含有改性马来酰亚胺的电池电极浆料组合物的制作方法

文档序号:7213967阅读:142来源:国知局

专利名称::含有改性马来酰亚胺的电池电极浆料组合物的制作方法
技术领域
:本发明涉及一种电池电极浆料组合物,尤其是涉及一种用于锂电池的电极浆料组合物。
背景技术
:10近年来,诸如笔记型电脑、折叠式手机、数码相机与摄影机等3C电子产品,朝向轻、薄、短、小的方向发展,已成为电子科技化与通讯产品的趋势,更进一步增加了携带能源供应器"二次电池"的需求。相对的,二次电池的需求与规格亦朝向薄型化、小尺寸与轻质量发展。同时,为了因应电子产品功能多样化、高速率、高性15能与高功率的需求,对于二次电池的电容需求亦逐渐增加。一般而言,锂离子电池的能量密度大约260至270kWh/m3,约为镍镉碱性二次电池的二倍甚至更高。锂离子/锂高分子二次电池具有快速充电、高功率放电、能量密度高及循环寿命长等优点,因此,在所有二次电池中,锂离子电池与锂高分子电池在小型电子产品的20应用上占有重要的角色。锂离子电池或锂高分子电池的电化学原理与一般电池相同,主要的组成分别为正极、负极、隔离膜与电解液,在充电过程中,锂离子由正极移向负极;放电时,锂离子则由负极移向正极。正极与负极皆包含电子金属收集板与电极表面涂膜层,其中该正、负电极25表面涂膜层皆含电极活化物、导电粉体与与电极粘着剂。由于制作正极表面涂膜的正极桨料组合物中,含有高密度锂钴氧化物(LiCo02)等正极活性物质的金属氧化物粉末,与低密度的碳粉与石墨,在电极粘着剂聚二氟乙烯(PVDF)与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合与分散下,容易造成沉降(sedimentation)现象。因此,30极板浆料的分散性以及涂布的均匀性已成为影响锂离子二次电池或锂高分子电池品质稳定性的主要因素。另一方面,由于电极活性物质分散于电极层膜表面的均匀性、电极膜对电极活化物的附着力以及电极膜对电子金属收集板的附着力,皆为影响锂离子电池与锂高分子电池的电性性能的重要因素。因此,仍需要一种具有高分散性、低粘度及高储存稳定性的电5极浆料组合物。
发明内容有鉴于上述问题,本发明的主要目的即在于提供一种具有高分散性的电极浆料组合物。10本发明的另一目的是提供一种低粘度的电极浆料组合物。本发明的又一目的是提供一种能够长时间地维持粘度稳定性的电极浆料组合物。本发明的再一目的是提供一种能够改善储存稳定性的电极浆料组合物。15本发明的又一目的是提供一种能够延长电池产品循环寿命的电极浆料组合物。为达到上述及其他目的,本发明提供一种含有改性马来酰亚胺的电池电极浆料组合物,包括电极活性物质、导电添加剂、粘着剂以及改性马来酰亚胺分散剂。本发明的电极浆料组合物中,作为分20散剂的改性马来酰亚胺具有类似树脂状(dendrimer-like)的高度分枝(hyperbranched)结构,能与金属氧化物等电极活性物质形成稳定的络合化合物,有助于增加分散性,降低浆料的粘度并长时间地维持粘度的稳定性。另一方面,由于所述改性马来酰亚胺与电极浆料溶剂具有极佳的相容性,因而提升浆料的储存稳定性,且该浆料组合25物中的改性马来酰亚胺与电极金属收集板形成的稳定键结,增加了浆料所形成的电极膜与金属收集板之间的附着力,延长电池产品的循环寿命。30图1显示本发明含有改性马来酰亚胺的正、负极电极浆料样品与对照的的正、负极电极浆料样品的浆料流变性质测试结果。10520具体实施方式本发明含有改性马来酰亚胺的电池电极浆料组合物,包括电极活性物质、导电添加剂、粘着剂以及改性马来酰亚胺分散剂。在一个具体实例中,该电极浆料组合物中的改性马来酰亚胺分散剂系于溶剂系统中使用式(I)所示的巴比土酸(Barbituricacid,BTA)或其衍生物cHN,、NHItcz、RsR2(I)(式中,R'与R2独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)-(CH2)2-CH3)与马来酰亚胺进行部份自由基开环的改性反应而制得。与该巴比土酸进行反应的马来酰亚胺可为式(II)所示的双马来酰亚胺〕(式中,R可为-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、-CH2-CXCH3)2-CH2-CH(CH3)-CCH2)2-、)或包括双马来酰亚胺与单马来酰亚胺的马来酰亚胺混合物。