用于固体氧化物燃料电池的基于镍泡沫和毡的阳极的制作方法

专利名称：用于固体氧化物燃料电池的基于镍泡沫和毡的阳极的制作方法
技术领域：
本发明广泛涉及用于固体氧化物燃料电池(“SOFC”)的电极，并且更特别而言，涉及用于固体氧化物燃料电池的基于镍泡沫或者镍毡的阳极。
背景技术：
所有的燃料电池都通过氧化剂气体和燃料气体之间的离子化生成反应直接将化学能转化为电能。作为当前认为是对环境更为友好的常规能源选择，燃料电池已经成为了日益增强的预期、研究和争论的主题。
固体氧化物燃料电池是主要由氧化物陶瓷制造的高温(750℃～1000℃)电化学装置。SOFC可以利用氢气或者重整烃类(一氧化碳和氢气)和氧气进行操作。相比之下，低温燃料电池(60℃～85℃)(质子交换膜燃料电池-“PEMFC”)仅限于氢气或者甲醇和氧气。
SOFC由能够从固体陶瓷阳极透过的气体、能够从固体陶瓷阴极透过的气体以及设置在所述阳极和阴极之间的固体电解质组成。
所述电解质为致密的陶瓷层-一般为氧化钇稳定的二氧化锆(“YSZ”)-该陶瓷层能够起电子绝缘体、氧离子导体和燃料与氧气跨越屏障的作用。
为了高电导率，所述阴极通常为氧化物掺杂的。它一般通过烧结LaSrMnO3粉末和YSZ粉末来制造，从而形成固态的可透过气体的复合材料。
所述阳极一般为通过烧结镍粉或者氧化镍粉末与YSZ粉末形成的金属陶瓷。在烧结和还原之后，其最终形态为具有按体积计约65％固体和其中含有按体积计约35％镍的烧结的多孔结构。其中镍和YSZ分别形成用于电子和离子迁移的连续的、导电的网络。
镍是非常合意的，因为它使得阳极具有良好的电导率、耐腐蚀性和强度。然而，由于镍的成本，虽然它是一种相对成本较低的碱性金属，但是在一些SOFC设计中也会成为制约因素。
取决于具体的设计，SOFC可以是阳极负载、电解质负载或者阴极负载的SOFC。这些部件对电池组件提供了机械负载。
在阴极或者电解质负载的SOFC中，这些相应的部件倾向于相对较厚，由此使得SOFC效能降低和使其成本提高。
与此对比，阳极负载的SOFC的阳极厚度大约为0.5mm～1mm，电解质层厚度为大约5～10μm和阴极厚度大约为50μm。因为阳极负载的SOFC提供了更优的性能、更坚固的构造、更高的电导率(更低的电阻损耗)和更为经济，因此，它通常是优选的电池选择。
高效率阳极需要许多参数-其中一些参数的工作目的彼此交错 1)为了提高电导率，需要增加额外的镍。
2)为了与电解质中YSZ的热膨胀系数(“CTE”)相匹配，需要较少的镍。
3)为了实现高的气体渗透性，需要高的孔隙度。
4)为了实现增大的阳极活性(即，最小的极化损失)，优选高孔隙度。
高电导率需要相应升高的镍含量和低孔隙率。不幸地，与大多数其它电池材料相比，镍具有更高的CTE。因此，升高的镍含量将会增加CTE与潜在的破裂和中断性的不匹配。另一方面，低孔隙率会降低对极化损失有主要影响的气体渗透性。
当前市售的阳极包括多种形态的镍粉末或者氧化镍粉末，其与YSZ粉末烧结从而形成金属陶瓷。金属陶瓷的电导率随它的镍含量以及金属陶瓷中镍的几何结构或者形态而变化。研究已经表明，长丝状镍粉末(比如Inco类型255(Inco为Inco Limited的商标，Toronto，Canada))会产生优于常规球状镍或者氧化镍粉末的阳极性能。(参见Ruka等人的U.S.6,248,468B)。
本领域当前的工艺水平是，阳极具有35％的孔隙度以及镍的固体(镍加YSZ)体积百分比为35％。
因此，研制镍负载的阳极结构和用于制造能提供等于或者大于现有技术的电导率与显著降低的镍含量但是同时在电极中提供期望高的孔隙度的阳极的工艺是一项挑战。
发明概述 本发明提供了包括镍泡沫或者毡作为多孔金属基质和夹带的用于氧离子传导的陶瓷网络。YSZ或者以类似的方式作用的组分经载体被引入到镍泡沫或者毡基质中，从而产生期望高的电导率与适宜的CTE，同时降低了包含在其中的镍的含量。
