专利名称：燃料电池隔板用片状成形材料、其制造方法及燃料电池用隔板的制作方法
技术领域：
本发明涉及片状成形材料、其制造方法及使用该片状成形材料形成的燃料电池用隔板，该片状成形材料用于磷酸型燃料电池、直接甲醇型燃料、固体高分子型燃料电池等的燃料电池用隔板，这些燃料电池用于电池汽车电源、便携式电源、紧急电源等。
背景技术：
将氢和氧的电化学反应获得的能量转化为电能的燃料电池，被广泛应用于便携式设备、汽车等各种用途。该燃料电池一般是将在电解质膜的两面上具备电极及碳纸(carbon paper)等的气体扩散层的膜、电极复合体(以下称为MEA)，用至少在一面上形成有用于对燃料(氢气等)、氧化剂(空气或氧)或者单元进行冷却的制冷剂用流路的两张隔板夹住的基本构成单元(以下称为单个单元)，数十个到数百个串联层叠而获得实用性电能。
所以，为了提高燃料电池的发电效率，对于这些燃料电池的隔板，要求其具有“导电性”的同时，根据燃料电池的小型化的要求，对隔板的“薄型化”也有很高的要求。另外，如上所述，为了获得实用性电能的燃料电池，通常将多张隔板沿厚度方向层叠后使用，因此，要求隔板本身具有非常精确的厚度，从而降低隔板和MEA之间及燃料电池单元之间的接触电阻，并且确保被导入燃料电池的各种气体或液封用的密封条或密封垫的气密性或水密性。从所述观点可知，期望一种具有高导电性和薄型化以及高精度厚度的、用于制造隔板的成形材料。另外，还需要一种能够低成本制造隔板的方法，从而获得经济性和高生产性。
因此提出了一种方案，即将导电剂和热塑性树脂混合后，通过挤压成形法或热轧制等惯用的方法，制成片状的成形材料，其次，用具备燃料及/或氧化剂流路的模具，将该片状成形材料制成规定的隔板(例如参考特许文献1及2)。
但是，在该方法中，在对热塑性树脂和作为导电剂使用的石墨等的导电性粒子的混合物进行混练的工序中，以及对该混合物进行挤出加工时，会向热塑性树脂和导电剂施加强剪断力和压力。由此，导电性粒子粉碎，从而造成导电性粒子数量增加，导电性粒子之间的接触电阻增加，该片材成形后制成的隔板的导电性下降等问题。
另外，为了提高隔板的导电性，使混合物中的导电剂的比率增加到80重量％以上时，在所述混合物的混练工序，薄片化工序以及成形工序中，需要更大的剪断力和压力。结果，难以获得隔板所要求的导电性能，并且由于含有高浓度的导电剂，使加工性变差而难以制成薄片。再者，对这样的片材成形后获得的隔板，缺乏模具形状的转印性，容易产生尺寸精度不良，厚度精度成为问题。
在专利文献3中，提出了另外一种方法，作为不向导电剂施加强剪断力或压力即可获得导电性薄片的方法，是在无纺布上涂布所谓的导电性涂料，该导电性涂料是将石墨等的导电性粒子均匀分散于环氧树脂中而成。
但是，根据该方法，为了将均匀分散有导电性微粒的环氧树脂均匀地涂布在无纺布上，需要将导电性微粒的添加量降低到35～60重量％左右，并确保其流动性，但以这样的导电性微粒量，想要获得燃料电池用隔板所要求的200mΩ·cm以下的导电性完全是不可能的。
所以，在现有的薄板冲压成形、薄板轧制成形、冲孔成形中，难以制成具有燃料电池用隔板所要求的高度的导电性的、适合生产薄而厚度精度高的隔板的成形材料。
另外，还提出了一种方案，即将使具有直径0.1～20μm的热塑性树脂纤维和内部具有均匀分布的导电性粉粒体的无纺布加热软化后，在模具中成形获得燃料电池用隔板(例如参考专利文献4)。但是在这种方法中，虽然可以制成厚度为0.05mm左右的片状成形材料，但由于在无纺布内部分布有导电性粉粒体，导致出现不能制成薄片状成形材料，同时不能制成超薄型的隔板的问题。另外，以热塑性树脂纤维和导电性粉粒体为原料，一旦包含制备无纺布的工序，所以不利于提高生产效率，而且制成的无纺布的厚度精度也有变低的倾向。
专利文献1特开2001-122677号公报专利文献2特开2002-198062号公报专利文献3特开2003-89969号公报专利文献4特开2004-356091号公报发明内容所以，本发明的目的在于解决上述以往技术存在的问题，具体地讲，就是提供一种具有优良的导电性，比以往更薄的、且具有高精度厚度的、用于制备燃料电池隔板的片状成形材料和其制造方法，以及用该成形材料制成的燃料电池用隔板。
本发明的发明人员，为了解决上述问题进行了努力研究，结果发现制备使导电性微粒层状附着在树脂片的表面上的片状成形材料，通过对该片状成形材料进行成形，可以省略树脂和导电性微粒的混练工序，还可以在比较宽松的条件下制成薄片，因为可以将导电性微粒的破碎控制到极小，所以能够高效地制造出具有优良的导电性能的、薄型且厚度精度高的燃料电池隔板。
即，本发明提供一种燃料电池隔板用片状成形材料，是在树脂片的至少一面上具有由包含导电性微粒的粒子构成的1个导电性的粒子层的片状成形材料，该片状成形材料的特征在于，所述片状成形材料中的导电性微粒的含量为75～90重量％。
另外，本发明还提供一种燃料电池隔板用片状成形材料的制造方法，其特征在于，对于树脂片的至少一面，依次实施下述的工序(1)、工序(2)及工序(3)。
工序(1)在树脂片的表面上均匀散布导电性微粒的工序工序(2)在所述树脂片上附着所述导电性微粒的一部分的工序工序(3)去除在所述工序(2)中没有附着在树脂片上的导电性微粒的工序。
