专利名称：大面积的光电装置及其制造方法
背景技术：
本发明涉及光吸收性光子元件。具体地，本发明涉及具有大面积的光电(“PV”)装置及其制造方法。
半导体PV装置是以在吸收光子之后所形成的电子-空穴对为基础的。该电荷分离通常需要电场。该电场可能产生于肖特基(Schottky)接触，其中在金属-半导体界面处存在内置的电位或者产生于p型和n型半导体之间材料的p-n结。这样的装置通常由无机半导体，特别是硅(其可以是单晶、多晶或者无定形结构的)制成。之所以通常选择硅，是由于硅有较高的光子转化效率。然而硅技术通常具有高的成本和复杂的制造工艺，从而导致装置相对于它们产生的代价高昂。
近来，随着有机半导体材料的进步，基于活性半导体有机材料的有机PV装置引起了更多的关注。这些材料有望提供一种使用以前的有机PV装置未曾达到过的更好的效率。典型地，有机PV装置的活性成分包括至少两层相互接触布置的有机半导体材料层。第一个有机半导体材料是电子受体，第二个是电子给予体。电子受体由于其更高的电子亲和性，因而是能够从其它相邻材料接受电子的材料。电子给予体由于其更低的电离电势，因而是能够从其它相邻材料接受空穴的材料。在有机光电导材料中吸收光子后导致形成结合的电子-空穴对，其必须在发生电荷聚集之前分离。单独的电子和空穴穿过它们各自的接受体(半导体材料)从而在相反的电极处聚集。
为了从PV装置得到实用的能源，需要大面积的装置以俘获许多的日光。然而，制造大面积的无缺陷的PV装置却是一种挑战。通常，在装置的制造中的缺陷，例如允许发生短路的一种缺陷，将导致整个装置不能运行和无用。
因此，急切需要提供一种覆盖大面积且对制造缺陷更宽容的PV装置。还急切需要提供一种即使在最初制造的元件中存在微观的短路也仍能运行并产生电能的大面积PV装置。
发明概述本发明提供一种覆盖大面积的有机PV装置。该有机PV装置包含许多串联的有机PV电池。
根据本发明的一个方面，有机PV电池包含至少一种有机电子受体和至少一种有机电子给予体。该有机电子受体和电子给予体彼此相邻布置形成一个接合点，并共同以夹心方式位于一对电极(阴极和阳极)之间。一个有机PV电池的阴极与一个相邻的有机PV电池的阳极电连接。
根据本发明的另一方面，一个能够提供用于电子旁路的路径的通道的电路元件与每个有机PV电池并联。
本发明的另一方面提供了制造大面积PV装置的方法。该方法包括(a)在基板上形成许多的有机PV电池，每个电池包含至少两个布置在一对第一和第二电极之间的有机半导体材料；和(b)在一个电池的第一电极和相邻电池的第二电极之间形成一个电触点。形成许多有机PV电池的步骤包括(1)在基板上形成许多不同的第一电极；(2)在每个第一电极上布置第一有机半导体材料的第一层，每个第一层与其它的层相互分离；(3)在每个所述的第一层上布置第二有机半导体材料的第二层，所述的第一和第二有机半导体材料形成电子受体和电子给予体的接合点；和(4)在第二有机半导体材料的每个层上布置第二电极。
根据本发明的另一方面，制造大面积PV装置的方法还包括(a)形成许多单独的有机PV电池，每个电池至少包含两个布置在一对第一和第二电极之间的有机半导体材料；(b)在基板上布置许多单独的有机PV电池；(c)在一个电池的第一电极和另一个相邻电池的第二电极之间形成电接触。形成单独的有机PV电池的步骤包括(1)提供第一电极层；(2)在所述的第一电极层上布置第一有机半导体材料；(3)在所述的第一有机半导体材料上布置第二有机半导体材料；(4)在所述的第二有机半导体材料上布置第二电极层。
本发明的其它特征和优点体现在下列的对发明的详细说明和附图中，其中相同的数字是指同样的元件。
附图的简要说明
图1显示一个包含几个串联的PV电池的PV装置。
图2显示一个包含几个串联的PV电池的PV装置的实施方案的侧视图。
图3显示一个包含几个串联的PV电池的PV装置的不同的实施方案的侧视图。
图4显示一个包含几个串联的PV电池的PV装置，其中电路元件与每个PV电池并联。
图5显示制造含几个串联的PV电池的PV装置的方法的步骤。
发明的详细说明图1说明了根据本发明第一个实施方案的PV装置。应当理解的是，图中的元件并非按比例绘制。图1中的PV装置10包含许多有机PV电池12，其串联连接排布以覆盖大面积。术语“大面积”是指面积大于约100cm2。例如图1列举了六个有机PV电池12。然而可以根据需要选择有机PV电池的数目以覆盖可利用的面积，条件是全部电池是串联的。还可以选择有机PV电池的数目以提供所期望的输出电压V。
