生片，并在规定的温度下对该积层体进行脱粘合剂之后，通过在900～1200℃下烧结来制作积层体13。优选为如上述那样，在900～1000℃的范围内进行烧结。
另外，积层体13并不限定于通过上述方法制造，若可以制作交替地积层多片压电体11与多片内部电极12而成的积层体13，则通过任意的方法形成均可。
其后，交替地形成在积层型压电元件的侧面上端部露出的内部电极12与端部未露出的内部电极12，在端部未露出的内部电极12与外部电极15之间的压电体部分上形成槽，在该槽内形成比压电体11杨氏模量低的、树脂或者橡胶等绝缘体。在此，所述槽以内部切割装置等形成于积层体13的侧面。
外部电极15从构成的导电材料充分地吸收因致动器的伸缩而产生的应力这一点考虑，其优选为杨氏模量低的银、或者以银为主成分的合金。
在玻璃粉末中加入粘合剂来制作银玻璃导电性糊剂，将该导电性糊剂形成为板状，并将干燥(使溶剂飞散)了的板的生坯密度控制为6～9g/cm3，将该板转印到柱状积层体13的外部电极形成面上，并在比玻璃的软化点高的温度且银的熔点(965℃)以下的温度且烧结温度(℃)的4/5以下的温度下进行烧结，以此使用银玻璃导电性糊剂来制作成的板中的粘合剂成分就飞散消失，从而可以形成由构成为三维网络构造的多孔质导电体构成的外部电极15。
另外，从有效地形成颈部从而扩散接合银玻璃导电性糊剂中的银与内部电极12，又有效地残留外部电极15中的空隙进而部分地接合外部电极15与柱状积层体13侧面这些点来考虑，所述银玻璃导电性糊剂的烧结温度优选为550～700℃。又，银玻璃导电性糊剂中的玻璃成分的软化点优选为500～700℃。
在烧结温度比700℃高的情况下，过度地进行了银玻璃导电性糊剂的银粉末的烧结，不能够形成构成为有效的三维网络构造的多孔质导电体，从而外部电极15变得过于致密，其结果是外部电极15的杨氏模量变得过高，不能够充分地吸收驱动时的应力，从而有外部电极15断线的可能性。优选为在玻璃的软化点的1.2倍以内的温度下进行烧结。
另一方面，在烧结温度比550℃低的情况下，因为不能够在内部电极12与外部电极15之间充分地形成扩散接合，所以不能够形成颈部，从而有驱动时在内部电极12与外部电极15之间引起瞬态放电的可能性。
另外，银玻璃导电性糊剂的板的厚度优选为比压电体11的厚度薄。从追随致动器的伸缩这一点来考虑，更优选为50μm以下。
接着，将形成有外部电极15的积层体13浸渍于硅橡胶溶液中，并且对硅橡胶溶液进行真空脱气，以此将硅橡胶填充到积层体13的槽内部，其后从硅橡胶溶液中拉出积层体13，在积层体13的侧面涂敷硅橡胶。其后，通过使填充于槽内部、以及涂敷于柱状积层体13的侧面上的所述硅橡胶固化，本发明的积层型压电元件就完成了。
然后，将导线连接于外部电极15上，利用该导线对一对外部电极15施加0.1～3kV/mm的直流电压，对积层体13进行极化处理，以此利用了本发明的积层型压电元件的积层型压电致动器就完成了，若将导线连接于外部的电压供给部上，利用导线以及外部电极15来对内部电极12施加电压，则各压电体11利用反压电效应来较大地变位，以此就例如作为将燃料喷射供给于发动机的机动车用燃料喷射阀而发挥其功能。
进而，在外部电极15的外表面上形成有由埋设有金属的网状物或者网眼状的金属板的导电性粘接剂构成的导电性辅助部件亦可。该情况下，通过在外部电极15的外表面设置导电性辅助部件，即使在致动器中投入大电流、以高速驱动的情况下，也可以使电流流动到导电性辅助部件中，从而可以降低流动到外部电极15内的电流，因而从这一理由来考虑，可以防止外部电极15引起局部过热从而断线，从而可以大幅地提高耐久性。进而，因为在导电性粘接剂中埋设有金属的网状物或者网眼状的金属板，所以可以防止在所述导电性粘接剂上产生裂纹。
金属的网状物是编织金属线而得到的网状物，网眼状的金属板是在金属板上形成孔、作成为网眼状的金属板。
进而，构成所述导电性辅助部件的导电性粘接剂优选为由分散有银粉末的聚酰亚胺树脂构成。即，通过使比电阻低的银粉末分散于耐热性高的聚酰亚胺树脂中，即使在高温下的使用之际，也可以形成比电阻低且维持了高粘接强度的导电性辅助部件。更优选为，所述导电性粒子是薄板状或者针状等非球形粒子。这是因为，通过使导电性粒子的形状为薄板状或者针状等非球形的粒子，就可以使该导电性粒子间的聚合牢固，从而可以进一步提高该导电性粘接剂的剪切强度。
本发明的积层型压电元件并不限定于上述各积层型压电元件，可以在不脱离本发明的要旨的范围内进行种种的变更。
又，上面说明了在积层体13的对置的侧面上形成外部电极15的例，不过在本发明中，例如在邻接设置的侧面上形成一对外部电极15亦可。
实施方式十图4A是本发明实施方式十的积层型压电元件(积层型压电致动器)的立体图。又，图4B是图4A的A-A’线的剖面图。
如图4所示，本实施方式十的积层型压电致动器为如下结构在交替地积层多片压电体1与多片内部电极2而成的方形柱状的柱状积层体1a的侧面上，每隔一层地以绝缘体3来包覆内部电极2的端部，在未以绝缘体3包覆的内部电极2的端部上接合有由通过以银为主成分的导电材料与玻璃构成、且构成为三维网络构造的多孔质导电体构成的外部电极4，在各外部电极4上连接固定有导线5。另外，符号6是惰性层。
