专利名称：燃料电池用隔板材料、使用其的燃料电池组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在金属基材表面上形成镀Au层的燃料电池用隔板材料，以及使用其的燃料电池组件(fuel cell stack) 0背景技术
固体高分子型的燃料电池用隔板具有导电性，将燃料电池的各单体电池(single cell)电连接，并将各单体电池产生的能量(电)集电的同时，形成对各单体电池供应燃料气体(燃料液体)和空气(氧)的流路。该隔板也称为联络线路(intercormector)、双极板、集电体。
作为这样的燃料电池用隔板，以往使用在碳板上形成气体流通路径的隔板，但具有材料成本和加工成本大的问题。另一方面，使用金属板代替碳板时，由于被暴露在高温且氧化性的气氛中，因此使腐蚀和溶出成为问题。由此，已知在不锈钢板的表面上镀覆 0. 01 0. 06 μ m的镀Au的技术(专利文献1)以及在不锈钢板的表面上将选自Au、Ru、I h、 Pd、Os、Ir及Pt等的贵金属溅镀成膜而形成导电部分的技术(专利文献2)。
另外，报道了在不锈钢板的表面上不实施底层处理而在酸性浴中直接实施镀金的技术(专利文献幻和在不锈钢板的表面上形成氧化被膜后实施镀金的技术(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开平10_2观914号公报
专利文献2 日本特开2001-297777号公报
专利文献3 日本特开2004-296381号公报
专利文献4 日本特开2007-257883号公报发明内容
发明所要解决的问题
然而，若为了降低成本将镀金的厚度变薄至低于20nm，则容易产生被膜缺陷，有无法充分确保燃料电池用隔板的耐腐蚀性的问题。特别是，由于燃料电池用隔板被置于酸性气氛中，因此其耐腐蚀性方面处在苛刻的环境下。
S卩，本发明的目的是，提供尽管金属基材表面形成的镀Au层的厚度薄耐腐蚀性也优异的燃料电池用隔板材料、使用其的燃料电池组件。
解决问题的手段
本发明的燃料电池用隔板材料，在金属基材的表面上形成厚度2 20nm、且在上述金属基材的晶粒内通过原子力显微镜测定的算术表面粗糙度(Ra)为0. 5 1. 5nm的镀 Au层。
优选上述镀Au层通过含有硫酸氢钠作为导电盐的pHl. 0以下的镀Au浴电镀而形成。
优选上述金属基材为不锈钢。
优选上述金属基材的厚度为0. 05 0. 3mm。
优选上述镀Au层被封孔处理。
优选上述封孔处理为在巯基系水溶液中对上述镀Au层进行电解处理。
优选镀Au厚度为5 20nm。
优选本发明的燃料电池用隔板材料用于固体高分子型燃料电池或直接甲醇型固体高分子型燃料电池。
本发明的燃料电池用隔板使用上述燃料电池用隔板材料。
本发明的燃料电池组件使用上述燃料电池用隔板材料。
发明效果
根据本发明，尽管金属基材表面形成的镀Au层的厚度薄也可以提高耐腐蚀性。
附图简述
图1显示镀Au层的厚度为7nm时，燃料电池用隔板材料的截面的TEM图像。
图2显示镀Au层的厚度为Mnm时，燃料电池用隔板材料的截面的TEM图像。
图3是本发明的实施方式涉及的燃料电池组件(单体电池)的截面图。
图4是本发明的实施方式涉及的平面型燃料电池组件的截面图。
图5是显示封孔处理后的试样在硫酸水溶液中浸渍1周和2周后溶出的金属量的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式涉及的燃料电池用隔板材料进行说明。尚需说明，本发明中的“ ％，，只要没有特别说明，则表示“质量％ ”。
另外，本发明中，“燃料电池用隔板”是指具有导电性，将各单体电池电连接，并将各单体电池产生的能量(电)集电的同时，形成对各单体电池供应燃料气体(燃料液体) 和空气(氧)的流路。隔板也称为联络线路、双极板、集电体。
因此，详述如后，作为燃料电池用隔板，除了包含在板状基材表面设置凹凸状流路的隔板以外，还包含上述的被动式DMFC用隔板这样的在板状基材表面开口气体和甲醇的流路孔的隔板。
<金属基材>
燃料电池用隔板材料要求耐腐蚀性和导电性，且对其基材(金属基材)要求耐腐蚀性。因此，金属基材优选使用耐腐蚀性良好且较低成本的不锈钢。