附图简述

图1是描绘电导率与镍体积关系的曲线图。
图2是描绘电导率与镍体积关系的曲线图。
图3是描绘在烧结、还原和压制之前和之后，电导率与镍堆积体积关系的曲线图。
图4是描绘尺寸变化与温度的关系的曲线图。
图5是描绘热膨胀系数与温度的关系的曲线图。
图6是描绘热膨胀系数与镍体积百分比的关系的曲线图。
图7是本发明实施方案的显微照片。
图8是本发明实施方案的显微照片。
图9是本发明实施方案的显微照片。
图10是本发明实施方案的显微照片。
发明优选的实施方案 如先前所指出，当前的SOFC阳极工艺使用多种形态的Ni或者NiO粉末与YSZ粉末烧结，从而形成金属陶瓷电极。金属陶瓷的电导率由它的镍含量以及金属陶瓷中镍的几何结构或者形态决定。细丝镍粉末和镍包衣的石墨表现出提供了与常规烧结阳极设计中球状Ni或者NiO粉末相比改善的阳极性能。
在包含镍的复合材料中，镍存在形成导电网络从而使得复合材料导电的浸透阈体积分数。在超过浸透阈之后，根据D.McLachlan，M.Blaszkiewicz和R.Newnham，J.Am.Ceram.Soc.73(1990)，第2187页所开发的模型(“MBN”模型)，复合材料中由于镍而产生的电导率可以通过下式进行计算σc=σNi(VNi-Vc1-Vc)t]]>其中
σc＝复合材料的电导率σNi＝镍的电导率VNi＝镍的体积分数(包括孔隙)Vc＝Ni的浸透体积分数t＝微观结构参数 为了计算电导率的上限(上限模型-“UBM”)，该值可以由MBN模型获得，假定Vc＝0并且镍具有一维结构比如镍线和所述镍线在电导率测量中与电流方向平行。
σc＝VNiσNi 一般的电池型镍泡沫具有均匀的三维胞状构造，因此上述模型不能应用。未在电流流动方向上的镍导线束对此方向上的电导率贡献极小。如果将低密度镍泡沫简化为由单个立方晶胞组成的三维正方网栅，那么仅仅有三分之一的镍导线束处在电流方向上并且对在此方向上测量的电导率有贡献。在高孔隙度或者低镍密度下，提出了用于高孔隙度镍泡沫的修正的上限模型(“MUBM”)以反映上述考虑σc＝VNi/3×σNi 根据此模型预测的电导率可以被认为是通过在高孔隙度末端处的三维多孔结构达到的最高电导率。
图1描述了在室温下，相对于镍体积百分比，上限模型和用于具有YSZ粉末的高孔隙度结构的修正的上限模型的计算的理论电导率值。为了对比的目的，其中显示了许多常规烧结阳极设计一镍包衣的石墨(“NiGr”)和镍粉末加上石墨粉(“Ni+Gr”)。
从图1中可以看出，与修正的上限相比，在电导率的提高方面存在显著的可能性。众所周知，镍泡沫具有良好的电导率并且作为导电的集电器被广泛地应用于电池工业中。
如随后的试验数据所表明，通过在SOFC的阳极中使用镍泡沫，得到了更优的电导率和/或对于指定的电导率需要降低量的镍含量。
镍泡沫是基于开孔的聚合物泡沫结构的高孔隙度的、开孔的金属结构。为了生产镍泡沫，将镍金属包衣在开孔的聚合物基质例如聚氨酯泡沫上，并且随后对其进行烧结，从而在高温下在控制的气氛下除去聚合物基质。通常，镍包衣可以通过多种工艺实施，比如溅射、电镀和化学气相淀积法(CVD)。为了大量生产连续的泡沫，电镀和CVD是工业中的主要方法。在Inco Limited(受让人)中，所述的生产方法基于四羰基镍(Ni(CO)4)的CVD方法或者是将镍电镀到开孔的聚氨酯基质上。
除非另有说明，在一系列数值前的术语“约”意指应用于此系列中的每个数值。
表1列出了由Inco Limited使用有专利权的羰基镍气体沉积工艺生产的镍泡沫的电导率(Babjak等人的U.S.4,957,543)。在该表中显示和比较了基于修正的上限模型的上限值。很显然，镍泡沫的电导率非常好地对应于预计值，这表明所述镍泡沫结构提供了优良的电导率。这可以归于它具有从镀镍的原料聚氨酯泡沫遗传的独特的胞状或者孔结构，任何当前由粉末物质开始制备的其它烧结多孔结构都不能与之相比。