而且，压电体1以后面详述的PZT系压电陶瓷材料来形成。该压电陶瓷优选为表示其压电特性的压电畸变常数d33高。
又，压电体1的厚度即内部电极2间的距离优选为50～250μm。以此，即使为了施加电压以便积层型压电致动器得到更大的变位量而增加积层数，也可以实现致动器的小型化、低高度化，并且可以防止压电体1的绝缘破坏。
在压电体1之间配置内部电极2，该内部电极2的金属组成物由元素周期表第八族金属与第Ib族金属构成。优选为所述第八族金属是由Pt、Pd中至少一种构成，第Ib族金属是由Au、Ag中至少一种构成。作为例，可以例举Ag-Pd合金。
若在使第八族金属的含有量为M1(％)、第Ib族金属的含有量为M2(％)时，满足0＜M1＜15、85＜M2＜100，则可以减少高价材料即第Ib族金属的含有量，所以可以提供廉价的积层型压电元件。但是，若减少第Ib族金属的含有量则合金金属的熔点降低，所以若不是在1000℃以下的低温烧结的瓷器则不能使用。若在瓷器组成中含有5ppm以上而不足1000ppm的Si，则瓷器的晶体容易成长，从而容易在更低温下烧结。又，若是所述范围的Si含有量则不对压电特性带来不良影响。
又，在柱状积层体1a的侧面上每隔一层地形成深度30～500μn、积层方向的宽度30～200μn的槽，在该槽内填充比压电体1杨氏模量低的玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、硅橡胶等，来形成绝缘体3。为了使与柱状积层体1a的接合牢固，该绝缘体3优选为由追随柱状积层体1a的变位的、弹性模量低的材料，特别是硅橡胶等构成。
在柱状积层体1a的对置的侧面上接合有外部电极4，在该外部电极4上每隔一层地电连接有积层的内部电极2。该外部电极4起到如下作用将对利用反压电效应来使压电体1变位而言必要的电压共用地供给到所连接的各内部电极2上。
进而，在外部电极4上利用焊锡来连接固定有导线5。该导线5起到如下作用将外部电极4连接到外部的电压供给部。
而且，在本发明中，压电陶瓷的特征在于，构成所述压电体1的压电陶瓷以PbTiO3-PbZrO3为主成分，Si含有量在5ppm以上不足100ppm。Si具有提高瓷器强度的效果，若是所述范围的Si含有量，则Si在晶粒边界偏析，从而晶粒间的结合变强，所以加工时或者超声波洗涤时等难以脱粒。又，利用体积固有电阻的劣化机构，使因直流电场而诱发的晶粒边界的劣化对应于瓷器的劣化是公知的。在压电陶瓷中晶粒边界具有比晶粒的内部高的电阻率是公知的，在施加直流电场的情况下，Maxwell-Wagner类型的极化在晶粒边界上产生强电场。该电场带来局部的绝缘破坏，以此瓷器的体积固有电阻劣化。从以上那点考虑，若Si含有量在100ppm以上，则在晶粒边界形成玻璃相，所以在晶粒边界上的电阻率变高，在晶粒边界上产生强电场，引起局部的破坏，所以容易引起体积固有电阻的劣化。若不足100ppm则不会在晶粒边界形成明确的玻璃相，而是作为单分子程度的SiO2而存在。因此，在晶粒边界上的电阻率变低，从而难以引起局部的绝缘破坏。另一方面，若Si的含有量不足5ppm，则提高晶粒间的结合力这一效果小，所以在加工时或者超声波洗涤时容易脱粒。
又，本发明的压电陶瓷是如下的烧结体由Si构成的成分以外的剩余部分实质地由钙钛矿型化合物构成；在此剩余部分实质地由钙钛矿型化合物构成是指，此外没有主动含有其它成分，杂质以外是钙钛矿型化合物，若作为杂质而包含有的成分(Si除外)在不足100ppm的范围内，即使包含也可以。
又，在本发明中，优选为Si在晶粒边界偏析，且瓷器的晶粒边界层的厚度在1nm以下。若Si含有量不足100ppm，则Si在晶粒边界偏析，晶粒边界层的厚度在1nm以下。以此，提高了瓷器的强度，进而也几乎不对压电畸变常数等的特性施加影响，从而可以使体积固有电阻的经时变化变小。这是因为，若Si在晶粒内固溶，则压电特性显著降低，不过若在晶粒边界偏析，则可以使对于压电畸变特性的影响较小。若晶粒边界层的厚度超过1nm，则在晶粒边界上形成明显的玻璃相。若在晶粒边界上有玻璃相，则晶粒边界的电阻变高，所以容易在晶粒边界上引起微小的绝缘破坏。因此，与Si在晶粒边界上作为玻璃相而存在相比，还是Si以单分子程度存在为好。
为了提高机械强度，优选为，压电陶瓷的平均晶粒直径A为0.5～5μm，在其标准偏差为B时，B/A为0.5以下，平均空隙直径C为0.5～5μm，在其标准偏差为D时，D/C为0.25以下，且在空隙率为5％以下时，抵抗来自于外部的冲击或者反复疲劳的能力变强。又，泄漏电流急剧地增加而达到击穿的击穿模式，公知的是雪崩击穿模式，不过其原因归因于裂纹、空隙等的构造缺陷，所以若瓷器的微构造均匀，则例如在作为致动器而使用的情况下，连续驱动时的体积固有电阻的经时变化变小，所以能够得到高可靠性。
若瓷器的粒径变大，则有抗弯强度降低的倾向，若瓷器的平均晶粒直径超过5μm，则容易因来自于外部的冲击或者反复疲劳而破坏或者体积固有电阻容易劣化，从而可靠性降低。相反地，从原料的微粒化或者烧结温度的问题来考虑，使瓷器的平均晶粒径不足0.5μm会导致在制法上困难。因此，瓷器的平均晶粒径优选为1～3μm。
