非增湿的聚合物电解液的制作方法

专利名称：非增湿的聚合物电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解液，更具体地，本发明涉及一种非增湿的聚合物电解液。另外，本发明还涉及一种包括该非增湿的聚合物电解液的燃料电池。
背景技术：
在其链上带有解离基团的聚合物称为聚合物电解液。当聚合物电解液与水接触时，其解离基团解离成离子。
聚合物电解液膜是指膜形式的结构体，其是利用这种聚合物电解液作为主要成分而形成的。用作聚合物电解液膜材料的聚合物电解液，通常是非水溶性的聚合物。在聚合物电解液膜中，聚合物电解液充当解离基团的提供者，同时还充当保持膜结构的基体。
为了使聚合物电解液可以起离子导体的作用，必须将离子介质引入到聚合物电解液基体中。通常，使用水作为离子介质。
本文中，术语“聚合物电解液”是指除了聚合物电解液基体本身之外“其中还加入了离子介质的聚合物电解液基体”。
聚合物电解液主要用作离子交换膜或离子导体膜的材料。用作离子导体膜的聚合物电解液的具体实例是PEMFC(聚合物电解液膜燃料电池)。
众所周知，燃料电池是使燃料与氧发生电化学反应从而产生电能的装置，与热力发电相反，其不适用于Carnot循环，因此其理论发电效率非常高。燃料电池除了可以为工业、家用和交通工具提供电能之外，还可以用于为小型电气/电子产品，特别是便携式设备提供电能。
根据使用电解液的类型，燃料电池可以分为PEMFC、PAFC(磷酸燃料电池)、MCFC(熔融碳酸盐燃料电池)和SOFC(固体氧化物燃料电池)等。燃料电池的工作温度及其部件的材料随所使用的电解液而变化。
根据燃料的给料方式，燃料电池可以分为，经燃料调节器将燃料转换成富氢气体并提供该气体给阳极的外部重整型，直接供应气态或液态燃料(如甲醇水溶液、天然气等)给阳极的直接燃料给料型或内部重整型。
直接燃料给料型燃料电池的代表性实例是DMFC(直接甲醇燃料电池)。通常，DMFC使用甲醇水溶液作为燃料，使用氢离子导电的聚合物电解液膜作为电解液。因而，DMFC也属于PEMFC。
虽然PEMFC体积小且重量轻，但是它可以提供高输出密度。而且，使用PEMFC，可以简单地构建发电系统。
PEMFC的基本结构通常包括阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)和置于阳极和阴极之间的聚合物电解液膜。PEMFC的阳极装有促进燃料氧化的催化剂层，PEMFC的阴极装有促进氧化剂还原的催化剂层。
通常，进料给PEMFC阳极的燃料包括氢气、含氢的气体、水蒸气和甲醇的混合蒸气及甲醇水溶液等。通常，进料给PEMFC阴极的氧化剂包括氧、含氧的气体或空气。
在PEMFC的阳极，燃料氧化形成氢离子和电子。氢离子经电解液膜传递到阴极，电子经导线(或集电体)传递到外电路(载荷)。在PEMFC的阴极，经过电解液膜传递的氢离子，从外电路经导线(或集电体)传递的电子，和氧化合形成水。在这里，电子经过阳极、外电路和阴极的移动就是电力。
在PEMFC中，聚合物电解液膜不仅用作从阳极迁移氢离子到阴极的离子导体，而且用作阻止阳极和阴极的机械接触的隔板。因此，聚合物电解液膜必须具备的如下性能优异的离子导电性、电化学稳定性、牢固的机械强度、在工作温度下的热稳定性、容易制成薄膜等。
聚合物电解液膜的材料通常包括聚合物电解液例如磺酸全氟化聚合物(例如，NafionDu Pont公司的商标)，其具有由氟化亚烃基组成的主链，和由末端具有磺酸基的氟化乙烯醚组成的侧链。这种聚合物电解液膜包含适量的水，因而具有优异的离子导电性。