在当前的技术中，如果将Ni粉末或者NiO粉末，不论它们的形态如何(例如，球形Inco型123Ni粉末和绿色NiO粉末，或者细丝的Inco型255粉末(Jenson等人的U.S.4,971,830；Ruka等人的U.S.6,248,468)或者其它合金粉末(Visco等人的U.S.2003/0059668A1))，用于与YSZ烧结，从而形成SOFC的阳极，那么一些镍将在YSZ中得到隔离以及在烧结结构中将存在一些死末端。这些隔离的镍颗粒或者死末端将不会对阳极的电导率有贡献。在导电的网络形成之前，即在达到所谓的浸透阈Vc之前，阳极中的所有镍颗粒对电导率的贡献都很小。Vc是对多少镍未对阳极电导率有贡献的良好指示。在表1中镍泡沫的电导率还可以利用将Vc设置为零的MBN模型进行计算。从表中可以看出试验数据与预期值吻合。这表明事实上镍泡沫中的所有镍都对电导率有贡献。在室温下测量的试验数据和镍泡沫的预期值示于图2中。所得镍泡沫的值可以有利地与理论曲线进行比较，并且其优于图1中的现有技术烧结的阳极曲线。
表1通过Inco的羰基Ni气体淀积方法生产的泡沫Ni的电导率和基于修正的上限模型的计算值。
从图2中可以看出，在镍含量为一分数时，在镍泡沫中获得了与在当前的SOFC烧结技术中使用镍粉或者镍包衣的石墨(NiGr)测得的相似的电导率。这是使用任何其它工艺的任何SOFC开发者都从来没有实现的显著的改良。
与镍泡沫相似，镍毡可以提供相似的电导率并且也可以被用作阳极的多孔金属基质。
镍毡是一种基于聚合物毡结构的高孔隙度的长丝状的金属结构。为了形成镍毡，将镍金属包衣在毡状的聚合物基质(比如聚酯毡)上，并且随后对其进行烧结，从而在高温下在控制的气氛中将聚合物基质除去。通常，镍包衣可以通过多种方法施加，比如溅射、电镀和化学气相淀积法。
以下详述涉及使用镍泡沫或者镍毡作为基质制造SOFC阳极的优选方法。虽然YSZ是标准电解质，但是其它陶瓷电解质也是适宜的。
可以将含有YSZ粉末、起泡剂、有机粘结剂或者其它添加剂的载体(比如浆液)制成糊，并且将其夹带入镍泡沫或者镍毡的孔隙中，随后对其进行干燥。其中Ni/YSZ比例可以根据浆液中的固体含量和在裱糊之前通过调节镍泡沫或者镍毡的厚度进行控制。在裱糊和干燥之后，可以将试样压缩成任意目标的孔隙度。
由镍泡沫或者镍毡和YSZ以及其它添加剂组成的干燥的绿色试样可以通过各种步骤被制成最终的阳极。如果使用了有机物、石墨或者其它孔形成剂，可能会需要烧化步骤。在烧化步骤后，为了形成连续的YSZ网络，需要在适当的温度下进行烧结。所述烧结可以按照与在高温下由Ni/NiO粉末和YSZ粉末制造常规阳极相同的常规的烧结法进行，比如在空气中在1475℃下进行。还原步骤可以在烧结之后进行，并且该步骤在低于镍熔点的温度下在还原气氛中完成。本发明的另一特征在于所述烧结和还原步骤可以合并在一个步骤中。烧结和还原都可以在还原气氛中，在低于镍熔点的温度下完成。在这种情形下，不需要单独的烧结步骤，并且镍泡沫或者镍毡的结构以及因此镍泡沫或者镍毡的电导率将会得到保持。可以对浆液的配方和粘度进行控制，从而在最终阳极中形成期望的孔隙度。
使用镍泡沫或者镍毡作为阳极基质和使用裱糊工艺形成最终SOFCs的阳极电极的潜在优点如下 (1)通过使用镍泡沫或者镍毡替换常规的阳极中的烧结的镍结构，可以极大地降低必要电导率所需要的镍含量。
(2)由于在电池组分之间实现了更好的CTE匹配，上述镍含量的物理降低将会延长SOFC的操作和热循环寿命。
(3)此外，因为电极体积是由泡沫或者毡的孔隙度预先确定的，因此电极的孔隙度将易于由YSZ粉末的浆液中的固体分数进行控制。对最终孔隙度的进一步控制可以通过挤压至各种期望的密度而实现。这避免了使用孔形成剂(比如石墨)形成大的孔隙。