又，若瓷器的平均晶粒径A与标准偏差B的比B/A超过0.5，则瓷器的微构造不均匀，存在较大的缺陷或者晶粒。因此，容易因来自于外部的冲击或者反复疲劳而破坏，或者体积固有电阻容易劣化。因为瓷器的平均晶粒径为0.5～5μm，所以瓷器中的空隙的平均直径C也成为同等程度的0.5～5μm。缺陷越小抵抗来自于外部的冲击或者反复疲劳的能力就越强，体积固有电阻就越难以劣化，所以可靠性提高。若空隙的平均粒径超过5μm，则容易因来自于外部的冲击或者反复疲劳而破坏，或者体积固有电阻容易劣化，所以可靠性降低。另一方面，从原料的微粒化或者烧结温度的问题来考虑，使空隙的平均直径不足0.5μm会导致难以廉价地制造。
又，若瓷器中的空隙的平均直径C与其标准偏差D的比D/C超过0.25，则在瓷器中存在较大的缺陷，从而容易因来自于外部的冲击或者反复疲劳而破坏。进而，若空隙率超过5％则缺陷过多，所以容易因来自于外部的冲击或者反复疲劳而破坏，或者体积固有电阻容易劣化，所以可靠性降低。又，从特性或者可靠性的方面来考虑，不存在空隙是优选的，不过在制造上困难。
说明本发明的积层型压电元件的制法。首先，制作柱状积层体1a。首先，作为PZT的原料粉末，称量规定量的高纯度的PbO、ZrO2、TiO2、ZnO、Nb2O5、WO3、BaCO3、SrCO3、Yb2O3以及SiO2等的各原料粉末，以球磨机等湿式混合10～24小时，接着，将该混合物脱水、干燥之后，在800～900℃下焙烧1～3小时，然后再次以球磨机等以粒度分布D50为0.5±0.2μm、D90为不足0.8μm的方式湿式粉碎该焙烧物。混合粉碎的PZT等的压电陶瓷的焙烧粉末、与由丙烯系、丁缩醛系等的有机高分子构成的粘合剂、与DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等的增塑剂，来制作浆料，利用众所周知的刮刀法或者压延辊法等带成型法将该浆料制作为构成压电体1的陶瓷生片。
接着，在Ag-Pd或者Pt粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等，来制作导电性糊剂，并通过网板印刷等将该导电性糊剂在所述各生片的上表面上印刷1～40μm的厚度。
然后，积层在上表面上印刷有导电性糊剂的生片，并在规定的温度下对该积层体进行脱粘合剂之后，通过在900～1200℃下烧结来制作柱状积层体1a。
另外，柱状积层体1a并不限定于通过上述方法制造，若可以制作交替地积层多片压电体与多片内部电极而成的柱状积层体1a，则通过任意的方法形成均可。
其后，利用切割装置等每隔一层在柱状层积体1a的侧面形成槽。
其后，在550～700℃下烧结银玻璃导电性糊剂等，就可以形成外部电极4。
接着，将形成有外部电极4的柱状积层体1a浸渍于硅橡胶溶液中，并且对硅橡胶溶液进行真空脱气，以此在柱状积层体1a的槽内部填充硅橡胶，其后从硅橡胶溶液中拉出柱状积层体1a，将硅橡胶涂敷于柱状积层体1a的侧面。其后，使填充于槽内部、以及涂敷于柱状积层体1a的侧面上的所述硅橡胶固化。
其后，通过将导线6连接于外部电极4上，本发明的积层型压电元件就完成了。
而且，利用导线5对一对外部电极4施加0.1～3kV/mm的直流电压，对柱状积层体1a进行极化处理，以此作为制品的积层型压电致动器就完成了，若将导线5连接于外部的电压供给部上，利用导线5以及外部电极4来对内部电极2施加电压，则各压电体1利用反压电效应来较大地变位，以此就例如作为将燃料喷射供给于发动机的机动车用燃料喷射阀而发挥其功能。
在以上实施方式一至十中，优选为，内部电极2具有空隙，相对于内部电极2的截面的整个截面积的、空隙所占有的面积比(以下，称为空隙率)是5～70％。
这样，通过使用包含有空隙的内部电极2来构成积层型压电体元件，就能够得到耐久性高的积层型压电元件。若内部电极2中的空隙率比5％小，则相对于压电体的变位的约束力变强，从而因空隙率的存在而产生的效果变小。又，若内部电极2中的空隙率比70％大，则内部电极2的电导率变小且强度降低，所以不是优选的。为了提高元件的耐久性，优选为内部电极2的空隙率为7～70％，更优选为内部电极2的空隙率为10～60％，以此就可以确保高变位量且得到高耐久性。
在此，如上述，内部电极2的空隙率是指相对于内部电极2的截面的整个截面积、空隙所占有的面积比，具体地可以如下求得。
即，与积层方向平行地切断积层型压电元件，例如，利用显微镜观察来求出在其纵截面上露出的一内部电极2中的整个截面积与空隙所占有的空隙占有面积。而且，从其面积比来算出内部电极2的空隙率((空隙占有面积/整个截面积)×100)。
又，包含有空隙的内部电极2可以如下制造。
首先，作为构成内部电极2的金属粉末，以烧结后可以在内部电极2中形成空隙的方式使用熔点不同的2种以上的材料。此时，根据需要，作为金属材料也可以使用合金。