每个单个的有机PV电池12都有一个阳极14和一个阴极16。该有机PV电池12以串联形式连接，例如，如图1所示从阳极14连接至阴极16。关于这一点，各个阳极和阴极可经由图1所示的互连导线18电连接。每个有机PV电池12能够吸收光子能量并且在其阳极14和阴极16之间产生电势。来自许多有机PV电池12的输出电压V可以在连接第一个电池的阳极14的导线22和连接该串联中最后一个电池的阴极16的导线24之间的20处被获得。输出电压V是所有单独的电池12所产生的总电压。
此外，在任何所需的装置中，几组PV电池(其中，每组包含许多串联的PV电池)可以通过任意所要的连接方式(例如串联、并联或其组合)来提供一个具有所需电压的整体工作PV装置。
图2显示许多有机PV电池串联并且布置在基板150上的侧视图。基板150可以是任何不导电的材料，例如玻璃、陶瓷、木材、纸或聚合材料。聚合材料例如是聚酯、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸亚乙酯)(“PET”)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或硅树脂，是合适的。阴极16被布置在基板150上，每个阴极与其它的阴极相互分离。有机半导体电子受体材料的层15布置在阴极16上，并保留一部分阴极16裸露用于随后的电连接。有机半导体电子给予体材料层17布置在层15上。阳极层14布置在层17上形成包含高导电材料的电连接18来将一个有机PV电池12的阴极16与另一个相邻的有机PV电池的阳极14连接。备选地，如图3中所示，通过延伸PV电池12的阳极14至相邻的PV电池的阴极16，可以省去单独的电连接18。应当理解的是，电极14和16的角色可以互换。即，电极14可以为阳极，而电极16可以为阴极。在这种情况下，层15是电子受体层，层17是电子给予体层。该PV电池组12可通过基本上透明的保护涂层进一步保护。术语“基本上透明的”是指允许以入射角小于约10度入射的电磁(“EM”)辐射通过约0.5微米厚的薄膜时至少有80％、优选90％、更优选95％的透射率。术语“电磁辐射”是指具有从紫外(“UV”)到红外(“IR”)波长范围的，例如约100nm～约1mm的电磁辐射。优选强烈吸收日光波长范围的有机半导体材料。用于PV装置的每个元件的合适的材料公开如下。
在有机半导体层15和17中吸收的光子产生受激电子-空穴对(或激子)，其迁移到层15和17之间的接合点，在那里它们分离成自由电子和空穴，它们转移到各自要聚集的电极处。激子的寿命和扩散长度取决于有机半导体材料的种类，但一般都很短。估计激子的扩散长度为约10nm。层15和17的理论厚度不应该大于扩散长度很多，优选为小于约100nm。然而，当层15和17的厚度减少时，通过有机半导体层中的缺陷发生短路的概率将增加。此外，当电池的表面面积增加时，在电池中引入缺陷的概率也将增加。这些缺陷可以是，例如针孔、刮痕、破缝、传导杂质等。当这些缺陷存在于这种薄有机层中时，很容易在电极14和16之间通过缺陷发生短路。由于电荷优先通过缺陷流动，这种短路使得电池12失效将不会产生电荷分离。因此，如果仅由一个表面面积可满足能量要求的大PV电池组成的PV装置存在一个缺陷，则其整个元件将不会产生能量。相反地，含许多PV电池串联的本发明的PV装置可避免这种情况。即使一个或多个PV电池发生短路，其余的电池仍然可以运转并产生电能。
备选地，电极16可以是阳极，并且电极14可以是阴极。此时，层17包含电子受体材料，并且层15包含电子给予体材料。
在本发明的另一具体实例中，每个有机PV电池还包含一个或多个层，该层用于增强电荷向电极的传输。例如可以在阴极和电子受体材料层之间布置电子传输层。合适的电子传输材料是8-羟基喹啉的有机金属配合物，例如三(8-羟基喹啉合)铝；均二苯乙烯衍生物；蒽衍生物；苝衍生物；金属硫杂环己烯化合物；二唑衍生物和金属螯合物；吡啶的衍生物；嘧啶衍生物；喹啉衍生物；喹喔啉衍生物；二苯醌衍生物；硝基取代的氟衍生物和三嗪。可以在阳极和电子给予体材料层之间布置空穴传输材料。合适的空穴传输材料是三芳基二胺、四苯基二胺、芳香族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的二唑衍生物和聚噻吩。可以使用掩模通过选自例如物理汽相淀积、化学汽相淀积、旋涂和喷涂的方法将该电子和空穴传输材料淀积在底层上。