(4)另一方面，裱糊进入泡沫或者毡中的浆液还可以含有孔形成剂和/或镍粉末和/或颗粒。这使得电极结构具有宽范围的灵活性，形成大孔隙度和微孔隙度以及一定范围的不同的镍形态，从而可以增强或者选择性地微调电化学性能。
(5)通过选择的裱糊方法，沿阳极的厚度方向YSZ负载可以变化。为了增加负载，与电解质侧面接触的那一侧面可以被裱糊两次。
(6)此外，镍泡沫或者镍毡制造工艺和裱糊工艺两者都是电池工业中确立的工艺，它们提供了SOFC阳极的低成本大规模生产方法，由此它们在阳极负载的SOFC商业化中是至关重要的因素。
(7)在镍泡沫或者镍毡中镍的体积分数为阳极的约1％～30％或者更高，优选为约3％～15％，并且更优选为约5％～10％。
(8)镍泡沫或者镍毡的泡孔径或者孔径为约10μm～2mm，并且优选为约50μm～0.5mm。
(9)镍泡沫或者镍毡的比表面积可以使用镍以及其它粉末涂层和粘接技术进行改性。
(11)由于各种理由(比如选择的机械性能、耐腐蚀性或者增强的表面积)，可以采用金属在表面处或在本体中对镍泡沫或者镍毡进行改性。
(12)除了主要的电解质组分(比如YSZ)之外，所述糊状浆液还可以含有Ni、NiO粉末或者其它金属添加剂、孔形成剂和粘合剂材料。
以下几个实施例用于证实本发明的效能。
实施例1裱糊、干燥和压缩工艺 用于此实施例中的镍泡沫是由Inco Limited在其UK，Wales的Clydach炼镍厂使用羰基金属方法生产的。此泡沫的密度的标准值经测定为600g/m2。该镍泡沫的标准厚度为1.9mm。将上述泡沫切割成5cm×6cm的试样。将第一试样预压缩至0.98mm，和分别将第二和第三试样轻微压缩至1.80mm和1.74mm。在原始泡沫中，镍的标准体积分数为3.5％。在预先压缩的试样中，对于厚度为1.80mm、1.74mm和0.98mm的试样，镍的体积分数分别为3.7％、3.9％和6.6％。镍泡沫可以通过羰基工艺形成，初始的镍体积分数为约1.5％～30％或者更高，并且它可以通过如上所述任何压缩方法轻易地进行调节。
阳极#1～6的制备 通过将YSZ粉末加入到PVA溶液中，来制备含有30g YSZ粉末、15g 1.173/wt％聚乙烯醇(“PVA”)的水和乙醇(重量比1∶1)溶液，并且用桨式混合器将其混合五分钟。使用刮铲将上述浆液粘合到上述镍泡沫试样中。在净化表面除去过量的浆料后，在60℃的强制鼓风烤箱中将试样干燥45分钟。通过称重干燥试样的重量并且减去镍泡沫的重量来确定YSZ和PVA的重量。使用密度为6.1g/cc的YSZ和8.9g/cc的Ni，试样的目标厚度可以根据期望的最终孔隙度进行确定。通过具有预置间隙的滚压机对所述试样进行压缩，压缩成不同的尺寸。表2显示了初始泡沫的性能和在烧结之前最终阳极的性能。
在表2和以下实施例中，关于镍的密度使用了以下术语。术语“堆积体积％”是指Ni(或者YSZ)占据的总阳极体积的百分数，然而术语“固体体积％”是指Ni(或者YSZ)占据的由固体(即，YSZ加上Ni)表示的堆积体积的百分数。由此，“堆积体积％”测量值包括样品的孔隙度，而“固体体积％”测量值则不包括样品的孔隙度。
由表2可以看出，Ni/YSZ比例可以通过使用不同厚度的镍泡沫进行调节。阳极#1～3使用0.98mm厚的泡沫制成，其Ni/YSZ比例为23％/77％＝0.30，而阳极#4～6由1.80mm厚的泡沫制成，其Ni/YSZ的比例为0.16。通过压缩至不同的目标厚度，获得了多种孔隙度的裱糊的试样，正如由阳极#1～6所证明的。
阳极#7～9的制备 使用相同的方法制备了阳极#7～9，但是将Inco型255细丝镍粉末加入到浆液中。在这些阳极中，镍以两种形式，即镍泡沫和镍粉末的形式分布。也可以将其它镍添加剂(比如镍薄片、镍纤维、镍包衣的石墨等)和孔形成剂加入到浆液中，从而调整镍的分布并且形成不同的孔隙结构。