而且，在构成内部电极2的金属粉末中熔点最低的金属的熔点以上且熔点最高的金属的熔点以下的温度焙烧。若在这样温度下焙烧，则构成内部电极2的金属粉末中因在其熔点以上而熔融的金属或者合金就通过毛细管现象移动到未熔融的金属的间隙内，从而在熔融的金属所处的场所形成空隙。在该方法中，可以通过调整构成内部电极2的二种以上的金属粉末的混合比率以及温度，来将内部电极2的空隙率设定为希望的比率。
另外，内部电极2的空隙例如利用在调整为了形成内部电极2而使用的导电性糊剂之际在金属粉末间形成的微小间隙，或者包含于导电性糊剂中的粘合剂烧掉后产生的间隙等来形成亦可。
又，也可以通过将与构成内部电极2的材料濡湿性差的物质添加于内部电极用的导电性糊剂中，或者在印刷有内部电极用导电性糊剂的压电体生片的表面上涂敷与构成内部电极2的材料濡湿性差的物质，来在内部电极2中形成空隙。在此，作为与构成内部电极2的材料濡湿性差的材料，例如可以例举BN。
在以上实施方式一至十中，分别说明了特定的结构的积层型压电元件，不过在本发明中，可以种种地组合以上说明的要素来构成种种的积层型压电元件。例如，在如图4A、4B所示的结构的元件上组合在实施方式一至九中说明的压电体层以及内部或者外部电极亦可，在如图1A所示的结构的元件上应用在实施方式十中说明的压电体陶瓷亦可。
实施方式十一图3是表示本发明的实施方式十一的喷射装置的图，在收纳容器31的一端设置有喷射孔33，又在收纳容器31内收容有可以开闭喷射孔33的针形阀35。
可以连通喷射孔33地设置有燃料通路37，该燃料通路37连结于外部的燃料供给源上，燃料在一直恒定的高压下供给到燃料通路37中。因而如下地形成若针形阀35开放喷射孔33，则供给到燃料通路37中的燃料在一定的高压下喷出到内燃机的未图示的燃料室内。
又，针形阀35的上端部，其直径变大，成为可以与形成在收容容器31内的缸39滑动的活塞41。而且，在收纳容器31内收纳有上述压电致动器43。
在这样的喷射装置中，若压电致动器43被施加电压而伸长，则活塞41被按压，针形阀35闭塞喷射孔33，从而燃料的供给停止。又，若电压的施加停止，则压电致动器43收缩，碟形弹簧45反压活塞41，喷射孔33与燃料通路37连通，从而进行燃料的喷射。
又，本发明涉及积层型压电元件以及喷射装置，不过并不限定于上述实施例，例如，即使不是搭载在机动车发动机的燃料喷射装置、喷墨等液体喷射装置、光学装置等精密定位装置或者振动防止装置等中的驱动元件、或者搭载在燃烧压力传感器、敲击传感器、加速度传感器、载荷传感器、超声波传感器、压敏传感器、偏航速率传感器等中的传感器元件、以及搭载在压电陀螺仪、压电开关、压电变压器、压电遮断器等中的电路元件，但只要是使用了压电特性的元件，当然也是可以实施的，这一点不说自明。
实施例(实施例一)由本发明的积层型压电元件构成的积层型压电致动器如下制造。
首先，混合以钛酸锆酸铅(PbZrO3-PbTiO3)为主成分的压电陶瓷的焙烧粉末、粘合剂、以及增塑剂来制作浆料，以刮刀法制作厚度150μm的构成压电体11的陶瓷生片。
积层300片通过利用网板印刷以3μm的厚度将在以任意的组成比形成的银-钯合金中添加粘合剂而成的导电性糊剂形成在该陶瓷生片的单面上而得到的板，在1000℃下烧结。另外，在压电体11、内部电极12以及外部电极15的原料中添加K2CO3或者Na2CO3粉末。
包含于得到的烧结体的积层型压电元件、压电体、内部电极以及外部电极中的碱金属使用ICP分析来检测。
其后，利用切割装置在积层体的侧面的内部电极的端部每隔一层地形成深度50μm、宽度50μm的槽。
接着，在平均粒径2μm的薄片状的银粉末90％体积、与平均粒径2μm的、以硅为主成分的、软化点为640℃的非晶质的玻璃粉末10％体积的混合物中，相对于银粉末与玻璃粉末的合计重量100质量份而添加8质量份的粘合剂并充分地混合，从而制作银玻璃导电性糊剂。利用网板印刷将这样制作的银玻璃导电性璃糊剂形成于脱模薄膜上，干燥后，从脱模薄膜上剥离，从而得到银玻璃导电性糊剂的板。以阿基米德法测定该板的生坯密度可知是6.5g/cm3。
然后，将银玻璃糊剂的板转印到积层体的外部电极面上，在650℃下进行30分钟的烧结，从而形成由构成为三维网络构造的多孔质导电体构成的外部电极。另外，此时的外部电极的空隙率，利用外部电极的截面照片的图像解析装置来测定，可知是40％。
其后，将导线连接于外部电极上，利用导线对正极以及负极的外部电极施加15分钟3kV/mm的直流电场，进行极化处理，从而制作使用了如图1所示的积层型压电元件的积层型压电致动器。
对得到的积层型压电元件施加170V的直流电压，其结果是，在积层方向上得到45μm的变位量。进而，在室温下以150Hz的频率对该积层型压电元件施加0～+170V的交流电压，进行驱动试验。
然后，测定该积层型压电元件达到驱动次数1×109次时的变位量(μm)，与开始连续驱动前的积层型压电元件初始状态的变位量比较，将变位量与积层型压电元件的劣化程度作为变位量的变化率(％)而算出，如表1～4所示。另外，表1是使积层型压电元件中的碱金属变化的表，表2是使压电体中的碱金属变化的表，表3是使内部电极中的碱金属变化的表，表4是使外部电极中的碱金属变化的表。
表1表1-1