再者，本发明还提供对所述片状成形材料成形后制成的燃料电池用隔板。
采用本发明的片状成形材料时，可以高效率地制造出以往没有的具有优良的导电性能、薄型且厚度精度高的燃料电池隔板，所涉及的隔板可以有效应用于便携式电源、汽车电源、紧急电源等的燃料电池。
图1是表示两种热固性树脂的复合片的概念图。
图2是表示两种热塑性树脂的复合片的概念图。
图3是表示热固性树脂和热塑性树脂的复合片的概念图。
图4是表示本发明的一实施方式的、在一面上散布石墨微粒，用刮板将其扩展到整面上的状态的树脂片的俯视图及截面图(A-A)。
图5是表示将所述石墨微粒的一部分附着在树脂片上的状态的概念图。
图6是表示将非附着石墨微粒从燃料电池隔板成形用片状成形材料前驱体上除去的装置的概念图。
图7是表示燃料电池隔板成形用片状成形材料的模式截面图。
图8是表示在树脂的熔融状态下，对层叠的片状成形材料进行冲压加压时的各阶段的概念图。
图9是表示本发明的燃料电池用隔板的部分立体图。
图10是表示标记厚度测量点的燃料电池用隔板的俯视图(a)及其截面图(b)。
符号说明1……热固性树脂层2……1以外的热固性树脂层3……热固性树脂的复合片4……热塑性树脂层5……4以外的热塑性树脂层3′……热塑性树脂的复合片3″……热塑性树脂和热塑性树脂的复合片6……树脂片7……石墨微粒8……垫板
9……挤压板(squeegee board)10……压光辊7′……附着石墨微粒7″……非附着石墨微粒11……树脂片和石墨微粒的热熔敷部12……隔板13……气体或液体的流路14……隔板的肋部的顶点具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。
本发明的燃料电池隔板用片状成形材料，其特征在于，在树脂片的至少一面上具有一个导电性的粒子层，该片状成形材料中的导电性粒子的含量为70～90重量％。只要导电性粒子的含量在上述范围内，所述粒子层可以仅形成在该片状成形材料的一面上，也可以形成在两面上。
本发明的片状成形材料的特征在于，在片材的表面(单面或双面)上存在导电性粒子，不均匀分布在片材的厚度方向上形成一个粒子层。图7是表示本发明的燃料电池隔板用片状成形材料的模式截面图。
本发明的树脂片中可以存在空隙，也可以不存在空隙，但有空隙的话，导电性粒子的比率变高，可以制成具有优良导电性的隔板。另外，即使在树脂片的真比重大的情况(树脂片厚度变为最薄)下，厚度大的片材也可以适用于本发明，可以提高制成的片状成形材料的处理性。
用于本发明的树脂片中的空隙的存在位置、空隙的形状并不作特殊的限定，既可以存在于树脂片的内部，也可以存在于树脂片的表面。为了使导电性粒子容易附着，优选为空隙以开口的状态存在于树脂片的表面上，更优的是片材表面的空隙开口面积大，而片材内部的开口面积小，如此可以更确实地将导电性粒子附着在树脂片上。
另外，优选为选择使用与空隙的形状类似的导电性材料。
考虑到可以将更多的导电性粒子嵌入到树脂片中，并且容易将导电性粒子固定在树脂片上，从树脂片及片状成形材料的处理性等来看，树脂片的空隙率优选为30～90％，更优的是50～80％。
此处，树脂片的空隙率可以通过公式(I)算出。
树脂片的空隙率(％)＝[1-(树脂片的真正体积)/(树脂片的表观体积)]×100 (I)树脂片的真正提及，可以通过测量树脂片的重量，用树脂的比重除以该重量值而算出。另外树脂片的表观体积，可以由片材的表观厚度、宽度、长度的测量值求出。在空隙开口在表面上的情况下，将本发明的树脂片的表观厚度设为树脂片的上下平面之间的厚度。
树脂片的空隙大小，可以因使用的导电性粒子的大小而定。即，使用大的导电性粒子时，树脂片的空隙大，使用小的导电性粒子时，树脂片的空隙小。
在本发明中，考虑到后述的导电性粒子的平均粒径的范围，空隙的平均孔径优选为10～800μm，特别优选50～500μm。
空隙的平均孔径在该范围内的话，可以将导电性粒子均匀地散布在树脂片上，另外导电性粒子很少会从嵌入的树脂片的空隙中脱落，从而获得均质的片状成形材料。
在此，将空隙的平均孔径设定为用体视显微镜等观测的树脂片表面的扩大像的外接圆直径，10mm边的树脂片中存在的空隙的平均孔径的加重平均值。此时，空隙贯通树脂片的厚度方向的话，采用贯通部的内接圆的最短直径。
本发明使用的树脂片的密度优选为5～300g/m2，更优为5～200g/m2。树脂片的密度在5～300g/m2的范围内时，可以获得后述的导电性粒子的重量和树脂片的重量的比率合理的片状成形材料。采用该材料可以制成薄型的、厚度不规则小的燃料电池用隔板。
另外，树脂片的厚度优选为5～300μm，特别优选50～200μm。树脂片的厚度在5～300μm范围内的话，成形制备的隔板的厚度精度容易保持，且可以确保最终制备的隔板的导电性。使用更厚的树脂片时，将多张树脂片层压成形为隔板形状时，不能充分保障导电性粒子之间的接点，导致隔板的导电性下降。
作为本发明使用的树脂片的树脂，可以举出热固性树脂、热塑性树脂。作为热固性树脂，可以举出酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙基树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等。