通过比较阳极#7～9和阳极#1～3可以看出，虽然它们具有不同的镍分布和类似的Ni/YSZ比例，但是在裱糊之前通过控制初始镍泡沫的厚度，可以达到类似的孔隙度。
表2 使用镍泡沫的裱糊的SOFC阳极

实施例2使用镍泡沫的SOFC阳极的电导率 用于此实施例中的镍泡沫由Inco Limited在其UK，Wales的Clydach炼镍厂使用羰基金属方法生产。此泡沫的密度的标准值经测定为1360g/m2。将尺寸为20mm×10mm和平均厚度为2.46mm的样品从大片镍泡沫上剪下并且对其进行称重。这些样品用于制备基于泡沫的镍/YSZ复合材料和用于测量电导率。一些切下的泡沫片不用YSZ裱糊，以便可以进行比较性的电导率测定。将选择的切下的泡沫片置于小容器中，该容器中含有8mole％Y2O3稳定的在醇悬浮液中的ZrO2(YSZ)陶瓷粉末。将上述泡沫浸入此浓的粉末悬浮液中1～2分钟，取出并且使其风干1～2分钟。在干燥后，将泡沫表面上的过量YSZ粉末除去并且对样品进行称重。
将四个裱糊的泡沫置于尺寸接近20×10mm的钢模内，并且使用手控液压机在15,000lbf(66,720N)的压力下将它们挤压到一起。为了对比的目的，还对四个未裱糊的镍泡沫进行上述压制操作，但是使用较低的压力5,000lbf(22,240N)。表3给出了挤压前后一些实施例的裱糊的泡沫的尺寸。由于样品面向稍微大于切削的样品尺寸的模壁空腔发生变形，因此样品的长度和宽度轻微得到了增加。在挤压期间，样品厚度显著降低，这主要导致了样品密度的增加。表4和5给出了挤压之前和之后由样品获得的主要物理测量值。术语“堆积体积％”和“固体体积％”与实施例1中具有相同的含义。表4表明，挤压操作使Ni(或者YSZ)的堆积体积增大了2倍，同时以相同的倍数降低了孔隙度。
然后，在未挤压和挤压两种条件下，将粘合和未粘合的泡沫样品在空气气氛中加热至最高1475℃，保持此温度两个小时，然后将其冷却至室温。此步骤的目的是将YSZ粉末烧结到复合材料阳极内的密集的连续网络中。
在进行电导率测试之前，在95％N2/5％H2气体气氛下将烧结样品加热至最高950℃，保持此温度四小时，然后将其冷却至室温。此步骤的目的是将在空气中高温烧结期间形成的NiO转化回元素镍。
通过标准的两点探针技术对样品的电导率进行测定。使1安培的恒定电流流过已知横截面积的样品，对两点之间的电压降进行测定。然后，使用下式对电导率进行计算σ=I*LA*V]]>其中σ为样品的电导率(l/(Ohms.cm))，I为电流(安培)，L是测定电压降的长度(cm)，V是电压降(伏特)和A是样品的横截面积(cm2)。
为了确定各个加工步骤对电导率的影响，对如此切下的泡沫、挤压但未裱糊的泡沫、裱糊的泡沫和裱糊并且挤压的泡沫的电导率进行测定。此外，对所有这些样品在烧结/还原之前和之后的电导率进行测定。所有这些试验的结果示于图3中。
图3举例说明了将电导率作为镍堆积体积％绘制的曲线结果。第一点要注意的是，YSZ裱糊工艺本身不改变所述材料的电导率。由此，裱糊产生了电导率与用作基质的镍泡沫相同的Ni/YSZ多孔复合材料。其次，挤压提高了样品的电导率，主要是由于孔隙度的降低和镍堆积体积的增加。浆料内YSZ的存在可以防止挤压期间的变形，使得镍堆积体积增加至约15％。如果不存在YSZ，那么镍泡沫将增密约45％，这反过来会导致产生更高的电导率。
在图3中空心和实心符号分别表示在烧结/还原之前和之后的电导率值。
在图3中还包括了先前由Ni包衣的石墨(NiGr)，通过常规的基于单独的Ni和YSZ粉末的阳极工艺制造的阳极的结果和从文献中公开的常规阳极材料的数据。很清楚，同所有这些先前的阳极材料相比，YSZ裱糊的镍泡沫具有优良的电导率数据。以混合物(“ROM”)规则为基础的计算也包括在图3中。这是熟知的上限预测，从而对于给定的堆积镍含量，它表示可以在复合试样中获得的最大可能电导率。很清楚，镍泡沫样品最接近此上限。