所述双马来酰亚胺的实例包括,但非限于N,N'-乙烯-双马来酰亚胺、N,N,-丁烯-双马来酰亚胺、N,N,-六亚甲基-双马来酰亚胺、N,N,-苯撑-双马来酰亚胺、N,N,-4,4,-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N,-4,4,-二苯醚-双马来酰亚胺、N,N,-4,4,-二苯砜-双马来酰亚胺、N,N,-4,4,-二环己基甲烷-双马来酰亚胺、N,N,-苯二甲基-双马来酰亚胺及N,N'-二苯基环己垸-双马来酰亚胺。所述单马来酰c、/cs亚胺的实例包括,但非限于苯基马来酰亚胺、N-(邻-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(间-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(对-甲基苯基)马来酰亚胺、N-环己烷马来酰亚胺、马来酰亚胺基苯酚(maleimidophenol)、马来酰亚胺基苯并环丁烯(maleimidobenzocyclobutene)、含磷的马来酰亚5胺、含膦酸酯的马来酰亚胺、含硅氧垸的马来酰亚胺、N-(4-四羟基吡喃基-氧苯基)马来酰亚胺及2,6-二甲苯基-马来酰亚胺。在一个具体实例中,本发明使用摩尔比100:0至50:50的双马来酰亚胺及单马来酰亚胺,与巴比土酸进行部份自由基开环的改性反应,制得改性马来酰亚胺分散剂。亦即,可单独使用双马来酰亚胺io与巴比土酸进行反应,或使用包括双马来酰亚胺及单马来酰亚胺的马来酰亚胺混合物与巴比土酸进行反应,形成改性马来酰亚胺分散齐IJ。在该具体实例中,进行改性反应的马来酰亚胺(双马来酰亚胺或包括双马来酰亚胺与单马来酰亚胺的马来酰亚胺混合物)与巴比土酸或其衍生物的摩尔比介于25:1至1:1的范围内。该改性反应可使15用,例如丙烯基碳酸酯(propylenecarbonate,PC)作为溶剂;其中,包括巴比土酸与马来酰亚胺的反应物与丙烯基碳酸酯溶剂的重量比介于3:97至40:60的范围内。该改性反应可于110至13(TC的温度条件下进行反应,历时2至7小时。本发明电极浆料组合物使用巴比土酸改性的马来酰亚胺作为分20散剂,特别是使用巴比土酸改性的双马来酰亚胺。经巴比土酸改性的马来酰亚胺与电极浆料所使用的溶剂,例如N-甲基吡喀烷酮(N-methylpyrrolidinone,NMP),具有极佳的相容性,且所述改性马来酰亚胺具有类似树脂状(dendrimer-like)的高度分枝Oiyperbmnched)结构,能与电极浆料组合物中电极活性物质,例如25金属氧化物,形成稳定的络合化合物,增加分散性,降低浆料的粘度,长时间地维持粘度的稳定性,改善极板涂布的均匀性与操作的稳定性。在一具体实例中,本发明的电极浆料组合物中,所述改性马来酰亚胺分散剂的添加量以组合物固含量总重计介于0.1至5重量%,优选介于0.2至3重量%。30本发明的电极浆料组合物可用于制作锂离子电池或锂高分子电池的正极电极膜。在制作正极电极膜的实例中,使用正极活性物质例如锂钴氧化物(LiCo02)、锂锰氧化物(LiMn02)、锂镍氧化物(LiNi02)、磷酸锂铁氧化物(LiFeP04)及其混合物等作为所述浆料组合物的电极活性物质。另一方面,亦可使用中间相球状碳(MesophaseCarbonMicroBeads,MCMB)、天然石墨粉及其混合物等负极活性5物质作为桨料组合物中的电极活性物质。本发明的组合物中,所述电极活性物质的含量并无特别限制,只要足以提供所需的电容量且不影响电极膜加工特性即可。在一具体实例中,所述电极活性物质占组合物总重20至80重量%,优选占组合物总重40至70重量%。所述电极桨料组合物的导电添加剂的实例包括,但非限于大颗10粒石墨KS4(4um)、大颗粒石墨KS6(6um)、气相成长碳纤(VaporGrowCarbonFiber,VGCF)以及小颗粒碳黑(SP),优选使用气相成长碳纤(VGCF)。经由表面处理加工,可将官能基导入该导电添加剂,使该添加剂表面带有能与马来酰亚胺进行反应的双键官能基。例如,使用硅氧垸偶合剂或油酸偶合剂改性所述导电添加剂,使该导电添15加剂表面带有能与改性马来酰亚胺分散剂反应的乙烯基双键官能基。