热固性树脂不仅可以使用由一种树脂组成的树脂，也可以使用两种以上的树脂的混合物，还可以使用将两种以上的树脂形成为层状的复合树脂片(参考图1)。由热固性树脂组成的树脂片，可以通过制备用溶剂将热固性树脂和固化催化剂稀释后的树脂溶液，将该溶液涂布在离型纸等上，然后进行加热和减压，将溶剂从涂膜中去除后制得。但是，最终需要在隔板成形工序中使该树脂片固化，但不用说也可以在未固化状态、或未固化状态或者所谓的乙阶状态下使用。
另一方面，作为热塑性树脂，可以例举出聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛(polyacetar)、聚碳酸酯、聚苯醚、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己醇酯(Polycyclohexylene Terephthalate)、聚苯硫、聚硫醚砜(Polythioethersulfone)、聚醚醚酮、多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、热可塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、聚四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等的氟树脂、全芳香族聚酯、半芳香族聚酯、聚乳酸、聚脂-聚脂弹性体、聚脂-聚醚弹性体等热可塑性弹性体等。
另外，与热固性树脂同样，不仅可以单独使用一种热塑性树脂，也可以将其两种以上混合后使用，还可以将两种以上的树脂形成层状的复合树脂片后使用。
由热塑性树脂组成的树脂片，一般可以采用在挤压机中，通过规定厚度的条状模具对熔融的树脂进行挤压加工而制成。
另外，本发明也可以采用将热固性树脂和热塑性树脂混合后制成的树脂片(参考图3)。当热固性树脂处于液体状态时，还可以将其作为树脂片和导电性粒子的粘接剂。
再者，还可以向所述各树脂片上添加纤维等的增强剂。作为增强剂使用的纤维可以举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维或树脂组成的纤维等。
可以根据对于各燃料电池的工作温度的耐热性和耐久性，适当选用所述的热塑性树脂。
例如，用于磷酸型燃料电池时，考虑到耐蚀性和耐热性，优选使用聚苯硫树脂(以下称为PPS)，另外，用于固体高分子型燃料电池，或者采用甲醇作为燃料的所谓直接甲醇型燃料电池时，考虑到耐蚀性、机械强度，优选使用PPS和聚丙烯。特别优选使用PPS，因为它的熔融粘度低，与导电性粒子的亲和性高，可以提高成形品的导电性和机械强度。
根据发明人员至今为止的研究结果判明，为了用导电性粒子和绝缘体树脂达到燃料电池用隔板所需的数百mΩ·cm以下的体积电阻率，必须采用70重量％以上的导电性粒子。
理论上，为了用导电性粒子的直径小，真比重大的树脂片增大导电性粒子的重量比率的话，需要使树脂片的厚度变薄。
综合考虑到一般情况下热塑性树脂的机械强度优于未固化的热固性树脂的机械强度，以及本发明的片状成形材料的处理容易度，本发明使用的树脂片的树脂，优选采用热塑性树脂。
作为本发明使用的树脂片的具体例子，可以举出合成树脂片、合成纤维的织物、无纺布等。其中，考虑到优良的使用性及高空隙率，优选使用无纺布。
受厚度和空隙率的影响，无纺布的密度和厚度的误差一般为±5～10％。在本发明的树脂片的厚度和空隙率的范围内，即使无纺布自身的厚度多少存在误差，也可以在片状成形材料的制备和用其制成隔板的工序中，充分地保障最终的隔板的厚度精度。
一般的无纺布是指通过化学方法、机械方法、或者这些方法的组合，对纤维进行结合或缠绕而制成的构造物。
所述无纺布可以是任何种类的无纺布，例如可以使用通过粘接剂粘接而成的、通过针刺等机械性接合的、或者像热压粘合那样直接熔融结合而成的无纺布。考虑到无纺布的厚度精度的好坏，优选使用热压粘合那样直接熔融结合而成的无纺布。
构成无纺布的纤维的种类并不作特殊限定，但从容易纤维化的观点来看，优选为热塑性树脂纤维。作为热塑性树脂纤维的热塑性树脂，可以使用前面例示的树脂片的热塑性树脂。
另外也可以将不同组成的多种纤维组合后使用。这种情况下，优选为对熔点在10℃以上、更优选为30℃以上的不同纤维进行组合，特别优选由芯部高熔点、鞘部低熔点的纤维组成的无纺布。如果采用这样的无纺布的话，当使散布在表面上的导电性粒子附着在无纺布上时，芯部的高熔点纤维保持原来的形态，仅使低熔点的纤维熔融，可以使导电性粒子容易地附着在无纺布的纤维表面上。
另外，作为本发明的片状成形材料，可以采用包含碳纤维的无纺布。通过使用碳纤维，可以抑制成形时的热膨胀，还可以使成形品的强度得到提高。作为所述的碳纤维，可以举出沥青系碳纤维、粘胶系碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维等。它们既可以单独使用，也可以将两种以上混合后使用。