本发明的另一个具体实例如图3所示。PV装置10包含许多串联的PV电池12。每个有机PV电池12包含上述公开的元件。此外，电路元件30与有机PV电池12并联。当通过有机半导体层流向有机PV电池的阳极或阴极的电荷流被中断时，电路元件30为相关的有机PV电池提供一个电流旁路。这种中断可能发生，例如当PV电池中的两个相邻层之间存在间隙，例如在有机半导体层之间、或电极与相邻的有机半导体层之间存在间隙时。这种间隙可能是，由例如制造或由有机PV电池的长期使用所致的缺陷。电路元件30选自电阻器、二极管、变阻器或其组合。
每个包含许多串联的有机PV电池的模块，可以被布置成覆盖所需要的大面积以从阳光聚集光子能量并产生电能。需要在柔性基板(例如包含上述公开的聚合物之一的聚合物薄膜)上安装有机PV电池。然后在具有任何曲率的表面上安置模块。在一个具体实例中，模块可以被安置在屋顶或建筑物的外墙上。
通常，电极由具有不同功函数的材料制成以便在PV电池上诱导电场PV电池的。阴极16典型地由具有低功函数的金属，例如选自K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn、Zr、Sm、Eu、及其混合物或其合金的金属制成。阴极材料可以使用掩模通过选自物理汽相淀积、化学汽相淀积、电子束蒸发、溅射或电镀的方法被淀积在基板150上而形成单独的阴极16。备选地，金属薄膜可以被淀积在整个基板150上，然后选择性地蚀刻而留下阴极16的图案。作为另一种备选的方法，在基板上形成一个阴性图案(例如使用照相平版印刷法)，所得到的图案经过电镀处理得到阴极16的图案。通常，阴极16的厚度范围为约10nm～约1000nm。
阳极16典型地由具有更高功函数的导电材料制成。在一个具体实例中，入射的EM射线撞击阳极侧面，阳极16由基本上透明的材料制成，例如由铟锡氧化物(“ITO”)、氧化锡、氧化铟、氧化锌、铟锌氧化物、锌铟锡氧化物、氧化锑或其混合物制成。可以使用掩模通过选自物理汽相淀积、化学汽相淀积、电子束蒸发、溅射或电镀的方法将阳极16淀积在底层上。备选地，在基板上形成一个阴性图案(例如使用照相平版印刷法)，所得到的图案经过电镀处理而得到阳极14的图案。基本上透明的金属层也是合适的。这样的金属可以选自Au、Co、Ni、Pt、其混合物或其合金。典型地，阳极14的厚度范围为约50nm～约400nm，优选为约50nm～约200nm。
用于层15的合适的电子受体材料是苝四甲酰二亚胺、苝四甲酰二咪唑、蒽醌吖啶酮颜料、多环醌、萘四甲酰二咪唑、CN-或CF3-取代的聚(亚苯基亚乙烯基)、巴克明斯特·富勒烯(C60)。
用于层17的合适的电子给予体材料是不含金属的酞菁；包含铜、锌、镍、铂、镁、铅、铁、铝、铟、钛、钪、钇、铈、镨、镧、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的酞菁颜料；喹吖啶酮颜料；靛蓝和硫靛蓝颜料；部花青化合物；花青化合物；方酸化合物；腙；吡唑啉；三苯基甲烷；三苯胺；共轭的导电性聚合物，例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(亚噻吩基亚乙烯基)、聚(异硫杂萘)和聚(硅烷)。
典型地，层15和17的厚度范围为约5nm～约300nm，优选为约10nm～约100nm。典型地，该有机半导体材料是通过选自真空沉积、旋涂、喷涂或喷墨印刷的方法被淀积在底层上的。使用掩模可以很方便地进行真空沉积、旋涂、喷涂。喷墨印刷可以使用计算机辅助设计或计算机辅助的生产软件来进行以控制淀积材料的部位。备选地，在整个表面区域上淀积一层有机半导体材料，然后使用激光烧蚀方法将其图案化以便在所要的位置留下材料。当所需材料是聚合物时，可以首先淀积其单体，然后进行聚合。