然而，这种电解液膜在工作温度大于100℃时丧失电解液膜的功能，因为其离子导电性由于水分蒸发的损失而严重地降低。因此，几乎不可能在大气压和大于100℃的温度下利用这种聚合物电解液膜操作PEMFC。所以，现有的PEMFC多数在低于100℃例如约80℃的温度下工作。
而且，聚合物电解液也可以用在例如PEMFC、DMFC等燃料电池中使用的电极催化剂层。催化剂层通常包括促进电化学反应的催化剂，和充当离子通道和粘合剂的离聚物。聚合物电解液可以用作这种离聚物。如果在用作离聚物的催化剂层的聚合物电解液中发生水的损失，所述聚合物电解液就不再充当离子通道，因而催化剂层的电化学反应不能进一步进行。
当PEMFC在低于约100℃的温度下工作时，众所周知，会发生下述问题。作为PEMFC的代表性燃料，富氢的气体可以通过重整例如天然气或甲醇的有机燃料获得。这种富氢的气体的副产品不仅包含二氧化碳，而且包含一氧化碳。一氧化碳往往会使包含在阴极和阳极中的催化剂中毒。被一氧化碳毒化的催化剂的电化学活性大大降低，因此PEMFC的工作效率和寿命严重降低。值得注意的是，PEMFC的工作温度越低，一氧化碳使催化剂中毒的趋势越高。
即使当使用作为PEMFC的另一种代表性燃料的甲醇时，也会发生一氧化碳使催化剂中毒的现象。甲醇以甲醇水溶液的形式(或水蒸气和甲醇的混合蒸气)进料给PEMFC的阳极。在该阳极上，甲醇和水反应生成氢离子和电子，伴有一氧化碳以及二氧化碳作为副产品。
而且，在小于约100℃的低温下操作的PEMFC，也不适合实行热电联产(cogeneration)。
为了把PEMFC的工作温度提高到大于100℃的温度，已经提出在PEMFC上安装增湿设备，在加压的条件下操作PEMFC，或采用不需要增湿的聚合物电解液。
当PEMFC在加压的条件下工作时，因为水的沸点提高，所以可以提高工作温度。例如，当PEMFC的工作压力为2atm时，其工作温度可以提高到约120℃。然而，当加装加压系统或安装增湿设备时，不仅PEMFC的尺寸和重量大大增加，而且发电系统的总效率降低。
因此，为了使PEMFC的应用范围最大化，对“非增湿的聚合物电解液”，即，在非增湿的条件下具有优异的离子导电性的聚合物电解液的需求日益增加。
日本专利公布第1999-503262号公开一种非增湿的聚合物电解液的实例。在该专利中，其中例举了几种用作非增湿的聚合物电解液的材料，例如聚苯并咪唑、硫酸或磷酸掺杂的聚苯并咪唑等。

发明内容
本发明提供一种新的非增湿的聚合物电解液。
根据本发明的一方面，提供一种采用所述新的非增湿的聚合物电解液的电解液膜。
根据本发明的另一方面，还提供一种使用所述新的非增湿的聚合物电解液的电极。
根据本发明的再一方面，还提供一种使用所述新的非增湿的聚合物电解液的燃料电池。


通过参考附图详细描述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特点和优点将变得更加显而易见，在附图中图1为关于根据本发明实施例的聚合物电解液和根据对比例的聚合物电解液的离子导电性随温度的变化图；和图2为关于根据本发明实施例的聚合物电解液和根据对比例的聚合物电解液的离子导电性在120℃下随时间的变化图。
具体实施例方式
通过描述其实施方案，更详细描述本发明。
根据本发明的非增湿的聚合物电解液包括离子介质，所述离子介质由沸点大于100℃且介电常数大于3的有机化合物组成；及由离子导电聚合物组成的基体，其中所述离子介质渗透到基体中。
根据本发明的聚合物电解液膜包含上述的非增湿的聚合物电解液。
根据本发明的用于燃料电池的电极包括催化剂层，所述催化剂层包含催化剂和离聚物，其中所述离聚物为上述的非增湿的聚合物电解液。