再者，在不超出片状成形材料中的导电性粒子的重量范围的范围内，可以用所述的热固性树脂对无纺布中的碳纤维表面进行表面处理后使用。此时的热固性树脂，不仅在片状成形材料中起到无纺布和碳纤维的粘接剂的作用，还在后述的将本片状成形材料成形为隔板形状时，起到隔板中的碳材料的粘接剂的作用。例如，将无纺布浸渍到将环氧树脂和固化剂稀释到溶剂中而成的树脂溶液中后，或者用喷雾器等方法将该树脂溶液涂布在无纺布上后，通过脱除溶剂，可以对无纺布进行表面处理。
其次，对由粒子组成的导电性粒子层进行说明。该粒子中包含构成本发明的片状成形材料的导电性粒子。
本发明的特征在于，所述的导电性粒子层为一层，具体地说，如图7所示。
另外，从导电性来看，优选为粒子层中含有75重量％以上的导电性粒子，最优的是包含100重量％的导电性粒子。
该粒子层可以层状地形成在树脂片的表面上，也可以附着于树脂片，形成在该树脂片的表面上，还可以以粒子嵌入到树脂片表面上开口的空隙中而形成在树脂片的表层上。
当粒子不附着在树脂片的表面上而存在于开口了的空隙中时，所述树脂片的空隙的平均孔径和导电性粒子的平均粒径之间，需要满足一定的关系。对于该关系正如前面所述的对空隙大小进行的说明。
作为导电性粒子，例如可以举出碳粒子、金属、金属化合物等的粉粒体等，可以将这些导电性粒子的一种或者两种以上组合后使用。另外，本发明中，可以将非导电性粒子或半导电性粒子与所述导电性粒子混合后使用。
作为非导电性粒子，可以例举出碳酸钙、硅石、高岭土、黏土、滑石、云母、玻璃薄片、玻璃珠子、玻璃粉、水滑石、硅灰石等。
作为半导电性粒子，例如可以举出氧化锌、氧化锡、氧化钛等。
作为所述的碳粒子，例如可以举出人造石墨、天然石墨、玻璃状碳、碳黑、乙炔黑、科琴炭黑等。这些碳粒既可以单独使用，也可以将两种以上组合后使用。对这些碳粒的形状并不作特殊限定，可以是箔状、鳞片状、板状、针状、球状、无定形等的任何一种。另外，也可以使用对石墨进行化学处理而获得的膨胀石墨。考虑到导电性，即用更少量的碳粒制成具有高导电性的隔板的话，优选使用人造石墨、天然石墨、膨胀石墨。
另外，作为所述的金属、金属化合物，可以例举出铝、锌、铁、铜、金、不锈钢、钯、钛等，再者，可以举出钛、锆、铪等的硼化物。这些金属或金属化合物可以单独使用，也可以两种以上组合后使用。这些金属、金属化合物的粉粒体的形状并不作特殊限定，可以是箔状、鳞片状、板状、针状、球状、无定形等的任何一种。再者，也可以将这些金属、金属化合物被覆在非导电性或半导电性材料的粉粒体表面上使用。
对导电性粒子的大小并不作特殊限定，只要能够均匀地分布在树脂片上即可，但考虑到成形制备的燃料电池用隔板的导电性和机械性质，导电性粒子的平均粒径优选为1～800μm的范围内，特别优选50～600μm。
导电性粒子的粒径测量方法有激光衍射法和筛选法等。
激光衍射法的原理是利用粒子的衍射光的强度分布和粒径的函数关系。具体地说就是使分散有碳粉体的悬浊液流入到激光光路中，通过透镜将依次通过的粒子的衍射光转为平面波，用转动间隙将其半径方向的强度分布投影到光电探测器上后测得。
另外，在不影响导电性粒子在树脂片表面上的散布均匀性和分布均匀性的范围内，可以并用碳纤维。通过并用碳纤维能够改善隔板的弹性率。
从使片状成形材料表面上的导电性粒子和碳纤维分布均匀的观点来看，适宜采用纤维长度为3mm以下，优选为1mm以下的碳纤维。
为了减小成形品的厚度不均，因为与导电性粒子的平均粒径的关系，本发明的片状成形材料的表观平均厚度优选为0.1～0.6mm，特别优选为0.1～0.4mm。
其次，对本发明的燃料电池隔板用片状成形材料的制造方法进行说明。
作为本发明的燃料电池隔板用片状成形材料的制造方法，例如可以举出(a)不用粘接剂而使导电性粒子附着在树脂片上的方法；(b)用粘接剂将导电性粒子附着在树脂片上的方法等。这些方法中优选为(a)方法，因为该方法可以提高导电性粒子的含量，能够获得高导电性。
其次，对采用所述(a)方法制造本发明的燃料电池隔板用片状成形材料进行更详细地说明。
即，该制造方法是在树脂片的一面上依次实施下述的工序(1)、工序(2)及工序(3)而进行的。
工序(1)是在树脂片的表面上均匀散布导电性粒子的工序。
作为散布方法，优选为使导电性粒子散布覆盖在树脂片表面的整面上，并将导电性粒子散布为与树脂片的接触面积尽可能大。
作为导电性粒子的具体散布方法，并不作特殊限定，但可以举出(A1)用具有多个喷嘴的散布装置将所需量的导电性粒子均匀地散布在树脂片上的方法；(A2)将较大量的导电性粒子放置在树脂片表面的一端上，用挤压板将其均匀扩展到树脂片的整面上的方法。从可以获得更加均匀的、无凹凸的导电性粒子的观点来看，优选采用(A2)的方法。这种情况下，优选为导电性粒子的散布量是预定附着量的2倍以上。
图4是表示在树脂片6的一面上散布导电性粒子7的工序(1)的概念图。
基于图4对上述(A2)方法进行说明。将导电性粒子放置在树脂片6上，接着将导电性粒子扩展到树脂片6的整面上。扩展导电性粒子的方法有多种，例如将位于导电性粒子的平均直径的3～10倍高度的垫板放置在树脂片6的两侧(上下或左右)，沿着垫板的一侧到另一侧，用挤压板9将导电性粒子均匀地扩展到树脂片6的整面上。通过用挤压板9将导电性粒子扩展在树脂片6的整面上，可以在树脂片6上形成具有一定厚度的、均匀的导电性粒子层。