表1-2

*发明的范围外表2表2-1

表2-2

表3表3-1

表3-2

表4表4-1

表4-2

*发明的范围外从同表可知，若积层型压电元件中的碱金属超过300ppm，则变化率(％)急剧地变高，从而劣化增大。又，若比5ppm低，则不能够进行压电体的烧结，从而不具有作为压电体的功能。因而，通过使积层型压电元件中的碱金属在5ppm以上300ppm以下，即使长期驱动，希望的变位量实际上也不变化，所以装置并不误动作，从而可以提供耐久性好的高可靠性的压电致动器。
就包含于压电体、内部电极、外部电极中的碱金属的量而言，也是同样的。
(实施例二)在压电体中添加氯化钛，在内部电极、外部电极的原料中添加AgCl，除此之外，与实施例一进行相同的实验。另外，包含于得到的积层型压电元件的压电体、内部电极以及外部电极中的卤素元素使用离子色谱分析来检测。实验结果如表5～8所示。
表5表5-1

表5-2

*发明的范围外表6表6-1

*发明的范围外表6-2

评论所述Textarin试剂是典型的磷脂依赖的凝血酶原活化剂，其得自东部拟眼镜蛇毒液，东部拟眼镜蛇是几种已知含有这种前凝血剂的澳大利亚毒蛇之一。
实施例5所述方法的典型用途和特异性研究目的为了说明所述方法对所有公知的凝结因子中的缺失是不敏感的。也为了测定在各种可商业利用的血浆缺乏的、个别凝结因子中的游离促凝血磷脂。
方法使用促凝血磷脂的新实验法在特殊因子分析中对市场化的各种冷冻干燥的个别凝结因子缺乏的血浆进行了测试。由此用1mL水对来自多个供应商(Dade/Behring，IL/Beckman-Coulter和Diagnostica Stago)的每个小瓶进行重组。在Stago ST4凝结器中所述实验使用了25μl NNV处理的基质血浆(lot 3004)和25μl每种因子缺乏的血浆以及50μl因子Xa试剂。
表2

评论与无血小板的正常血浆相比，所述混合的冷冻的贫血小板血<p>表7-2

表8表8-1

表8-2

从同表可知，若积层型压电元件中的卤素元素超过1000ppm，则变化率(％)急剧地变高，从而劣化加剧。又，若比5ppm低，则不能够进行压电体的烧结，从而不具有作为压电体的功能。因而，通过使积层型压电元件中的卤素元素在5ppm以上300ppm以下，即使长期驱动，希望的变位量实际上也不变化，所以装置并不误动作，从而可以提供耐久性好的高可靠性的压电致动器。
就包含于压电体、内部电极、外部电极中的卤素元素的量而言，也是同样的。
(实施例三)在实施例三中，使用由不同的内部电极的材料组成构成的积层型压电元件，进行与实施例一同样的实验。其结果如表9所示。
表9表9-1