根据本发明的燃料电池包括阴极、阳极和置于阴极和阳极之间的电解液膜，其中所述阴极、阳极和电解液膜中至少有一个包含上面提到的非增湿的聚合物电解液。
即使在大气压和大于100℃的温度下，根据本发明的非增湿的聚合物电解液也可以保持优异的离子导电性，又不失去离子介质，因为它使用沸点大于100℃且介电常数大于3的有机化合物作为离子介质。而且，由于它即使在大于100℃的温度下仍具有离子介质，所以离子导电聚合物基体即使在大于100℃的温度下也不破裂。
由于使用介电常数大于3的有机化合物作为离子介质，所以离子导电聚合物基体的解离基团可以容易解离，因此，根据本发明的非增湿的聚合物电解液具有优异的离子导电性。
下文中将更详细地描述根据本发明的非增湿的聚合物电解液。
本文中的术语“聚合物电解液”是指“包含其中浸有离子介质的聚合物电解液基体的离子导体”，术语“非增湿的聚合物电解液”是指“即使其不包含水，但仍表现出优异的离子导电性，且在大气压和大于100℃的温度下，仍保持适当的离子导电性的聚合物电解液”。
根据本发明的非增湿的聚合物电解液包含离子介质，所述离子介质由具有大于100℃的沸点和大于3的介电常数的有机化合物组成；及由离子导电聚合物组成的基体，其中所述离子介质渗透到基体中。
离子介质是具有大于约100℃、优选大于约200℃、更优选大于约300℃的沸点的有机化合物，因而，即使在大气压和大于约100℃的温度下，离子介质也可以存在于基体中，而不被蒸发。
根据本发明，不必要限定沸点的上限，因为离子介质需要表现出充当离子介质的能力，同时在大于100℃的温度下保持液体状态。通常，离子介质具有150～350℃、更优选200～300℃的沸点。这里所提到的沸点都是基于大气压状态。
而且，因为离子介质具有大于约3的介电常数，所以它可以容易解离构成基体的聚合物电解液的解离基团，因此，根据本发明的聚合物电解液表现出优异的离子导电性。术语“介电常数”指的是电介体插入电容器的两电极之间的电容器电容与电介体没有插入(严格地讲，是在真空条件下)的电容器电容的比。离子介质的介电常数越大，解离聚合物电解液的解离基团的能力增加。本发明人发现，当离子介质的介电常数大于约3，所得的聚合物电解液的离子电导率相当于通常离子交换膜所需要的值，特别是通常PEMFC电解液膜所需要的值。
根据本发明，因为离子介质的介电常数越大越好，所以不必要限定介电常数的上限。通常，离子介质具有3～100、更优选5～90的介电常数。这里提到的介电常数都是在20℃下测量的。
用作离子介质的有机化合物包括含有选自如下基团中的至少一种的有机化合物环状碳酸酯基、环状羧酸酯基、醚键和氰基，并且所述有机化合物具有大于100℃的沸点和大于3的介电常数。这些化合物可以单独或结合使用。
具有环状碳酸酯基的有机化合物具体实例包括4-[CH3(OC2H4)nCH2-]-1，3-二氧戊环-2-酮(见式I)、碳酸亚丙酯(见式II)、碳酸亚乙酯等。这些化合物的沸点和介电常数如表1所示。
在式I中，n为1～10，更优选为2～5。
具有环状羧酸酯基的有机化合物的具体实例包括γ-丁内酯(见式III)等。这种化合物的沸点和介电常数如表1所示。
具有醚键的有机化合物的具体实例包括三甘醇二甲醚(见式IV)等。这种化合物的沸点和介电常数如表1所示。介电常数可以通过如下方法测量通过使用高频波和微波的测量方法，及通过使用电容器或阻抗/增益-相位分析仪(HP-4194A)的测量方法。

表1

这种有机化合物商业上可以得到，众所周知，也可以通过亲核取代聚合或氧化聚合制备。
在根据本发明的聚合物电解液中，当离子介质的含量太少时，离子电导率可能变得不均匀或大大减少。当离子介质的含量太多时，离子介质可以渗入到电极中，从而封闭电极的微孔(气路)。考虑到这一点，基于聚合物电解液的总重量，离子介质的含量可以是10～70％重量，更优选30～40％重量。