对不锈钢的种类没有特别限制，例如，可以举出符合JIS规格的SUS304、SUS316L。 其中，出于耐腐蚀性优异的观点，优选SUS316L(添加2. 5%左右Mo的不锈钢)。
对金属基材的形状也没有特别限制，只要是可以镀Au的形状即可，不过由于要加压成型为隔板形状，因此优选为板材，尤其优选为厚度0. 05 0. 3mm的板材。
另外，从使镀Au层平滑成膜的观点出发，优选将金属基材表面也平滑化。使用不锈钢作为金属基材时，现有已知BA (光亮退火)、研磨加工等作为表面加工方法，不过在形成20nm以下的薄的镀Au层的本发明中，优选BA处理的不锈钢。
〈镀Au 层〉
在金属基材表面形成厚度2 20nm的镀Au层。就镀Au层的厚度而言，出于耐腐蚀性的观点为2nm以上，而出于成本的观点为20nm以下。若优选使镀Au层的厚度为5 20nm,更优选使镀Au层的厚度为5 lOnm，则耐腐蚀性良好且可降低成本。镀Au层的厚度可以通过电解法和截面的TEM(透射型电子显微镜)图像计算。
在金属基材的晶粒内，通过原子力显微镜测定的镀Au层的算术表面粗糙度(Ra) 为0.5 1.5nm。本发明人通过研究发现，在薄的(厚度20nm以下的)镀Au层中，表面的 Ra越大，则自金属基材的金属溶出量越多。尽管其原因还不明确，认为镀Au层的Ra大的金属基材在电镀时集中于金属基材的特定位置进行电析，仅在该部分产生镀层的厚度薄的部分，导致被膜缺陷。
尚需说明，Au在金属基材表面的电沉积状态，在金属基材的晶粒内和晶粒界是不同的。具体而言，由于在金属基材的粒界部分电沉积形成凹状，若用AFM测定金属基材的含有粒界的部分的Ra，则Ra的测定值变大。因此，本发明中采用在金属基材的晶粒内测定的 Ra作为镀Au层的Ra。
另外，出于低成本的观点，也可以仅对在燃料电池用隔板材料加工为燃料电池用隔板时成为与电极的接触面的部分等、导电性所必需的部分实施镀Au。
图1显示在后述的实施例1的条件下，使镀Au层的厚度为7nm时，燃料电池用隔板材料的截面的TEM图像。另外，图2显示同样地使镀Au层的厚度为Mnm时，燃料电池用隔板材料的截面的TEM图像。
在镀Au层的厚度为20nm时，可知镀Au层表面变得平坦。
对20nm以下的薄而柔软的镀Au层的平滑性进行评价时，若以接触式表面粗糙计测定，则难以评价纳米级的凹凸，变成测定不锈钢等金属基材的粗糙度。因此，在本发明中， 使用非接触的原子力显微镜(AFM)评价薄的Au层的平滑性。
若通过AFM测定的镀Au层的Ra为1. 5nm以下，则金属溶出量大幅减少，因此将Ra 规定为0. 5 1. 5nm。尽管镀Au层的Ra越小越优选，但实用上难以形成Ra小于0. 5nm的镀层。
作为使镀Au层的Ra为1. 5nm以下的方法，可以举出利用含有硫酸氢钠作为导电盐的pHl.O以下的酸性镀Au浴进行电镀的方法。这种情况下，作为镀Au浴的组成，可以使用包含Au盐、硫酸氢钠以及根据需要包含其他添加剂的组成。作为Au盐，可以使用氰化金盐、非氰系的金盐(氯化金等)等，Au盐的金浓度可以为1 100g/L左右。另外，硫酸氢钠的浓度可以为50 100g/L左右。
若使用pHl.O以下的酸性镀Au浴，则在使用不锈钢作为金属基材时，容易除去表面的Cr氧化皮膜，提高镀Au层的粘合性。
另外，优选使用酸性镀Au浴在不锈钢等金属基材表面直接镀Au。这是因为，现有的连接器材料是在基材上进行Ni底层电镀后实施镀Au，由于Ni的耐酸性差，因此若使用 pHl.O以下的酸性镀Au浴，则镀Ni层会剥落。进而，由于pHl.O以下的酸性镀Au浴可以在高电流密度下进行电镀，因此电镀时氢大量产生，使不锈钢表面活性化，使Au变得容易附着。
作为镀Au的条件，若电流密度低，则电流集中于金属基材的凸部使镀层难以变平坦，另外，若镀浴温度低，则有镀层难以变平坦的倾向。
另外，优选电镀液中的金浓度为1 4g/L，更优选为1. 3 1. 7g/L。若金浓度低于lg/L，则电流效率降低，有镀层难以变平坦的倾向。
<封孔处理>