在本发明的另一具体实例中，可以通过提供沉积在整个组上的防护性屏障涂层来保护一个串联的有机PV电池组防止其受到环境中的活性成分的侵蚀或机械损伤。该防护性屏障可以有利地包括许多至少由有机材料和无机材料构成的交替层。例如首先将选自聚丙烯酸酯、环氧树脂、硅树脂、硅树脂-功能化的环氧树脂、聚碳酸酯和聚酯的聚合物层淀积在整个组上。可以通过选自真空沉积、物理汽相淀积、化学淀积、浇注、旋涂、浸涂和喷涂的方法来淀积该聚合物。然后通过选自物理汽相淀积、化学汽相淀积、溅射、电子束沉积和电镀的方法，将一层无机材料淀积于聚合物层上。用于该层的合适的无机材料是金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氧化物及其混合物。备选地，保护性屏障可以包含具有低的活性气体(例如氧化性物种和水汽)扩散系数的聚合物。
在一个制造许多PV电池的方法的具体实例中，通过连续使用一系列掩模(每个针对专门的层提供合适的图案)通过淀积方法形成连续的层16、15、17和14。
合适的淀积方法的非限制性实例包括物理汽相淀积、化学汽相淀积、旋涂、喷涂、浇注、溅射和电子束蒸发。所选择的方法与淀积的材料相容。备选地，通过组合使用掩模并通过切割、蚀刻或烧蚀来选择性地图案化而形成PV电池层。
在一个制造许多PV电池的方法的具体实例中，连续使用阴罩形成有机半导体材料的层15和17以及阳极层14。图4示出了该方法的步骤。首先，在步骤(a)中提供一个含上述公开的基板材料之一的基板150。通过例如物理汽相淀积、化学汽相淀积、溅射或电子束沉积，使用掩模在基板150上形成具有许多不同的分离的第一电极16。第一电极材料层可以被淀积在基板150的整个表面上，然后将该层蚀刻而形成第一电极图案。在步骤(b)中，在电极16上及其边缘上形成许多隔板50。在每一个电极16上安置一个隔板50。隔板50可由负性光致抗蚀剂组合物形成，例如通过旋涂和通过光刻工艺步骤图案化而形成。隔板50为后续层的淀积提供阴罩。在步骤(c)中，将第一半导体材料以相对于基板150表面的法线的角度θ1淀积在电极16上而形成层15。例如如果第一电极16是阴极，那么层15包含电子受体。如果电极16是阳极，那么层15包含电子给予体。在步骤(d)中，将第二半导体材料以角度θ2淀积在层15上而形成层17。如果层15包含电子受体，那么层17包含电子给予体。如果层15包含电子给予体，那么层17包含电子受体。角度θ2可以与角度θ1相同或不同。在步骤(e)中，将第二电极材料以角度θ3淀积在层17上而形成第二电极14。此处所公开的使用隔板50的掩模效果的淀积减少了在形成层15、17和14中所付出的努力。该工件保持原位，仅需要改变被沉积物的来源和沉积角度。随后任选地通过如激光烧蚀或蚀刻来除去隔板50。在步骤(f)中，形成互联18，每个互联18将PV电池的第一电极16与相邻的PV电池的第二电极14连接。可以通过任何合适的方法，例如物理汽相淀积、化学汽相淀积、溅射或电子束沉积，使用掩模来形成互联18。
可以以沿基板150第一维延伸的条状形式形成各个电极16、隔板50、层15、17和14以及互联18。所有淀积步骤完成以后，将在其上面形成了涂层的基板沿基板150的第二维方向剪切以形成串联的PV电池组。
尽管本文描述了各种具体实例，但是从说明书的说明所应当了解的是，本领域熟练的技术人员可以对各种元素、变量、等同物进行各种组合，这些组合仍然在如所附权利要求所限定的本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种有机光电(“PV”)装置(10)，其包含许多串联的有机PV电池(12)，每个所述的有机PV电池(12)包含第一电极(16)；第二电极(14)；至少第一和第二有机半导体材料彼此邻近布置形成接合点，所述的第一有机半导体材料(17)为电子给予体材料，所述的第二有机半导体材料(15)为电子受体材料，并且所述的有机半导体材料布置在所述的第一电极和所述的第二电极之间；其中所述的一个PV电池的第一电极电连接至相邻PV电池的所述的第二电极。
2.根据权利要求1所述的有机PV装置(10)，其还包含一个与有机PV电池(12)并联的电路元件(30)，所述的电路元件选自电阻器、二极管、变阻器或及组合。
3.根据权利要求1所述的有机PV装置，其中所述的第一电极(16)是阳极，其包含选自基本上透明的金属和导电性氧化物的材料。