在根据本发明的聚合物电解液中，离子介质渗透到聚合物基体中。聚合物基体由具有解离基团的聚合物组成，并包含离子介质，同时保持固体或凝胶状态。
具有解离基团的聚合物不被有机化合物溶解，所述有机化合物具有大于200℃的沸点和大于20的介电常数，并且在其主链或侧链上包含解离基团。
在本发明中使用的聚合物的实例包含选自如下基团中的至少一种解离基团磺酸基、羧酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和羟基，但不限于这些实例。
聚合物非限定的和具体的实例包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯、苯乙烯、酰亚胺、砜、膦腈、醚醚酮、环氧乙烷、聚苯硫醚或芳基的均聚物和共聚物，及其衍生物，这些聚合物在其主链和侧链上含有解离基团。而且，可以单独或组合使用这些聚合物。
所述聚合物可以是高度氟化聚合物，其中氟原子数大于结合在主链和侧链的碳原子上的氟原子和氢原子的总数的90％。
所述聚合物可以是在其侧链末端带有磺酸基作为阳离子交换基团的高度氟化的聚合物，其中氟原子数大于结合到主链和侧链上的碳原子的氟原子和氢原子总数的90％。
而且，在美国专利第3282875、4358545、4940525和5422411号中所描述的那些聚合物可以用作所述聚合物。
更具体的实例包括由MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2单体制成的均聚物，或由上述单体和选自乙烯、卤代乙烯、全氟化α-链烯烃、全氟烷基乙烯醚中的至少一种单体制成的共聚物。在上面，Rf是选自氟和C1-C10全氟烷基的自由基，Y是选自氟和三氟甲基的自由基，n是1～3的整数，M是选自氟、羟基、氨基和-OMe基的自由基。这里Me是选自碱金属和季铵基团的自由基。
而且，也可以采用具有氟和由-O-[CFR′f]b[CFRf]aSO3Y所示的侧基充分取代的主链的聚合物作为具有阳离子交换基团的聚合物。这里，a为0～3，b为0～3，a+b至少为1，Rf和R′f分别选自卤素原子和用氟充分取代的烷基，Y是氢原子或碱金属。
聚合物的另一个实例包括具有氟取代的主链和ZSO2-[CF2]a-[CFRf]b-O-所示的侧基的磺酸含氟聚合物。这里，Z是卤素原子、碱金属、氢原子或-OR基团，其中R是C1～C10烷基或芳基；a为0～2；b为0～2；a+b不为0；Rf选自F、Cl、C1～C10全氟烷基和C1～C10氟氯烷基。
聚合物的其他实例包括下式所示的聚合物 式中，m为大于0的整数；n、p和q中的至少一个为大于0的整数；A1、A2和A3选自烷基、卤素原子、CyF2y+1(y是大于0的整数)、OR基团(R选自烷基、全氟烷基和芳基)、CF＝CF2、CN、NO2和OH；X选自SO3H、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2和OArSO3H(Ar表示芳香族)、NR3+(R选自烷基、全氟烷基和芳基)、CH2NR3+(R选自烷基、全氟烷基和芳基)。
根据本发明，具体聚合物的选择可以根据聚合物与用作离子介质的具体有机化合物的相容性确定。即，所述聚合物必须形成固体或凝胶状态的基体，因此可以优选使用不能溶解在所选的有机化合物离子介质中的聚合物。而且，优选所选的有机化合物可以很好地渗入到所选的聚合物中，以便可以获得充分的渗透。