通常,所述导电添加剂占组合物总重0.1至5重量%,优选占组合物总重0.5至5重量%。本发明电极浆料组合物的电极粘着剂的实例包括,但非限于聚二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂(acrylicresin)以及苯乙烯-丁二烯橡胶20(SBR)。所述电极粘着剂能与改性马来酰亚胺分散剂混成网状的均一结构,改善浆料的涂布特性。另一方面,所述浆料组合物用于制作锂高分子电池时,可以提升浆料组合物与高分子电解质的相容性,增加电池的电容,延长循环寿命。在一具体实例中,电极粘着剂占组合物总重0.1至15重量%,优选占组合物总重1至10重量%。25所述电极浆料组合物可进一步包括添加剂,例如表面活性剂;以及反应起始剂,例如过氧化物或偶氮双丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)。本发明的电极浆料组合物通过添加改性的马来酰亚胺,不但能够增加电池产品的电容量,且该浆料组合物亦具有优异的涂布性与30成膜加工平整性,能够改善电性性能的一致性与良率,提高电池产品的生产速率。另一方面,所述浆料组合物中的改性马来酰亚胺能与电极金属收集板形成稳定的键结,经加工涂布干燥后,能够提升所形成的电极膜与金属收集板间的附着力,延长电池产品的循环寿命。以下系通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功5效,但非用于限制本发明的范畴。实施例合成例l:改性双马来酰亚胺分散剂的制备将反应物N,N,-4,4'-二苯基甲垸-双马来酰亚胺以及巴比土酸10(摩尔比IO:I)置于反应容器,再将丙烯基碳酸酯溶剂加入反应容器中,该反应物与所述丙烯基碳酸酯溶剂的重量比为20:80。混合后加热至13(TC进行反应,历时3小时,获得改性的马来酰亚胺分散剂。制备例l:正极极板浆料的制备将1820克的锂钴氧化物(LiCo02)、120克的KS4、60克的聚二15氟乙烯(PVDF)以及850克的N-甲基吡咯烷酮置于三维空间混合机(3DMixer)。接着,将合成例1所获得的改性马来酰亚胺以浆料固含量总重0.4重量^。的添加量加入该三维空间混合机(3DMixer)。最后,加入定量标准混合硙珠混合2.5小时后倒出混合物,过滤锆珠,获得正极的浆料样品1。20制备例2:正极极板浆料的制备(对照组)将1820克的锂钴氧化物(LiCo02)、120克的KS4、60克的聚二氟乙烯(PVDF)以及850克的N-甲基吡咯垸酮置于三维空间混合机(3DMixer)。接着,加入定量标准混合锆珠混合2.5小时后倒出混合物,过滤硝珠,获得正极的浆料样品2。25制备例3:负极极板浆料的制备将930克的中间相球状碳(MCMB)、10克的气相成长碳纤(VGCF)、60克的聚二氟乙烯(PVDF)以及750克的N-甲基吡咯垸酮(NMP)置于三维空间混合机(3DMixer)中。接着,将合成例1所获得的改性马来酰亚胺以浆料固含量总重0.4重量%的添加量加入该三30维空间混合机(3DMixer)。最后,加入定量标准混合锆珠混合2.5小时后倒出混合物,过滤碏珠,获得负极的浆料样品3。制备例4:负极极板浆料的制备--对照组将930克的中间相球状碳(MCMB)、10克的气相成长碳纤(VGCF)、60克的聚二氟乙烯(PVDF)以及750克的N-甲基吡咯垸酮(NMP)置于三维空间混合机(3DMixer)中。接着,加入定量标准混合5硙珠混合2.5小时后倒出混合物,过滤硙珠,获得负极的桨料样品4。制备例5:正极极板的制备使用上述制备例所获得正极浆料,利用涂布机以1米/分钟的涂布速率,在厚度15微米的铝箔上表面涂布厚度180微米的桨料湿膜。将该浆料湿膜经二段长度均为3米,加热温度分别为IO(TC与130io。C的烘箱干燥,经干燥的浆料膜厚度为120微米。接着,所述铝箔下表面,进行同样程序获得厚度同样为120微米的干膜。最后,利用碾压机碾压该双面涂布有浆料膜的铝箔,碾压率0.7,获得正极极板。制备例6:负极极板的制备15使用上述制备例所获得负极浆料,利用涂布机以1米/分钟的涂布速率,在厚度10微米的压延铜箔(RA铜箔)上表面涂布厚度180微米的浆料湿膜。将该浆料湿膜经二段长度均为3米,加热温度分别为IO(TC与13(TC的烘箱干燥,经干燥的浆料膜厚度为120微米。