4.根据权利要求1所述的有机PV装置(10)，其中所述的电子给予体材料(17)选自不含金属的酞菁；包含铜、锌、镍、铂、镁、铅、铁、铝、铟、钛、钪、钇、铈、镨、镧、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的酞菁颜料；喹吖啶酮颜料；靛蓝和硫靛蓝颜料；部花青化合物；花青化合物；方酸化合物；腙；吡唑啉；三苯基甲烷；三苯胺；共轭的导电性聚合物，例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(亚噻吩基亚乙烯基)、聚(异硫杂萘)和聚(硅烷)。
5.根据权利要求1所述的有机PV装置(10)，其中所述的电子受体材料(15)选自苝四甲酰二亚胺、苝四甲酰二咪唑、蒽醌吖啶酮颜料、多环醌、萘四甲酰二咪唑、CN-或CF3取代的聚(亚苯基亚乙烯基)、巴克明斯特·富勒烯(C60)。
6.一种制造包含许多串联的有机PV电池(12)的有机PV装置(10)的方法，所述的方法包括形成许多所述的有机PV电池(12)，所述的形成每一个所述的有机PV电池包括提供第一电极(16)；在所述的第一电极(16)上布置第一有机半导体材料(17)；在所述的第一有机半导体材料(17)上布置第二有机半导体材料(15)，以便在所述的半导体材料之间形成接合点；在所述的第二有机半导体材料(15)上布置第二电极(14)，前提条件是当所述的第一有机半导体材料(17)是电子给予体时，所述的第二有机半导体材料(15)是电子受体，当所述的第一有机半导体材料(17)是电子受体时，所述的第二有机半导体材料(15)是电子给予体，进行所述的第二电极(14)的所述的布置，使得所述的第二电极与相邻PV电池(12)的第一电极(16)发生电接触。
7.一种制造包含许多串联的有机PV电池(12)的有机PV装置(10)的方法，该方法包括(a)形成许多有机PV电池(12)，包括(i)提供第一电极(16)；(ii)在所述的第一电极上布置第一有机半导体材料(17)；(iii)在所述的第一有机半导体材料(17)上布置第二有机半导体材料(15)，从而在所述的半导体材料之间形成接合点；(iv)在所述的第二有机半导体材料(15)上布置第二电极(14)，前提条件是当所述的第一有机半导体材料(17)是电子给予体时，所述的第二有机半导体材料(15)是电子受体，当所述的第一有机半导体材料(17)是电子受体时，所述的第二有机半导体材料(15)是电子给予体；(b)在所述的有机PV电池(12)的第一电极(16)和所述的相邻的有机PV电池的第二电极(14)之间提供电连接(18)。
8.根据权利要求17所述的方法，其中所述的第一有机半导体材料(17)的布置和所述的第二有机半导体材料(15)的布置独立地选自真空沉积、旋涂、喷涂和喷墨印刷。
9.根据权利要求17所述的方法，其中所述的第二电极(14)的布置选自物理汽相淀积、化学汽相淀积、电子束蒸发、溅射和电镀。
10.一种产生电势的方法，所述方法包括(a)提供一组许多串联的有机PV电池(12)；每个所述的有机PV电池包括(i)第一电极(16)；(ii)第二电极(14)；和(iii)至少第一和第二有机半导体材料，它们彼此邻近布置形成接合点，所述的第一有机半导体材料(17)为电子给予体材料，所述的第二有机半导体材料(15)为电子受体材料，所述的有机半导体材料布置在所述的第一和所述的第二电极之间；其中所述的一个PV电池(12)的第一电极(16)与相邻PV电池(12)的第二电极(14)的所述的电连接；(b)向所述的许多有机PV电池(12)的至少一个表面提供电磁(“EM”)辐射；并且(c)在该组中的所述的第一个PV电池(12)的第一电极和在该组中的最后一个PV电池的第二电极之间得到所述的电势。
全文摘要
一种包含多个串联的有机PV电池以覆盖大面积的有机光电(“PV”)装置。该有机PV装置任选地具有与每个有机PV电池并联的电路元件。即使当在其中一个光电池中发生短路或中断时，该有机PV装置也可以继续运行。该元件可以很方便地使用阴罩制造，该阴罩允许在一个装置内形成几个连续的层。
文档编号H01L51/42GK1934710SQ200480042595
公开日2007年3月21日 申请日期2004年2月9日 优先权日2004年2月9日
发明者A·R·杜加尔, A·亚基莫夫 申请人:通用电气公司