根据本发明的非增湿的聚合物电解液的制备方法，包括可以通过由带有解离基团的聚合物组成的任何形式的基体，与用作离子介质的有机化合物接触实现的任何方法，以便所述有机化合物可以渗入到基体中。本领域的技术人员可以容易和显而易见地选择这种方法。
以下，详细描述根据本发明的聚合物电解液的膜形状，即，聚合物电解液膜形状的实施方案。所述聚合物电解液膜包含上述的聚合物电解液。
对根据本发明的聚合物电解液膜的厚度并没有具体的限定。然而，当厚度太薄时，聚合物电解液膜的强度大大降低。当厚度太厚时，在厚度方向的导电电阻大大增加。考虑到这一点，聚合物电解液膜厚度可以为30～200μm。
以下，详细描述制备根据本发明的聚合物电解液膜的方法。
通常，根据本发明的聚合物电解液膜可以通过下面方法获得首先制备由带有解离基团的聚合物电解液组成的膜，及渗透有机化合物离子介质到膜所应用于的基体中。在制备聚合物电解液膜时，可以采用常规的聚合物制备方法。可以以这样的方法把离子介质渗透到聚合物电解液基体中，例如，将聚合物电解液基体浸湿在液体状态的有机化合物中。
根据本发明的聚合物电解液膜的主要用途是用作离子交换膜或离子导电膜。所述PEMFC是根据本发明的聚合物电解液膜用作离子导电膜的具体实例。
以下，将详细描述根据本发明的燃料电池的电极。
根据本发明的燃料电池的电极包括催化剂层，所述催化剂层含有催化剂和离聚物，其中所述离聚物是上述的非增湿的聚合物电解液。如上所述，根据本发明的非增湿的聚合物电解液包含离子介质，所述离子介质由具有大于100℃的沸点和大于3的介电常数的有机化合物组成；及由离子导电聚合物组成的基体，其中所述离子介质渗透到基体中。
在根据本发明的燃料电池的电极中，所述催化剂可以是金属催化剂、担载催化剂或其混合物。所述金属催化剂指的是由催化金属微粒组成的催化剂。所述担载催化剂指的是包括多孔载体和担载在多孔载体上的催化金属微粒的催化剂。
示例性的催化金属微粒包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、钼(Mo)、硒(Se)、锡(Sn)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、钨(W)、铱(Ir)、锇(Os)、铑(Rh)、铌(Nb)、钽(Ta)、铅(Pb)及其混合物。
更优选地，可以使用铂作为催化金属。催化金属的另一个具体实例包括铂-钌合金。在该合金中，铂-钌的原子比通常为0.5∶1～2∶1。铂-钌合金在DMFC的阳极中特别有用。
当催化金属微粒的平均粒度太小时，催化微粒不能促进催化反应。当平均粒度太大时，全部催化微粒的反应表面积减少从而降低它们的活性。考虑到这一点，催化的金属微粒的平均粒度可以为1～5nm。
在担载催化剂中，例如，碳黑、碳纳米管或介孔碳粉末等可以用作载体。
当担载催化剂中的催化金属微粒含量太少时，担载催化剂不能用于燃料电池。当含量太多时，催化剂的粒度增加。考虑到这一点，基于担载催化剂的总重量，担载催化剂中的催化金属微粒含量可以为50～70％重量。
为了制备金属催化剂和担载催化剂，可以使用各种已知的制备担载催化剂的方法。例如，担载催化剂可以通过如下方法制备将催化金属前体溶液渗透到载体中，然后减少前体。在各种文献中详细描述了这些方法，因此这里没有更详细地描述。
在根据本发明燃料电池的电极中，离聚物不仅可以起离子迁移通道的作用，而且起粘合剂的作用以保证催化剂层的机械强度。因此，在根据本发明的燃料电池的电极中，考虑到保证离子迁移通道和机械强度，可以适当地选择离聚物的含量。