所述(b)的使用粘接剂的方法，是在散布导电性粒子之前，事先在树脂片的表面上涂布粘接剂的方法。
对用作该粘接剂的化合物，并不作特殊限定，可以是水性型、溶剂型及无溶剂型的任何一种。
无溶剂型粘接剂在常温下需要是液体状，这种情况下优选为液体状热固性树脂。使用水性型和溶剂型的粘接剂时，将其涂布在树脂片上后，通过散布导电性粒子后进行加热和减压，可以使导电性粒子粘接在树脂片上。另外，任何一种粘接剂，都需要采用在树脂片的熔点温度下具有热稳定性的材料。
作为对树脂片及导电性粒子双方都具有优良粘接性的粘接剂，可以优选举出含有羧基、羟基、氨基、璜酸基、磷酸基等一个或两个官能基的化合物。
在使用粘接剂的方法中，可以获得在树脂片的表面上具有粘接剂层和导电性粒子层的成形材料。
工序(2)是将导电性粒子的一部分附着在所述树脂片上的工序。
作为将导电性粒子附着在树脂片上的方法，可以举出将导电性粒子散布到树脂片表面上后，(B1)用加压辊或冲压机将导电性粒子按压到树脂片上而使导电性粒子附着于树脂片的方法；(B2)在树脂片由无纺布等纤维构成的情况下，将导电性粒子按压到树脂片上，使导电性粒子和纤维之间产生缠绕的方法；(B3)在通过加热使树脂片软化或熔融的情况下，对树脂片及/或导电性粒子进行加热，使树脂片的全部或一部分熔融后进行冷却，将导电性粒子热熔敷到树脂片中的方法。另外，也可以将上述(B1)～(B3)的方法组合后使用。
作为所述方法(B3)中热熔敷的方法，例如有通过压光辊、热风加热器、红外线加热器、水蒸气等进行加热的方法。本发明中，考虑到防止导电性粒子的飞散问题，优选为通过压光辊或红外线加热器进行加热。
参考图5对用压光辊进行加热的方法进行具体说明。首先将压光辊10加热到比树脂片6的热软化温度高出5～20℃的温度，在工序(1)制备的树脂片6和导电性粒子7的层压物上，使压光辊10与导电性粒子7接触的同时从层压物上通过，将加热后的压光辊10的热量传递到导电性粒子7上，用蓄积到导电性粒子7中的热量使与导电性粒子7接触的树脂片6的局部熔融。接着，熔融的树脂片6自然冷却，与树脂片6接触的导电性粒子7和树脂片6熔敷。
优选采用这种压光辊加热的方法，因为该方法不是对树脂片6的全部进行加热，而仅对与导电性粒子7接触的树脂片6的局部进行加热，使热量不会传递到其他的部分，所以不会因热量导致树脂片6产生伸缩，从而可以获得更均匀的片状成形材料。此时，压光辊的按压压力在5kgf/cm以下时，可以不破坏导电性粒子而使其附着在树脂片上。在完成工序(2)的时点，可以获得导电性粒子附着在树脂片上，再在其上具有没有附着在树脂片上的导电性粒子的燃料电池用隔板用片状成形材料前驱体。
另外，在工序(1)中事先在树脂片上涂布粘接剂的所述(b)的方法中，在该工序(2)中，采用液体状热固性树脂作为粘接剂的情况下，通过用压光辊加热法等使与该树脂接触的导电性粒子与树脂片粘接，可以将导电性粒子的一部分粘接在树脂片上。
工序(3)是去除在所述工序(2)中没有附着在树脂片上的导电性粒子的工序。不直接与树脂片6接触的导电性粒子不会熔敷，通过去除这些没有熔敷的导电性粒子，可以获得具有本发明的导电性粒子层的片状成形材料。
作为去除没有附着在树脂片上的导电性粒子的方法，可以举出(C1)将所述燃料电池用隔板用片状成形材料前驱体的上下倒置后使没有附着在树脂片上的导电性粒子从树脂片上落下的方法；(C2)用抽吸嘴从该前驱体的上方将没有附着在树脂片上的导电性粒子抽吸去除的方法；(C3)从该前驱体的上方吹气，将没有附着在树脂片上的导电性粒子吹跑去除的方法。
通过所述(C1)的方法，采用图6所示的装置的话，可以连续地将没有附着在燃料电池隔板用片状成形材料前驱体上的导电性粒子除去。将该除去的导电性粒子回收后可以进行再利用。
图7中的符号11表示热塑性树脂片6和导电性粒子7的热熔敷部。
通过依次实施以上的工序(1)、工序(2)及工序(3)，可以制造出导电性粒子层状附着在树脂片的一面上的燃料电池用隔板用片状成形材料。
使导电性粒子层形成在树脂片的另一面上时，将在所述工序中制备的片状成形材料上下倒置，然后依次实施工序(1)、工序(2)及工序(3)即可。
本发明的片状成形材料的制造方法，其特征在于，由于采用贯入树脂片、热熔敷或粘接对导电性粒子进行附着，从而制成片状成形材料的方法，在各工序中用作原料的导电性粒子几乎不被破碎，能够容易保持其粒径。
根据本发明的方法，通过适当选择导电性粒子的大小及形状和树脂片的表面积，可以对附着在树脂片上的导电性粒子的量进行设计。因为单位面积树脂片上附着的导电性粒子的量，受到树脂片的表面积和导电性粒子的大小及形状的限制，所以通过使用通常使用的树脂片及导电性粒子，可以制造出片状成形材料的厚度和导电性粒子附着量的偏差极小的燃料电池隔板用片状成形材料。
本发明的燃料电池用隔板，可以通过对经过所述各工序制备的一张或多张层压后的片状成形材料进行成形后制得。
作为进行成形的方法，可以举出迄今为止采用的冲压成形、液压成形等。以下，将片状成形材料由热塑性树脂组成的情况和由热固性树脂组成的情况分开进行详细说明。