优选镀Au层被封孔处理。即使镀Au层存在被膜缺陷，也可以通过封孔处理填补该缺陷，维持耐腐蚀性。镀Au的封孔处理已知各种方法，优选在巯基系水溶液中将镀Au层电解处理。巯基系水溶液为将含巯基的化合物溶解于水中而得到的溶液，作为含巯基的化合物，可以举出例如日本特开2004-265695号公报中记载的巯基苯并噻唑衍生物。
〈燃料电池用隔板〉
以下，对使用本发明的燃料电池用隔板材料的燃料电池用隔板进行说明。燃料电池用隔板为将上述的燃料电池用隔板材料加工成规定形状，形成用于流过燃料气体(氢) 或燃料液体(甲醇)、空气(氧)、冷却水等的反应气体流路或反应液体流路(沟或开口)。
<层叠型(主动式)燃料电池用隔板>
图3显示层叠型(主动式)燃料电池的单体电池的截面图。尚需说明，尽管图3 在后述的隔板10外侧分别设置了集电板140A、140B，通常在将该单体电池层叠构成组件 (stack)时，仅在组件的两端设置一对集电板。
隔板10具有导电性、与后述的MEA邻接而具有集电作用，并具有将各单体电池电连接的功能。另外，如后所述，隔板10上形成了成为燃料气体和空气(氧)的流路的沟。
在图3中，在固体高分子电解质膜20的两侧分别层叠阳极电极40和阴极电极60 而构成膜电极接合体(MEA ;Membrane Electrode Assembly)80o另外，在阳极电极40和阴极电极60的表面，分别层叠阳极侧气体扩散膜90A、阴极侧气体扩散膜90B。本发明中所谓膜电极接合体的情况，也可作为含有气体扩散膜90A、90B的层叠体。另外，例如在阳极电极 40和阴极电极60的表面形成气体扩散层等的情况，也可将固体高分子电解质膜20、阳极电极40、阴极电极60的层叠体称为膜电极接合体。
在MEA80的两侧使气体扩散膜90A、90B分别对向设置隔板10，隔板10夹持MEA80。 在MEA80侧的隔板10表面形成流路10L，使气体可以在由后述的垫圈12、流路IOL以及气体扩散膜90A(或90B)围绕的内部空间20内出入。
通过使阳极电极40侧的内部空间20中流动燃料气体(氢等)、阴极电极60侧的内部空间20中流动氧化性气体(氧、空气等)，发生电化学反应。
阳极电极40与气体扩散膜90A的周缘的外侧由与它们的层叠厚度大致相同厚度的框状的密封部件31围绕。另外，在密封部件31与隔板10的周缘之间，居间安装与隔板邻接的近似框状的垫圈12，使垫圈12围绕流路10L。进而，在隔板10的外面(与MEA80侧相反侧的面)层叠与隔板10邻接的集电板140A(或140B)，在集电板140A(或140B)与隔板10的周缘之间居间安装近似框状的密封部件32。
密封部件31及垫圈12形成防止燃料气体或氧化气体泄漏到电池外的密封。另外， 在将多个单体电池层叠成组件时，隔板10的外面与集电板140A(或140B)之间的空间21 中流动与空间20不同的气体(空间20中流动氧化性气体时，空间21中流动氢)。因此，密封部件32也作为防止气体泄漏到电池外的部件使用。
其次，构成含有MEA80(以及气体扩散膜90A、90B)、隔板10、垫圈12、集电板140A、 140B的燃料电池元件，将多个燃料电池元件层叠构成燃料电池组件。
图3所示的层叠型(主动式)燃料电池，除了适用于上述的将氢用作燃料的燃料电池以外，还可以适用于将甲醇用作燃料的DMFC。
<平面型(被动式)燃料电池用隔板>
图4为平面型(被动式)燃料电池的单体电池的截面图。尚需说明，尽管图4中在隔板100的外侧分别设置集电板140，通常在将该单体电池层叠构成组件时，仅在组件的两端设置一对集电板。
尚需说明，图4中，由于MEA80的构成与图3的燃料电池相同，因此附上相同符号并省略说明(尽管图4中省略了气体扩散膜90A、90B的记载，其也可以具有气体扩散膜 90A、90B)。
在图4中，隔板100具有导电性、与MEA邻接而具有集电作用，并具有将各单体电池电连接的功能。另外，如后所述，隔板100上形成了成为燃料气体和空气(氧)的流路的孔。
使隔板100的截面为曲柄形状，在长形平板状基材的中央附近形成肩部(段部)100s，具有经由肩部IOOs位于上方的上侧片IOOb和经由肩部IOOs位于下方的下侧片 100a。肩部IOOs在与隔板100的纵向垂直的方向上延伸。