在图3中还包括在烧结/还原(“S&R”)之后泡沫材料的电导率数据。由此数据最重要地可以看出，“裱糊的和挤压的”样品的电导率在烧结和还原之后实际上得到了提高。这是由于在烧结期间有很小的体积减小(并且由此增加了镍的堆积体积)。在未挤压的裱糊的泡沫和纯镍泡沫的情形中，电导率稍微地下降了。这是由于这些样品的不完全还原。在烧结期间，越开放的未挤压材料结构引起了越彻底的镍氧化。这意味着利用所应用的还原步骤这些样品并不能被完全地还原到镍。在挤压的材料中，由于较低的孔隙度和YSZ的保护作用，镍的氧化相对不太彻底。在这种情形下，随后的还原步骤能够将NiO完全转化为元素形式。
表3在挤压之前和之后裱糊的Ni泡沫尺寸的实施例。

表4通过浸泡裱糊方法生产的并用于电导率测量的阳极复合材料的测定值。

*这些值是基于在裱糊YSZ浆液后泡沫的重量增加而估算得到的。
表5在挤压之前和之后以及被用于测量电导率的Ni泡沫的测量值。

实施例3使用镍泡沫制造的SOFC阳极的热膨胀系数 用于此实施例中的镍泡沫由Inco Limited在其UK，Wales的Clydach炼镍厂使用羰基金属技术生产。此泡沫的密度的标准值经测定为1360g/m2。将尺寸为8mm×6mm和平均厚度为2.46mm的样品从大片的镍泡沫上剪下并且对其进行称重。这些样品用于制备基于泡沫的镍/YSZ/复合材料和用于测量热膨胀系数。将选择的切下的泡沫片置于小容器中，并且将8mole％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)陶瓷粉末置于泡沫上。然后，使用醇将上述粉末冲洗到内部的泡沫结构中。一旦有充分量的YSZ被冲洗到泡沫中(以固体计大约为65vol％)，将样品从容器中取出并且将其风干1～2分钟。在干燥之后，对样品进行称重。
将这些裱糊的泡沫中的四个置于大小接近8×6mm的钢模内，并且使用手控水压机在5,000lbf(22，240N)的压力下将它们挤压到一起。表6给出了在挤压之前和之后由样品获得的主要物理测量值。术语“堆积体积％”和“固体体积％”与实施例1和2中具有相同的含义。表6表明，挤压操作以与实施例2中观察到的倍数相似的倍数增大了Ni(或者YSZ)的堆积体积并且降低了孔隙度。
然后，将裱糊和挤压的泡沫样品在空气气氛中加热至最高达1475℃，保持此温度两个小时，然后将其冷却至室温。在进行CTE测量之前，在还原性的95％N2/5％H2气体气氛下将烧结样品加热至最高达950℃，保持此温度四个小时，然后将其冷却至室温。
将这些样品置于膨胀计中，并且沿着它们8mm尺寸的方向监测它们的尺寸变化最高达950℃。这些试验在5％H2/95％N2气氛下进行。为了获得稳定的样品尺寸和精确的CTE测定，需要多于一个的加热周期。这是由于采用样品夹具放置样品而造成的。然而，在样品尺寸中永久的长度变化(特别是在第一轮加热之后)表明，其中正在发生一些烧结和/或者氧化后的镍的进一步还原，它们在还原步骤之后留在了样品中。对于挤压的样品，重复加热周期，直至由膨胀计跟踪不能明显检测到滞后作用(或者永久的尺寸降低)为止。CTE测定值得自最后的加热曲线。然而，在未挤压样品的情形中，收缩量以滞后作用的形式保留在样品中。在这种情形下，重复加热周期直至在加热期间获得恒定的尺寸变化为止。CTE测定值同样得自最后的加热周期。
图4指示了来自表6的四种挤压的和未挤压的样品的最后加热周期的膨胀计跟踪。这些曲线的斜率清楚地指示，挤压的样品具有比未挤压的样品更低的CTE。在图4中还指示了用于每个样品的加热周期次数。未挤压的并且未烧结的样品序号1(单虚线)在尺寸上非常不稳定，甚至在14个加热周期之后还继续收缩。然而，在这些数目的周期之后，加热曲线的斜率确实变得可以重复了，使得精确的CTE测定可以进行。还应当指出，产生滞后回线的收缩仅仅在超过900℃时开始。未挤压的但是烧结和还原的样品序号2(粗实线)在仅仅7个周期后就达到了稳定的斜率，虽然在高于900℃时仍然发生一些收缩。由此，烧结增强了未挤压态的尺寸稳定性。