片状成形材料由热塑性树脂组成时，至少将一张上述的片状成形材料设置在具备隔板形状的凹模中。此时，模具温度优选为在树脂片的熔点以下。模具温度在树脂片的熔点以上时，将该片状成形材料设置在模具中时，该树脂片在短时间内产生收缩等变形，会出现树脂和导电性粒子的部分分布变得不均匀的倾向。
其次，将凸模设置在上述片状成形材料上，用凸模和凹模以0.05MPa～10MPa的压力挤压该片状成形材料，同时采用加温冲压等将其升温到树脂片的熔点以上的温度为止，然后用冷却冲压等将模具温度冷却到树脂片的熔点以下，优选为熔点以下到50℃的温度为止，同时向该片状成形材料施加0.5MPa～100MPa的压力。模具被冷却后，除压后将隔板从模具中取出。
片状成形材料由热固性树脂构成时，使用被加温到热固性树脂的固化温度的隔板模具，通过压缩成形法制成隔板。此时的成形压力可以适当在0.5MPa～100MPa的范围内进行选择。
考虑到所述片状成形材料的树脂熔融后被加压的状态，被冲压机负载的压力经固体导电性粒子传递到熔融树脂，介于压力负载方向的导电性粒子之间的熔融树脂，在压力作用下被推向与压力负载方向正交的方向。
即，加压前作为绝缘层存在的该片状成形材料中的树脂，在加压过程中，被挤压到形成于导电性粒子间的空隙部分中，从而能够确保隔板的厚度方向的导电性(参考图8)。
在以往的技术中，难以成形厚度为1mm以下的隔板，因为本发明的片状成形材料的表观厚度范围为0.1～0.6mm，通过对其进行层压，可以容易地制成厚度偏差小的、1mm以下的薄型隔板。
对本发明的片状成形材料进行成形后获得的隔板的厚度偏差，优选为15μm以下。
用本发明的片状成形材料成形燃料电池用隔板时，尤其能够使导电性粒子高密度、均匀地分布在热塑性树脂阵列上，从而可以制成具有优良导电性的隔板。
一般情况下，对燃料电池用隔板进行成形时，从燃料电池用隔板的导电性来看，优选为在最终制成的燃料电池用隔板中，能够尽可能地保持作为原料使用的导电性粒子的平均粒径。由此，包含在最终制成的燃料电池用隔板中的导电性粒子的平均粒径优选为是对树脂片进行成形前的平均粒径的60％以上，更优的是70％以上，特优的是80％以上。
所述燃料电池用隔板，自不必说可以应用于燃料电池的基本构成单位，即仅由单个单元构成的燃料电池，但也可以应用于将多个单个单元层压后形成的燃料电池堆。
燃料电池是以对化石燃料进行改质后获得的氢为主燃料，将通过该氢和氧的电化学反应生成的能量作为电力输出的发电装置。通常采用将发电的多个单个单元串联重叠的电池堆构造，用设置在电池堆的两端的集电板进行集电。
对本发明制备的燃料电池用隔板的形状并不作特殊限定，例如可以举出图9所示的燃料电池用隔板12。图9中所示为在一面或两面上具有气体或液体流路13的形状的隔板。
本发明的燃料电池用片状成形材料特别适合于制造具有所述构造的、即所谓具有带肋形状的燃料电池用隔板。
具体地说，本发明的燃料电池用隔板，可以用作联氨型、直接甲醇型、碱型、固体高分子型、磷酸型等各种形式的燃料电池用隔板。
用本发明的燃料电池用隔板制成的燃料电池，耐冲击性强且可以实现小型化，因此除了能够作为电动汽车用电源、便携式电源、紧急电源之外，还能够当作人造卫星、飞机、宇宙飞船等各种移动体用电源使用。
实施例其次，用实施例对本发明的实施方式进行说明。在实施例及比较例中，如果没有特殊的说明，“分”及“％”分别表示“重量分”及“重量％”。
实施例1在大小为150mm×150mm的PPS纤维无纺布(密度为15g/m2；厚度为60μm；空隙的平均孔径为38μm；空隙率为85％；软化温度为260℃)上，散布5g人造石墨粒子(无定形、平均粒径为88μm)，接着在无纺布的两端设置高度为0.8mm的垫板，从垫板的一侧起朝向另一侧移动挤压板，将人造石墨粒子扩展到无纺布整面上。
其次，将预先加热到265～280℃的压光辊按压到所述无纺布的石墨一侧，同时从一侧向另一侧移动。自然冷却后，以5kgf/cm2的鼓风压力，将没有和无纺布纤维熔敷的石墨除去，制成表观厚度为0.15mm、密度为75g/m2、空隙率约为73％的片状成形材料。
将20张所述片状成形材料重叠后在加热炉中加热到300℃，使PPS纤维熔融，立刻将其供给到被安装在冲压成形机上的、被加热到150℃的模具中，通过施加40MPa的压力，付型后使之冷却固化，制成具有图10所示形状的、宽15cm、平均厚度为1.09mm、长15cm的带肋成形品。成形周期为30秒。
进行与所述同样的操作，又制成宽15cm、厚度约为1mm、长15cm的平板状成形品。
该成形品的体积电阻率为6mΩ·cm，弯曲强度为53MPa、厚度偏差为0.009mm、成形品中的石墨的平均粒径为81μm。
实施例2采用PPS纤维无纺布(密度20g/m2、厚度80μm、空隙的平均孔径为38μm、空隙率85％)，在与实施例1相同的原料、方法及条件下进行操作，制成表观厚度为0.16mm、密度为80g/m2、空隙率约为75％的片状成形材料。
使用该片状成形材料，进行与实施例1同样的操作，制成具有图10所示形状的、宽15cm、平均厚度为1.1mm、长15cm的带肋成形品。成形周期为30秒。
使用制成的片状成形材料，进行与所述同样的操作，制成宽15cm、厚度约为1mm、长15cm的平板状成形品。