而且，根据本发明的燃料电池的电极还可以包括气体扩散层。气体扩散层可以起作用，以便反应物和/或产物可以均匀地进出遍及催化剂层。具有导电性的多孔材料可以用作气体扩散层的材料。气体扩散层起集电体与反应物和严物通道的作用。气体扩散层包括炭纸，更优选防水炭纸，甚至更优选其中采用防水碳黑层的防水炭纸。所述防水炭纸包括疏水聚合物例如PTFE(聚四氟乙烯)等，其中所述疏水聚合物被烧结。气体扩散层的防水在于同时保证液体反应物和气体反应物的通道。在具有防水碳黑层的防水炭纸中，防水碳黑层包括碳黑和作为疏水粘合剂的疏水聚合物例如PTFE等，并且连接到上述防水炭纸的一端。防水碳黑层的疏水聚合物被烧结。
根据本发明的燃料电池的电极可以用作燃料电池的阴极和/或阳极。燃料电池的电极可以通过各种已知的制备燃料电池的电极的方法制备。在各种文献中详细描述了这种方法，因此这里没有更详细地描述。
以下，将详细描述根据本发明的燃料电池。
根据本发明的燃料电池包括阴极、阳极和置于阴极和阳极之间的电解液膜，其中所述阴极、阳极和电解液膜中的至少一个包含上述的非增湿的聚合物电解液。
根据本发明的燃料电池可以应用于使用氢或含氢的气体作为燃料的PEMFC中，或应用于直接甲醇燃料电池中，即，PEMFC的一种具体的形式，其使用甲醇和水蒸气的混合蒸气或甲醇水溶液作为燃料。根据本发明的燃料电池包含非增湿的聚合物电解液，因此，即使在大于100℃及小于100℃的温度下，也可以有效地工作。
根据本发明的燃料电池的实施方案描述如下。
阴极包括促进氧还原的催化剂层。所述催化剂层包括催化剂微粒和具有阳离子交换基团的聚合物。可以使用碳载的铂催化剂(Pt/C催化剂)作为催化剂。
阳极包括促进例如氢、含氢气体、甲醇、乙醇等的燃料氧化的催化剂层。所述催化剂层包括催化剂微粒和具有阳离子交换基团的聚合物。催化剂的具体实例包括铂催化剂、碳载的铂催化剂、铂-钌催化剂、碳载的铂-钌催化剂等。具体地，铂-钌催化剂或碳载的铂-钌催化剂有益于直接进料除了氢的有机燃料给阳极。
用在阴极和阳极上的催化剂可以是催化金属微粒本身，或包括催化的金属微粒和催化载体的担载催化剂。具有导电性并且包括能够担载催化金属微粒的微孔的固体微粒，例如碳粉末，可以用作催化载体。碳粉末包括碳黑、Ketjen黑、乙炔黑、活性碳粉末、碳纳米纤维粉末、或其混合物。上述聚合物可以用作具有阳离子交换基团的聚合物。
阴极和阳极的催化剂层与聚合物电解液膜接触。
除了催化剂层外，阴极和阳极还可以包括气体扩散层。气体扩散层包括具有导电性的多孔材料。气体扩散层起集电体和反应物与产物的通道的作用。气体扩散层包括炭纸，更优选防水炭纸，甚至更优选其中采用防水碳黑层的防水炭纸。防水炭纸包括疏水聚合物例如PTFE(聚四氟乙烯)等，其中所述疏水聚合物被烧结。气体扩散层的防水在于同时保证液体反应物和气体反应物的通道。在具有防水碳黑层的防水炭纸中，防水碳黑层包括碳黑和作为疏水粘合剂的疏水聚合物例如PTFE等，并且连接到上述防水炭纸的一端。防水碳黑层的疏水聚合物被烧结。
阴极、阳极和电解液膜可以用其他各种材料制备，并且可以具有其他各种结构和形状。而且，阴极、阳极、电解液膜和燃料电池可以通过在各种文献中描述的各种已知方法制备，因此这里没有更详细地描述。
如上所述，在根据本发明的燃料电池中，阴极、阳极和电解液膜中的至少一个包含上面提到的非增湿的聚合物电解液。关于包含所述非增湿的聚合物电解液的阴极、阳极和电解液膜的详细描述与上面提到的关于燃料电池的电极和燃料电池的电解液膜的详细描述相同。
参考下面的实施例，更详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明性的目的，并不意味着限制本发明的范围。
实施例实施例1MC/Nafion 117在本实施例中，制备聚合物电解液膜，所述聚合物电解液膜使用MC(改性碳酸酯)作为离子介质，使用Nafion 117作为聚合物电解液基体。