表9-2

从同表可知，在No.3-1的使内部电极12为银100％的情况下，积层型压电元件因银迁移而破损，从而不可能连续驱动。又，No.3-15、3-16在内部电极12中的金属组成物中，因为VIII族金属的含有量超过15％重量，又，Ib族金属的含有量不足85％，所以劣化因连续驱动而增大，所以积层型压电致动器的耐久性降低。
相对于此，No.3-2～No.3-14内部电极中的金属组成物以在VIII族金属的含有量为M1％质量、Ib族金属的含有量为M2％质量时，满足0≤M1≤15、85≤M2≤100、M1+M2＝100％质量的金属组成物为主成分，所以可以使内部电极的比电阻小，即使连续驱动也可以抑制在内部电极中产生的发热，所以可以制作元件变位量稳定的积层型压电致动器。
另外，本发明并不限定于上述实施例，在不脱离本发明主旨的范围内进行种种的变更也无妨。
实施例四至六在本发明的实施例四至六中，由积层型压电元件构成的积层型压电致动器如下制作。
首先，混合以钛酸锆酸铅(PbZrO3-PbTiO3)为主成分的压电陶瓷的焙烧粉末、粘合剂、以及增塑剂来制作浆料，以刮刀法制作厚度150μm的构成压电体11的陶瓷生片。
积层300片通过利用网板印刷以3μm的厚度将在以任意的组成比形成的银-钯合金中添加粘合剂而成的导电性糊剂形成在该陶瓷生片的单面上而得到的板，在1000℃下烧结。
接着，利用切割装置在积层体的侧面的内部电极的端部每隔一层地形成深度50μm、宽度50μm的槽。
接着，在平均粒径2μm的薄片状的银粉末90％体积、与剩余部分即平均粒径2μm的、以硅为主成分的、软化点为640℃的非晶质的玻璃粉末10％体积的混合物中，相对于银粉末与玻璃粉末的合计重量100质量份而添加8质量份的粘合剂并充分地混合，从而制作银玻璃导电性糊剂。利用网板印刷将这样制作的银玻璃导电性璃糊剂形成于脱模薄膜上，干燥后，从脱模薄膜上剥离，从而得到银玻璃导电性糊剂的板。以阿基米德法测定该板的生坯密度可知是6.5g/cm3。
然后，将所述银玻璃糊剂的板转印到积层体13的外部电极15面上，在650℃下进行30分钟的烧结，从而形成由构成为三维网络构造的多孔质导电体构成的外部电极15。另外，此时的外部电极15的空隙率，利用外部电极15的截面照片的图像解析装置来测定可知是40％。
其后，将导线连接于外部电极15上，利用导线对正极以及负极的外部电极15施加15分钟3kV/mm的直流电场，进行极化处理，从而制作使用了如图1所示的积层型压电元件的积层型压电致动器。
(实施例四)除了上述制法以外，在控制元件电阻的电阻值或者压电体11的介质损耗(tanδ)而制作的本发明的积层型压电致动器中，测定积层型压电致动器的连续驱动前后的元件尺寸与元件温度的变化率，验证它们与积层型压电致动器的连续驱动后的元件变位量之间的关联。
又，作为比较例，制作在上述积层型压电致动器的连续驱动前后的元件尺寸的变化率超过1％的范围内形成的试样。
相对于如上述得到的积层型压电致动器而施加170V的直流电压可知，在所有的积层型压电致动器中，在积层方向上都能够得到45μm的变位量。进而，在室温下以150Hz的频率对该积层型压电致动器施加0～170V的交流电压，进行连续驱动1×109次的试验。结果如表10所示。
表10表10-1

表10-2

从表10可知，因为比较例即试样号码4-8连续驱动前后的元件尺寸的变化率超过1％，所以连续驱动后的元件变位量显著降低，进而，因为在内部电极12与外部电极15的接合部上产生高温的局部热量，所以积层型压电致动器引起热失控而破坏。
相对于此，在本发明的实施例即试样号码4-1～4-7中，因为是在连续驱动前后的的元件尺寸的变化率为1％以内的范围内形成的积层型压电致动器，所以即使连续驱动1×109次，连续驱动后的元件变位量也并不显著地降低，具有作为积层型压电致动器而必要的实际的变位量，从而可以制作不产生热失控或者误动作的、具有好的耐久性的积层型压电元件。
(实施例五)除了上述制法以外，在控制元件电阻的电阻值或者压电体11的介质损耗(tanδ)而制作的本发明的积层型压电致动器中，测定积层型压电致动器的连续驱动后的内部电极12的厚度尺寸的变化率与元件温度的变化率，验证它们与以积层型压电致动器的连续驱动前后的变位量的变化率来表示的劣化程度之间的关联。
在此，测定以任意的次数驱动积层型压电致动器之后的元件变位量(连续驱动后的元件变位量)，则以所述连续驱动后的元件变位量相对于连续驱动前的元件变位量(初始状态的变位量)而变化的比率来表示的就是退化的程度。以此，就可以确认因规定次数连续驱动积层型压电致动器而引起的劣化的状态。
又，作为比较例，制作在上述积层型压电致动器的连续驱动前后的内部电极12的厚度尺寸的变化率超过5％的范围内形成的试样。
相对于如上述得到的积层型压电致动器而施加170V的直流电压可知，在所有的积层型压电致动器中，在积层方向上都能够得到45μm的变位量。进而，在室温下以150Hz的频率对该积层型压电致动器施加0～+170V的交流电压，进行连续驱动1×109次的试验。结果如表11所示。
表11表11-1

表11-2

从该表11可知，因为比较例即试样号码5-8以及5-9连续驱动前后的内部电极12的厚度尺寸的变化率超过5％，所以连续驱动后的元件变位量显著地降低，从而劣化的程度增大。又，试样号码5-9氧化膨胀因内部电极12的显著发热而被促进，从而积层型压电致动器引起热失控而破坏。
相对于此，在本发明的实施例即试样号码5-1～5-7中，因为是在连续驱动前后的的内部电极12的厚度尺寸的变化率为5％以内的范围内形成的积层型压电致动器，所以即使连续驱动1×109次，连续驱动后的元件变位量也并不显著地降低，具有作为积层型压电致动器而必要的实际的变位量，从而可以制作不产生热失控或者误动作的、具有好的耐久性的积层型压电元件。
(实施例六)在上述制法中，在具有以各种各样的电极材料组成来形成的内部电极12的积层型压电致动器中，测定积层型压电致动器的连续驱动中的元件变位量的最大变化率，验证内部电极12的电极材料组成与因积层型压电致动器的连续驱动而导致的劣化的程度之间的关联。
相对于如上述得到的积层型压电致动器而施加170V的直流电压可知，在所有的积层型压电致动器中，在积层方向上都能够得到45μm的变位量。进而，在室温下以150Hz的频率对该积层型压电致动器施加0～170V的交流电压，进行连续驱动1×109次的试验。结果如表12所示。
表12表12-1