该成形品的体积电阻率为16mΩ·cm，弯曲强度为60MPa、厚度偏差为0.007mm、成形品中的石墨的平均粒径为83μm。
实施例3采用PPS纤维无纺布(密度25g/m2、厚度100μm、空隙的平均孔径为38μm、空隙率85％)，在与实施例1相同的原料、方法及条件下进行操作，制成表观厚度为0.17mm、密度为85g/m2、空隙率约为77％的片状成形材料。
使用该片状成形材料，进行与实施例1同样的操作，制成具有图10所示形状的、宽15cm、平均厚度为1.1mm、长15cm的带肋成形品。成形周期为30秒。
使用制成的片状成形材料，进行与所述同样的操作，制成宽15cm、厚度约为1mm、长15cm的平板状成形品。
该成形品的体积电阻率为17mΩ·cm，弯曲强度为64MPa、厚度偏差为0.007mm、成形品中的石墨的平均粒径为83μm。
实施例4代替PPS纤维无纺布，采用PP/PE纤维无纺布(密度为10g/m2；厚度为45μm；空隙的平均孔径为37μm；空隙率为85％；软化温度为100℃)，除了将压光辊的温度加热到140℃为止的改变以外，在与实施例1同样的方法和条件下进行操作，制成表观厚度为0.15mm、密度为70g/m2、空隙率约为75％的片状成形材料。
将22张该片状成形材料层叠后在加热炉中加热到185℃，使聚烯烃熟知纤维熔融，立即将其供给到被安装在冲压成形机上的、被加热到80℃的模具中，通过施加40MPa的压力付型后使之冷却固化，制成具有图10所示形状的、宽15cm、平均厚度为0.97mm、长15cm的带肋成形品。成形周期为30秒。
使用制成的片状成形材料，进行与所述同样的操作，制成宽15cm、厚度约为1mm、长15cm的平板状成形品。
该成形品的体积电阻率为8mΩ·cm，弯曲强度为40MPa、厚度偏差为0.01mm、成形品中的石墨的平均粒径为81μm。
实施例5采用PP/PE纤维无纺布(密度为15g/m2；厚度为68μm；空隙的平均孔径为37μm；空隙率为85％；软化温度为100℃)，在与实施例1同样的方法和条件下进行操作，制成表观厚度为0.16mm、密度为75g/m2、空隙率约为77％的片状成形材料。
将22张该片状成形材料层叠后在加热炉中加热到185℃，使聚烯烃熟知纤维熔融，立即将其供给到被安装在冲压成形机上的、被加热到80℃的模具中，通过施加40MPa的压力付型后使之冷却固化，制成具有图10所示形状的、宽15cm、平均厚度为0.99mm、长15cm的带肋成形品。成形周期为30秒。
使用制成的片状成形材料，进行与所述同样的操作，制成宽15cm、厚度约为1mm、长15cm的平板状成形品。
该成形品的体积电阻率为10mΩ·cm，弯曲强度为43MPa、厚度偏差为0.009mm、成形品中的石墨的平均粒径为80μm。
实施例6根据所述片状成形材料的制造方法b)，即经粘接剂将导电性粒子粘接在树脂片上的方法，在环境温度为40℃的环境下，将EPICLON830(粘度为4000mPa·s的环氧树脂，大日本油墨化学工业株式会社制造(注册商标))涂布在大小为150mm×150mm的PP/PE纤维无纺布(密度为5g/m2；厚度为20μm；空隙的平均孔径为37μ m；空隙率为80％)上，使环氧树脂的密度达到15g/m2，另外，在其上散布5g人造石墨粒子(无定形、平均粒径为88μm)，接着在无纺布的两端设置高度为0.8mm的垫板，从垫板的一侧朝向另一侧移动挤压板，将人造石墨扩展到涂布了环氧树脂的无纺布的整面上，然后去除没有和无纺布粘接的石墨粒子，制成由无纺布、环氧树脂和石墨粒子组成的复合树脂片。
将该复合树脂片在60℃的干燥炉中放置2小时，使之半固化后除去没有与无纺布纤维粘接的石墨，制成表观厚度为0.15mm、密度为75g/m2的片状成形材料。
将20张该树脂片(150mm×150mm)层叠后充填到事先预热到150℃的模具中，通过施加40MPa的压力，制成宽15cm、平均厚度为1.06mm、长15cm的带肋成形品。成形周期为45分钟。
进行与所述同样的操作，制成宽15cm、厚度约为1mm、长15cm的平板状成形品。该成形品的体积电阻率为22mΩ·cm，弯曲强度为44MPa、厚度偏差为0.011mm、成形品中的石墨的平均粒径为80μm。
比较例1将70重量分的、与实施例1中使用的人造石墨同样的人造石墨和30重量分的PPS，用搅拌器进行10分钟的干式混合。在成形压力20MPa、320℃的条件下，对该混合物进行辊压成形，制成厚度为4mm的可冲压树脂片。
将制备的可冲压树脂片裁成规定的尺寸(120mm×120mm)，在加热炉中320℃条件下加热10分钟，使PPS熔融后立刻将其供给到被安装在冲压成形机上的被加热到150℃的模具中，通过施加40MPa的压力付型后使之冷却固化，制成宽15cm、平均厚度为1.1mm、长15cm的带肋成形品。成形周期为30秒。同样，还制成宽15cm、厚度约为1mm、长15cm的平板状成形品。这些成形品的体积电阻率为116mΩ·cm，弯曲强度为61MPa、厚度偏差为0.110mm、成形品中的石墨的平均粒径为14μm。