其次，将多个隔板100在纵向上并列，使邻接的隔板100的下侧片IOOa与上侧片 IOOb之间形成空间，将MEA80在该空间内居间安装。2个隔板100夹持MEA80的结构体形成单体电池300。如此，多个MEA80经由隔板100构成串联连接的组件。
图4所示的平面型(被动式)燃料电池，除了可以适用于上述的将甲醇用作燃料的DMFC之外，还可以适用于将氢用作燃料的燃料电池。另外，平面型(被动式)燃料电池用隔板的开口部的形状和个数不受限定，作为开口部，除了上述的孔之外，还可以是狭缝， 隔板整体也可以为网状。
〈燃料电池用组件〉
本发明的燃料电池用组件使用本发明的燃料电池用隔板材料。
燃料电池用组件为将用1对电极夹持电解质的电池多个串联连接而成，各电池之间通过居间安装燃料电池用隔板，将燃料气体与空气隔开。接触燃料气体(H2)的电极为燃料极(阳极)，接触空气(O2)的电极为空气极(阴极)。
燃料电池用组件的构成实例已参照图3和图4进行了说明，但不受其限定。
实施例
〈试样的制备〉
作为前处理，使用市售的脱脂液"” t 105，将厚度0. Imm的不锈钢板(SUS316L) 电解脱脂后，水洗，进一步硫酸酸洗后，水洗，实施前处理。
然后，使用以下的镀Au浴，对前处理后的不锈钢板直接进行厚度5nm的镀Au，制备燃料电池用隔板材料。
镀Au液(氰系)的组成氰化金盐(金浓度1 4g/L)、硫酸氢钠70g/L、pH在 1. 0以下。
作为比较，在上述镀Au液中不加入硫酸氢钠，代替其加入10质量％盐酸作为导电盐，同样进行镀Au。
将如上制备的燃料电池用隔板材料表面的算术平均粗糙度Ra以及耐腐蚀性进行如下测定。
<算术平均粗糙度>
使用原子力显微镜(岛津制作所社制造的SPM-9600)，在动态模式(非接触方式) 下，以扫描范围1 μ mX 1 μ m、扫描速度0. 8Hz测定镀Au层的Ra。Ra的测定为，对相当于镀 Au前的不锈钢板的晶粒内的位置以η = 3测定，将其平均值用作Ra值。
<耐腐蚀性>
在95°C、600ml的10g/L硫酸水溶液中，将切成40X50mm的各燃料电池用隔板材料浸渍72小时后，拉起。按照ICP分析对水溶液中的i^、Ni、Cr离子进行定量，测定金属溶出量。
燃料电池用隔板所要求的代表性的特性为低接触电阻(ΙΟπιΩ -cm2以下)、使用环境下的耐腐蚀性(耐腐蚀试验后仍为低接触电阻，且没有溶出有害离子)这2种。
得到的结果示于表1。
[表 1]
权利要求
1.燃料电池用隔板材料，其中，在金属基材的表面形成厚度2 20nm、且在上述金属基材的晶粒内通过原子力显微镜测定的算术表面粗糙度Ra为0. 5 1. 5nm的镀Au层。
2.权利要求1所述的燃料电池用隔板材料，其中，上述镀Au层通过含有硫酸氢钠作为导电盐的pHl.O以下的镀Au浴电镀而形成。
3.权利要求1或2所述的燃料电池用隔板材料，其中，上述金属基材为不锈钢。
4.权利要求1 3中任一项所述的燃料电池用隔板材料，其中，上述金属基材的厚度为 0. 05 0. 3mmο
5.权利要求1 4中任一项所述的燃料电池用隔板材料，其中，上述镀Au层被封孔处理。
6.权利要求5所述的燃料电池用隔板材料，其中，上述封孔处理为在巯基系水溶液中对上述镀Au层进行电解处理。
7.权利要求1 6中任一项所述的燃料电池用隔板材料，其中，镀Au层厚度为5 20nmo
8.权利要求1 7中任一项所述的燃料电池用隔板材料，其用于固体高分子型燃料电池。
9.权利要求8所述的燃料电池用隔板材料，其用于直接甲醇型固体高分子型燃料电池。
10.燃料电池用隔板，其使用权利要求1 9中任一项所述的隔板材料。
11.燃料电池组件，其使用权利要求1 9中任一项所述的燃料电池用隔板材料。
全文摘要
本发明提供尽管基材表面形成的镀Au层的厚度薄耐腐蚀性也优异的燃料电池用隔板材料、使用其的燃料电池组件。本发明的燃料电池用隔板材料，在金属基材的表面形成厚度2～20nm、且在上述金属基材的晶粒内通过原子力显微镜测定的算术表面粗糙度(Ra)为0.5～1.5nm的镀Au层。
文档编号H01M8/02GK102549823SQ201080035279
公开日2012年7月4日 申请日期2010年7月29日 优先权日2009年8月5日
发明者久田建男, 布藤正义, 涉谷纪充 申请人:Jx日矿日石金属株式会社, 大同特殊钢株式会社