表12-2

从表12可知，因为试样号码6-1以银100％形成内部电极12，所以引起银迁移，产生积层型压电致动器的破损，所以连续驱动困难。
又，因为在试样号码6-18、6-19内部电极12中的金属组成物中，VIII族金属的含有量超过15％，又，Ib族金属的含有量不足85％，所以劣化因连续驱动而增大，所以积层型压电致动器的耐久性降低。
相对于此，试样号码6-2～6-15中内部电极12的金属组成物以在VIII族金属的含有量为M1(％重量)、Ib族金属的含有量为M2(％重量)时，满足0＜M1≤15、85≤M2＜100、M1+M2＝100的金属组成物为主成分，所以可以使内部电极12的比电阻小，即使连续驱动也可以抑制在内部电极12中产生的发热，所以可以制作规定的连续驱动后的元件变位量稳定的积层型致动器。
又，因为试样号码6-15～6-17作成为以使内部电极12中的VIII族金属为Ni、或者使Ib族金属为Cu的金属组成为主成分，所以可以使内部电极12的比电阻小，即使连续驱动也可以抑制在内部电极12中产生的发热，所以可以制作规定的连续驱动后的元件变位量稳定的积层型致动器。
另外，本发明并不限定于上述实施例，在不脱离本发明中心意思的范围内进行种种的变更也无妨。
实施例七烧结体以成为Pb1-xBax(Zn1/3Nb2/3)a(Yb1/2Nb1/2)b(Co1/3Nb2/3)c(Fe2/3W1/3)dNbe[Zr0.48Ti0.52]1-a-b-c-d-eO3(在此x、a、b、c、d、e是比1小的值)的方式称量规定量，进而称量规定量的SiO2。使用在原料中作为杂质而包含有SiO2，不过含有量尽可能少的原料。在以球磨机湿式混合18小时之后，接着在900℃下焙烧该混合物2小时，然后再次以球磨机等湿式粉碎该焙烧物。
其后，在该粉碎物中混合有机粘合剂与增塑剂来制作浆料，通过粉浆浇铸法来制作厚度150μm的生片。在该生片上以4μm的厚度网板印刷由Ag90％重量、Pd10％重量的比率构成的导电性糊剂，干燥后积层20片(在测定压电畸变常数d33之际为200层)形成有电极膜的生片，积层10片在该积层体的积层方向的两端部上未涂敷有导电性糊剂的生片。
接着，对该积层体一边在100℃下进行加热一边进行加压，使积层体一体化，切断为纵10mm×横10mm之后，在800℃下进行10小时的脱粘合剂，在1000℃下进行烧结，从而制作如1a所示的柱状积层体。其后，在积层型压电元件的2个侧面上，以包含有电极端部的压电瓷器的端部在该2侧面上相互不同的方式每隔一层地形成深度100μn、积层方向的宽度50μn的槽，在该槽部内作为绝缘体而填充硅橡胶。
其后，在未绝缘的电极的另一方的端面上作为外部电极而带状地形成热固性导电体，并进行200℃的热处理。其后，在将导线连接于正极用外部电极、负极用外部电极上，并通过浸渍将硅橡胶包覆于积层型压电元件的外周面上之后，施加1kV的极化电压，对积层型压电元件整体进行极化处理，从而得到如图4所示的本发明的积层型压电元件。测定对得到的积层型压电元件施加0～200V的电压时的变位量，并且测定压电畸变常数d33。变位量的测定如下将在上表面张贴有铝箔的试样固定于防振台上，对试样施加0～200V的电压，然后以利用激光变位计而在元件的中心部以及周围部3个部位上测定得到的值的平均值来进行评价。压电畸变常数d33，使用积层数n＝200与变位量ΔL以及施加电压V＝200V，利用d33＝ΔL/n·V的式来算出。
又，就Si的含有量而言，利用可进行ppm级的定量的ICP质量分析法来进行定量。又，就晶粒边界层的厚度而言，利用TEM图像算出。
又，就脱粒的容易度而言，在纯净水中进行10分钟的超声波洗涤，利用金属显微镜观察其后的表面。
就绝缘电阻的经时变化的测定而言，进行HALT试验(高加速生命周期试验)。测定直至漏电流增加而绝缘破坏的时间。条件是在氛围气温度300℃、电场2kV/mm下进行试验。
结果如表13所示。
表13表13-1