比较例2将60重量分的与实施例1中使用的人造石墨同样的人造石墨和40重量分的EPICLON830在气氛温度40℃的环境下充分混合搅拌两分钟，调制成均匀的分散体。用挤压板将获得的分散体以90g/m2的密度涂布在所述实施例3使用的PP/PE纤维无纺布(密度为10g/m2；厚度为45μm；空隙的平均孔径为37μm；空隙率为85％；软化温度为100℃)的一面上，制成树脂片(石墨含量54％)。将该树脂片放置在60℃的干燥炉中2小时使之半固化。将20张这样的树脂片(150mm×150mm)层叠后填充到事先预热到150℃的模具中，通过施加40MPa的压力，制成宽15cm、平均厚度为1.27mm、长15cm的带肋成形品。成形周期为45分钟。同样，制成宽15cm、厚度约为1mm、长15cm的平板状成形品。这些成形品的体积电阻率为466mΩ·cm，弯曲强度为46MPa、厚度偏差为0.165mm、成形品中的石墨的平均粒径为80μm。
比较例3将40重量分的、与实施例1中使用的人造石墨同样的人造石墨和60重量分的、粘度为4000mPa·s的EPICLON830在气氛温度40℃的环境下充分混合搅拌两分钟，调制成均匀的分散体。用挤压板将获得的分散体以90g/m2的密度涂布在所述实施例3使用的PP/PE纤维无纺布(密度为10g/m2；厚度为45μm；空隙的平均孔径为37μm；空隙率为85％；软化温度为100℃)的一面上，制成树脂片(石墨含量36％)。将该树脂片放置在60℃的干燥炉中2小时使之半固化。将20张这样的树脂片(150mm×150mm)层叠后填充到事先预热到150℃的模具中，通过施加40MPa的压力，制成宽15cm、平均厚度为1.25mm、长15cm的带肋成形品。成形周期为45分钟。同样，制成宽15cm、厚度约为1mm、长15cm的平板状成形品。这些成形品的体积电阻率为783mΩ·cm，弯曲强度为49MPa、厚度偏差为0.143mm、成形品中的石墨的平均粒径为80μm。
如上所述，通过使用本发明的燃料电池隔板用片状成形材料，可以容易地制成具有优良导电性的、薄型的、厚度精度高的燃料电池隔板。
*1)单位是mΩ·cm
权利要求
1.一种燃料电池隔板用片状成形材料，其在树脂片的至少一面上具有由包含导电性粒子的粒子构成的一个导电性粒子层，其特征在于，所述片状成形材料中的导电性粒子的含量为70～90重量％。
2.根据权利要求1所述的燃料电池隔板用片状成形材料，其特征在于，所述粒子层中的导电性粒子的含量为75重量％以上。
3.根据权利要求1所述的燃料电池隔板用片状成形材料，其特征在于，所述树脂片具有空隙。
4.根据权利要求1所述的燃料电池隔板用片状成形材料，其特征在于，所述树脂片的空隙率为30～90％。
5.根据权利要求1所述的燃料电池隔板用片状成形材料，其特征在于，所述树脂片的空隙的平均孔径为10～800μm。
6.根据权利要求1所述的燃料电池隔板用片状成形材料，其特征在于，所述树脂片的树脂为热塑性树脂。
7.根据权利要求1所述的燃料电池隔板用片状成形材料，其特征在于，所述树脂片为无纺布。
8.根据权利要求1所述的燃料电池隔板用片状成形材料，其特征在于，所述导电性粒子为石墨。
9.根据权利要求1所述的燃料电池隔板用成形材料，其特征在于，平均厚度为0.1～0.6mm。
10.一种燃料电池用片状成形材料的制造方法，其特征在于，在树脂片的至少一面上，依次实施如下工序工序(1)在树脂片的表面上均匀散布导电性粒子的工序；工序(2)在所述树脂片上附着所述导电性粒子的一部分的工序；工序(3)去除在所述工序(2)中没有附着在树脂片上的导电性粒子的工序。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用片状成形材料的制造方法，其特征在于，所述工序(1)包括在树脂片的表面上散布导电性粒子的工序；接着将所述被散布的导电性粒子均匀地扩散到树脂片的整面上的工序。
12.根据权利要求10所述的燃料电池用片状成形材料的制造方法，其特征在于，所述树脂片的树脂为热塑性树脂，且所述工序(2)包括通过对在工序(1)中制成的散布有导电性粒子的树脂片进行加热，使所述导电性粒子的一部分与树脂片热熔敷的工序。
13.根据权利要求10所述的燃料电池用片状成形材料的制造方法，其特征在于，所述树脂片具有空隙。
14.根据权利要求10所述的燃料电池用片状成形材料的制造方法，其特征在于，所述导电性粒子为石墨。
15.一种燃料电池用隔板，其特征在于，对权利要求1所述的片状成形材料进行成形而成。
16.根据权利要求15所述的燃料电池用隔板，其特征在于，厚度偏差在15μm以下。
全文摘要
本发明提供一种用于制备可以薄壁化的、且具有优良导电性和厚度精度的燃料电池隔板的片状成形材料和其制造方法，以及用该成形材料成形的燃料电池用隔板。是在树脂片的至少一面上具有碳粒层的片状成形材料，燃料电池隔板用片状成形材料及其制造方法的特征在于，所述片状成形材料中的碳层粒子的比例为70～90重量％。
文档编号H01M8/10GK101080836SQ200580042999
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月20日
发明者蒋建业, 原田哲哉 申请人:大日本油墨化学工业株式会社