MC为表示式I的化合物的常用名。在该实施例中，使用其中n＝2的式I的化合物。Nafion 117是磺酸高度氟化聚合物系列的聚合物电解液膜，在Du Pont公司商业上可以得到。
首先，Nafion 117在20ml 30％体积的过氧化氢和200ml的蒸馏水的混合溶液中浸泡1小时，在80℃下干燥1小时。由此处理的Nafion 117在5.42ml 98％重量的硫酸水溶液和200ml的蒸馏水的混合溶液中浸泡1小时，在80℃下干燥1小时。所得的Nafion 117用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥1小时。经过这些程序，洗涤Nafion 117。
洗涤过的Nafion 117在105℃真空烘箱中干燥1小时，在80℃下在MC中浸泡1小时，制备具有40％重量的MC的聚合物电解液膜。
实施例2PC/Nafion 117根据与实施例1中同样的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，使用PC(碳酸亚丙酯)作为离子介质。这里，PC的含量为43％重量。
实施例3GBL/Nafion 117根据与实施例1中同样的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，使用GBL(γ-丁内酯)作为离子介质。这里，GBL的含量为49％重量。
对比例1水/Nafion 117根据与实施例1中同样的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，使用水作为离子介质。这里，水的含量为24％重量。
性能评价性能评价1离子电导率随温度的变化测量并比较得自实施例1～3和对比例1中的聚合物电解液膜的离子电导率随温度的变化。
使用“Hz-3000自动极化系统”和“NF电子仪器5080(频率响应分析仪)”测量在25℃、70℃、90℃和120℃下的离子电导率。结果总结于表2。
表2

如表2所示，在低于90℃的温度下，实施例1～3的离子电导率比对比例1的离子电导率更低。然而，实施例1～3的电解液膜表现出相当水平的离子导电性，考虑使用它作为离子交换膜或离子导电膜。
在120℃下，实施例1～3的离子电导率与对比例1的离子电导率相同或大于对比例1的离子电导率。特别地，实施例1的电解液膜突出地表现出比对比例1的电解液膜更优异的离子导电性。
从这些结果中，可以预期根据本发明的非增湿的聚合物电解液膜起离子交换膜或离子导电膜的作用，特别是在大于100℃的高温条件下，可以预期其性能与常规增湿的聚合物电解液膜的性能相同，或比常规增湿的聚合物电解液膜的性能更优异。
性能评价2在120℃下离子电导率随时间的变化测量在120℃下得自实施例1～3和对比例1的聚合物电解液膜的离子电导率随时间的变化。结果总结于表3。
表3

如表3所示，随着时间流逝，对比例1的电解液膜的离子电导率急剧降低。这是因为由于蒸发，起着离子介质的作用的水从聚合物电解液基体除去。
随着时间流逝，实施例2和3的离子电导率降低，然而，降低速率比对比例1慢，其离子电导率值也保持比对比例1的离子电导率值更高。随着时间流逝，实施例1的离子电导率几乎不降低，离子电导率值也得到保持比对比例1的离子电导率值更高。
这是因为即使在120℃下，起着离子介质的作用的有机化合物也没有因为蒸发而除去，而是有效地保留在聚合物电解液基体中。
从这些结果，可以发现根据本发明的非增湿的聚合物电解液膜在高温条件下起离子交换膜或离子导电膜的作用。