表13-2

从表13判断可知，就Si含有量100ppm以上的试样7-1、7-10、7-11而言，晶粒边界层厚度超过1nm，从而直至绝缘破坏的时间也早。另一方面，在Si含有量不足5ppm的试样7-8、7-9、7-15而言，耐脱粒性低，加工后或者超声波洗涤后能够看到脱粒。在本发明的Si含有量为5ppm以上不足100ppm的范围内，晶粒边界层为1nm以下，即使施加电压体积固有电阻长时间不变化，从而难以引起绝缘破坏。
又，在上述制造方法中，从容易进行组成的控制这一点来考虑，添加规定量的SiO2，不过若能够使烧结后的压电陶瓷的Si含有量在5ppm以上不足100ppm的范围内，则在不主动地添加SiO2的前提下，使用作为杂质而较多地包含有SiO2的初起原料也无妨。
工业实用性如以上详细说明所述，本发明的积层型压电元件可以在高电压、高压力的环境下长时间连续驱动且耐久性好，所以可以应用于对使用环境要求严格的、例如机动车用的燃料喷射装置中，从而在工业上的利用价值非常高。
权利要求
1.一种积层型压电元件，其包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极中一方的内部电极在第一侧面与外部电极连接，另一方的内部电极在第二侧面与外部电极连接；其特征在于，其包含有5ppm以上300ppm以下的碱金属。
2.如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述压电体层中包含有5ppm以上500ppm以下的碱金属。
3.如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述内部电极中包含有5ppm以上500ppm以下的碱金属。
4.如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述外部电极中包含有5ppm以上500ppm以下的碱金属。
5.如权利要求1～4中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述碱金属是Na、K中的至少一种以上。
6.如权利要求1～5中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述积层型压电元件中还包含有5ppm以上1000ppm以下的卤素元素。
7.一种积层型压电元件，其包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极中一方的内部电极在第一侧面与外部电极连接，另一方的内部电极在第二侧面与外部电极连接；其特征在于，其包含有5ppm以上1000ppm以下的卤素元素。
8.如权利要求7所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述压电体层中包含有5ppm以上1500ppm以下的卤素元素。
9.如权利要求7所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述内部电极中包含有5ppm以上1500ppm以下的卤素元素。
10.如权利要求7所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述外部电极中包含有5ppm以上1500ppm以下的卤素元素。
11.如权利要求7～10中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述卤素元素是Cl、Br中的至少一种以上。
12.一种积层型压电元件，其包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极中一方的内部电极在第一侧面与外部电极连接，另一方的内部电极在第二侧面与外部电极连接；其特征在于，连续驱动1×109次以上后的元件尺寸相对于驱动前的元件尺寸的变化率在1％以内。
13.如权利要求12所述的积层型压电元件，其特征在于，连续驱动1×109次以上后的所述内部电极的厚度尺寸相对于驱动前的所述内部电极的厚度尺寸的变化率在5％以内。
14.如权利要求1～13中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述内部电极中添加有金属组成物以及无机组成物。
15.如权利要求14所述的积层型压电元件，其特征在于，所述无机组成物以由PbZrO3-PbTiO3构成的钙钛矿型氧化物为主成分。
16.如权利要求1～15中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述压电体以钙钛矿型氧化物为主成分。
17.如权利要求16所述的积层型压电元件，其特征在于，所述压电体以由PbZrO3-PbTiO3构成的钙钛矿型氧化物为主成分。
18.如权利要求1～17中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述积层体的烧结温度在900℃以上1000℃以下。
19.如权利要求1～18中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述内部电极中的组成的偏差在烧结前后为5％以下。
20.一种积层型压电元件，其交替地积层压电体层与内部电极层而构成；其特征在于，所述压电体层以PbTiO3-PbZrO3为主成分，Si含有量为5ppm以上且不足100ppm。
21.如权利要求20所述的积层型压电元件，其特征在于，所述Si向晶体晶粒边界偏析，且该晶体晶粒边界的厚度在1nm以下。
22.如权利要求1～21中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述内部电极中的金属组成物以VIII族金属以及/或者Ib族金属为主成分。
23.如权利要求22所述的积层型压电元件，其特征在于，在设所述内部电极中的VIII族金属的含有量为M1(％质量)、Ib族金属的含有量为M2(％质量)时，满足0＜M1≤15、85≤M2＜100、M1+M2＝100。
24.如权利要求22或23所述的积层型压电元件，其特征在于，所述VIII族金属是Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os中的至少一种以上，Ib族金属是Cu、Ag、Au中的至少一种以上。
25.如权利要求22～24中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述VIII族金属是Pt、Pd中的至少一种以上，Ib族金属是Ag、Au中的至少一种以上。
26.如权利要求22～25中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述Ib族金属是Cu。
27.如权利要求22～25中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述VIII族金属是Ni。
28.如权利要求1～27中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，所述内部电极包含有空隙，相对于所述内部电极的截面的整个截面积的、空隙所占有的面积比是5～70％。
29.如权利要求1～27中的任意一项所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述第一侧面上，在所述另一方的内部电极的端部与所述外部电极之间形成有槽，在该槽内设置有绝缘体，在所述第二侧面上，在所述一方的内部电极的端部与所述外部电极之间形成有槽，在该槽内设置有绝缘体，所述绝缘体比所述压电体杨氏模量低。
全文摘要
本发明提供一种即使在高电场、高压力的环境下长时间连续驱动的情况下，变位量也并不变化、耐久性好的积层型压电元件；包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极的一方的内部电极在第一侧面连接于外部电极，另一方的内部电极在第二侧面连接于外部电极；包含有5ppm以上300ppm以下的碱金属。
文档编号H01L41/22GK1856885SQ20048002765
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月22日 优先权日2003年9月25日
发明者冈村健, 坂上胜伺, 近藤光央 申请人:京瓷株式会社