与此相比，如图4中所示的样品序号3和4(依次分别为虚线和深实线)在尺寸上更为稳定，并且由于其烧结在最高达950℃下进行而没有滞后作用和永久收缩的迹象。由此，挤压的样品更低的CTE和更为稳定的尺寸表明，通过挤压操作得到了充分烧结的YSZ的连续网络。
图5表明了用于从30℃～1000℃的多种温度的工艺α(或者CTE)。其中也包括用于对比的纯Ni和YSZ的文献值。如果不进行挤压(不管是否进行烧结)，那么洗涤或者裱糊的泡沫复合材料的CTE与纯镍样品的期望CTE类似。相比较而言，“洗涤并且挤压的”泡沫复合材料具有显著更低的CTE。这预期是因为由于挤压而产生的更高的YSZ堆积体积(即约31％)所导致的。这产生了YSZ的连续的网络，后者在高温锻烧期间充分烧结。这导致了对由泡沫形成的连续镍结构的更大的抑制作用，并且由此使得CTE降低。
图6描绘了表6的挤压材料在30～900℃下的工艺CTE值以及先前公开的采用Ni包衣的石墨(NiGr)制成的复合材料的结果和现有技术水平的阳极的文献数据。挤压的数据与ROM预期吻合得非常好并且与由镍包衣的石墨颗粒制成的复合材料获得的数据相似。最重要的是，挤压的复合材料的CTE低于所报道的常规阳极材料的CTE。
图7和8分别指示了在烧结和还原之前，表6的洗涤的和“洗涤并且挤压的”样品的微观结构。在未挤压的样品中清楚地可见YSZ团粒，并且在团粒之间具有相当的空隙空间。YSZ很好地分散在镍泡沫泡孔中。然而，YSZ和Ni之间的直接接触受到了限制。挤压使得镍孔隙塌陷在YSZ上并且还使YSZ团粒合并成连续的YSZ相。在与挤压方向垂直的方向上存在拉长的空隙。挤压极大地增强了作为燃料电池性能的三相点边界部分的所需要的Ni和YSZ之间的接触。
表6通过“洗涤”裱糊和“洗涤并且挤压”方法生产的Ni和YSZ的体积比、孔隙度和堆积体积的并且被用作CTE测定值。

*这些值是基于在裱糊YSZ浆液之后泡沫的重量增加而估测得到的。
在常规的烧结的阳极中，在阳极中的连续的多孔镍结构是通过烧结Ni或者NiO粉末与YSZ粉末而形成的。在本发明工艺中，连续的多孔镍结构(即镍泡沫或者镍毡)是在YSZ的烧结工艺之前，通过将镍电镀在具有经证实的或者期望的空隙结构的多孔聚合物或者其它材料基质上而形成的。
该所得的阳极由陶瓷网络组成，其中所述陶瓷网络可以是具有陶瓷组分和金属组分的复合材料。所述金属组分可以选自镍、铜或者任何其它适宜的金属或者合金，而所述的陶瓷组分可以选自YSZ、钆掺杂的二氧化铈或者任何其它传导氧的陶瓷材料。
由于其独特的泡孔(孔)结构，所述镍泡沫或者镍毡固有地具有最高的电导率，其浸透体积为零。其电导率是任何从金属粉末材料开始制备的已知的烧结结构所不能匹敌的，而不论金属粉末材料的形态(例如球形或者长丝状的)如何。镍泡沫的表面显微照片示于图9中，而镍毡的表面显微照片示于图10中。
与基本上由烧结的镍颗粒随机连接组成的常规烧结的电极相比，本发明的多孔金属基质形成了特别是对阳极并且通常对燃料电池提供确定的物理完整性的阳极的物理平台或者骨架。而且，通过同样的特征，每个电极的镍的用量值均值低于常规设计，但是同时提供了优良的电导率、低CTE性能和高孔隙度。
尽管按照法令规定，在此举例说明和描述了本发明的具体实施方案。但是，本领域熟练的技术人员应当理解，可以以权利要求覆盖的本发明形式对本发明进行改变，并且本发明的某些特征有时可以有利地进行使用，并不需要相应地应用其它特征。
权利要求
1.一种用于燃料电池的阳极，所述阳极包括用于电传导的多孔金属基质和用于氧离子传导的陶瓷网络。
2.根据权利要求1的阳极，其中所述多孔金属基质选自镍泡沫和镍毡。
3.根据权利要求1的阳极，其中所述陶瓷网络选自氧化钇稳定的二氧化锆和钆掺杂的二氧化铈。