即使在大于100℃的温度下，根据本发明的非增湿的聚合物电解液也不容易蒸发，并且使用具有高介电常数的有机化合物作为离子介质。因此，即使在大于100℃的高温下及低于100℃的低温下，它也可以表现出作为离子交换剂或离子导体的作用。具体地，根据本发明的非增湿的聚合物电解液可以提高在大于100℃的温度下运行的PEMFC的工作效率和寿命。
而且，根据本发明的非增湿的聚合物电解液不仅可以适用于氟基聚合物，而且可以适用于作为具有解离基团的基体的碳氢化合物基聚合物。因此，非增湿的聚合物电解液的材料选择可以拓宽，而非增湿的聚合物电解液的成本可以降低。
通过使用上述非增湿的聚合物电解液，在高温下运行时，根据本发明的燃料电池可以获得改善的工作效率和寿命，并且因为它不需要增湿系统而可以简化发电系统。
尽管参考其示例性的实施方案具体说明和描述了本发明，本领域的普通技术人员将可以理解其中可以产生各种形式和细节上的变化，而不脱离根据由下面的权利要求书所限定的本发明的构思和范围。
权利要求
1.一种聚合物电解液，包含离子介质，所述离子介质由沸点大于100℃且介电常数大于3的有机化合物组成；及由离子导电的聚合物组成的基体，其中所述离子介质渗透到基体中。
2.根据权利要求1的聚合物电解液，其中所述有机化合物是具有至少一种选自如下基团的化合物环状碳酸酯基，环状羧酸酯基，醚键，氰基，或其混合物。
3.根据权利要求1的聚合物电解液，其中所述有机化合物是4-[CH3(OC2H4)nCH2-]-1，3-二氧戊环-2-酮，式中n是2～5的数；碳酸亚丙酯；γ-丁内酯；三甘醇二甲醚；丙烯腈低聚物；或其混合物。
4.根据权利要求1的聚合物电解液，其中，基于聚合物电解液的总重量，所述离子介质的含量为10～40％重量。
5.根据权利要求1的聚合物电解液，其中所述离子导电聚合物具有至少一种选自下列的阳离子交换基团磺酸基；羧酸基；磷酸基；酰亚胺基；磺酰亚胺基；磺酰胺基；及羟基。
6.根据权利要求1的聚合物电解液，其中所述离子导电聚合物是具有阳离子交换基团的聚合物，并且选自三氟乙烯；四氟乙烯；苯乙烯-二乙烯基苯；α，β，β-三氟苯乙烯；苯乙烯；酰亚胺；砜；膦腈；醚醚酮；环氧乙烷；聚苯硫醚；或芳基的均聚物和共聚物；它们的衍生物，及它们的混合物。
7.根据权利要求1的聚合物电解液，其中所述离子导电聚合物是带有磺酸酯基的高度氟化的聚合物，其侧链末端具有作为阳离子交换基团的磺酸基，其中氟原子数大于结合到主链和侧链碳原子上的氟原子和氢原子总数的90％。
8.一种聚合物电解液膜，其包含根据权利要求1～8中任一项的聚合物电解液。
9.根据权利要求8的聚合物电解液膜，其中所述聚合物电解液膜的厚度为30～200μm。
10.一种用于燃料电池的电极，其包括含有催化剂和离聚物的催化剂层，其中所述离聚物是根据权利要求1～8中任一项的聚合物电解液。
11.根据权利要求10的用于燃料电池的电极，其中该电极进一步包括气体扩散层。
12.一种燃料电池，其包括阴极、阳极和置于阴极与阳极之间的电解液膜，其中所述阴极、阳极和电解液膜中至少有一个包含根据权利要求1～8中任一项的聚合物电解液。
全文摘要
本发明提供一种新的非增湿的聚合物电解液和包括它的燃料电池。所述非增湿的聚合物电解液包含离子介质，所述离子介质由沸点大于100℃且介电常数大于3的有机化合物组成；及由离子导电聚合物组成的基体，其中所述离子介质渗透到基体中。
文档编号H01M8/08GK1715337SQ200510072720
公开日2006年1月4日 申请日期2005年5月17日 优先权日2004年7月3日
发明者宣熙英, 金昊星, 赵命东 申请人:三星电子株式会社, 三星Sdi株式会社, 三洋电机株式会社