4.根据权利要求1的阳极，其中所述陶瓷网络是包括陶瓷组分和金属组分的复合材料。
5.根据权利要求4的阳极，其中所述陶瓷组分选自氧化钇稳定的二氧化锆和钆掺杂的二氧化铈，并且所述金属组分选自镍和铜。
6.一种固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池包括阴极、阳极和在它们之间电连通的电解质，所述阳极包括具有许多互连的孔隙的多孔金属基质和配置在所述多孔金属基质内的传导氧离子的陶瓷材料。
7.根据权利要求6的固体氧化物燃料电池，其中所述多孔金属基质选自镍泡沫和镍毡。
8.根据权利要求6的固体氧化物燃料电池，其中所述多孔金属基质具有占所述阳极体积分数为约1％～30％的镍。
9.根据权利要求6的固体氧化物燃料电池，其中所述多孔金属基质具有占所述阳极体积分数为约3％～15％的镍。
10.根据权利要求6的固体氧化物燃料电池，其中所述多孔金属基质具有占所述阳极体积分数为约5％～10％的镍。
11.根据权利要求6的固体氧化物燃料电池，其中所述孔的尺寸为约10μm～2mm。
12.根据权利要求6的固体氧化物燃料电池，其中所述孔的尺寸为约50μm～0.5mm。
13.根据权利要求6的固体氧化物燃料电池，其中所述多孔金属基质包括选自镍粉末、镍颗粒和镍包衣的石墨的镍。
14.一种制造用于固体氧化物燃料电池的阳极的方法，该方法包括a)提供具有许多互连的孔隙的多孔金属基质，b)将含有至少一种陶瓷材料的载体引入所述基质中，和c)加热所述基质，从而形成阳极。
15.根据权利要求14的方法，其中所述多孔金属基质选自镍泡沫和镍毡。
16.根据权利要求14的方法，其中所述金属选自镍和铜。
17.根据权利要求14的方法，其中所述载体包括镍。
18.根据权利要求14的方法，其中所述载体包括孔形成剂。
19.根据权利要求14的方法，其中所述基质被压缩。
20.根据权利要求14的方法，其中所述基质是通过羰基金属沉积而形成的。
21.根据权利要求14的方法，其中所述金属多孔基质是通过选自化学气相淀积法、电镀法、溅射法、定向的汽相淀积法和烧结法形成的。
22.根据权利要求14的方法，其中所述阳极被配置在固体氧化物燃料电池中。
23.根据权利要求14的方法，其中所述基质的孔径为约10μm～2mm。
24.根据权利要求14的方法，其中所述多孔金属基质具有占所述阳极体积分数为约1％～30％的金属。
25.根据权利要求14的方法，其中所述阳极的热膨胀系数至少与配置在燃料电池内的固体电解质的热膨胀系数相似。
26.根据权利要求14的方法，其中所述基质被还原。
27.根据权利要求14的方法，其中所述载体被作为浆液的一部分引入到基质中。
28.根据权利要求14的方法，其中所述陶瓷材料选自氧化钇稳定的二氧化锆和钆掺杂的二氧化铈。
29.根据权利要求14的方法，其中所述载体包括选自镍粉末、镍薄片、镍纤维和镀镍的石墨的镍。
30.根据权利要求14的方法，其中所述基质被烧结。
31.根据权利要求14的方法，其中所述基质同时被烧结和还原。
32.根据权利要求14的方法，包括在阳极上形成具有陶瓷组分和金属组分的陶瓷网络。
全文摘要
一种包括镍泡沫或者镍毡基质的固体氧化物燃料电池阳极。陶瓷材料(比如氧化钇稳定的二氧化锆等)被夹带入所述基质的孔隙中。所得阳极达到了优良的电导率、强度和低热膨胀系数特性，同时有效地降低了包含在燃料电池中的镍的总量。同常规的阳极设计相比，本发明产生了同等或者更好的燃料电池阳极特性，同时使用了显著更少的镍。
文档编号H01M8/10GK1961443SQ200480042674
公开日2007年5月9日 申请日期2004年12月16日 优先权日2004年4月6日
发明者杨全民, S·科宾, V·帕塞恩, R·M·C·克勒梅, H·H·黄, D·查勒斯 申请人:英科有限公司