接着,所述铜箔下表面,进行同样程序获得厚度同样为120微米的20干膜。最后,利用碾压机碾压该双面涂布有浆料膜的铝箔,碾压率0.7,获得负极极板。测试例l--浆料流变性质测试在0.至9小时的区间内,以每l小时的静置间隔,抽取底部浆料,进行沉降凝聚的流变测试。该浆料流变行为的测试以美国TA25流变仪(ARES-LS1)进行。依据剪切速率(shearrate)由0.01至10001/s,取浆料呈现牛顿流体特性时的定值粘度,做为判定值。如图1所示,含有改性马来亚酰胺分散剂的电极浆料,尤其是正极的浆料样品,由于该改性双马来亚酰胺(MBMI)具有高分枝(hyperbranched)结构,能与正极浆料中比重较大的金属氧化物粉末,30如LiCo02,形成稳定的络合化合物,可以有效地改善正极浆料溶液的分散性。根据图1所显示的结果,相对于未添加改性马来酰亚胺分散剂的正极浆料样品2,含有改性马来酰亚胺分散剂的正极浆料样品1,具有较低的浆料粘度。再者,随着静置时间的增加,未添加改性马来亚酰胺分散剂的正极浆料样品2的粘度逐渐升高,且静置5小时5后粘度明显增加。相比之下,含有改性马来酰亚胺分散剂的正极浆料样品1不但具有较低的粘度,且静置长达9小时仍可维持粘度的稳定性,故能有效解决过去正极极板桨料无法大量制备以及长时间涂布的制造方法缺陷。另一方面,根据图1所显示的结果,负极浆料虽不含比重较大io的LiCo02等金属氧化物粉末,然而,相比于未添加改性马来酰亚胺分散剂的负极浆料样品4,负极浆料样品3中的改性马来酰亚胺分散剂的高分枝结构,同样地可以降低浆料的粘度,且静置9小时仍可维持粘度稳定性。15实施例1使用制备例1所获得的正极极板浆料,根据制备例5的方法获得正极极板。同时,使用制备例3所获得的负极极板浆料,根据制备例6的方法获得负极极板。将所述正极极板、负极极板、以及长30毫米,宽20毫米,厚205毫米的标准电池芯(JellyRoll)组装为电池。灌入0.9克标准锂电池液态电解液,封装后即为实施例1的锂离子电池样品。以相同方法组装另一电池,灌入0.9克标准锂电池高分子电解液,封装后在90'C的条件下加热一小时即为实施例1的锂高分子电池样品。25实施例2使用制备例1所获得的正极极板浆料,根据制备例5的方法获得正极极板。同时,使用制备例4所获得的负极极板浆料,根据制备例6的方法获得负极极板。将正极极板、负极极板、以及长30毫米,宽20毫米,厚5毫30米的标准电池芯(JellyRoll)组装为电池。灌入0.9克标准锂电池液态电解液,封装后即为实施例2的锂离子电池样品。以相同方法组装另一电池,灌入0.9克标准锂电池高分子电解液,封装后在90。C的条件下加热一小时即为实施例2的锂高分子电池样品。实施例35使用制备例2所获得的正极极板浆料,根据制备例5的方法获得正极极板。同时,使用制备例3所获得的负极极板浆料,根据制备例6的方法获得负极极板。将正极极板、负极极板、以及长30毫米,宽20毫米,厚5毫米的标准电池芯(JellyRoll)组装为电池。灌入0.9克标准锂电池液态io电解液,封装后即为实施例3的锂离子电池样品。以相同方法组装另一电池,灌入0.9克标准锂电池高分子电解液,封装后在90。C的条件下加热一小时即为实施例3的锂高分子电池样品。比较例115使用制备例2所获得的正极极板浆料,根据制备例5的方法获得正极极板。同时,使用制备例4所获得的负极极板浆料,根据制备例6的方法获得负极极板。将正极极板、负极极板、以及长30毫米,宽20毫米,厚5毫米的标准电池芯(JellyRoll)组装为电池。灌入0.9克标准锂电池液态20电解液,封装后即为比较例1的锂离子电池样品。以相同方法组装另一电池,灌入0.9克标准锂电池高分子电解液,封装后在9(TC的条件下加热一小时即为比较例1的锂高分子电池样品。测试例2-测量电极极板膜对于电子金属收集板的附着力通过拉力机施以2公斤的负荷砝码总拉力,以180o的测试剥离25法,测量经干燥与碾压后的电极极板桨料膜对于电子金属收集板的附着力,测试五次,将测量值平均值纪录于表1。测试例3-电池性能的评估在0.5C充放电速率的稳定电流程序下,进行电池性能的评估。测试其间,比较原始放电电容量、5次循环(cycle)放电电容量与3050次循环(cycle)放电电容量,测试五次,将测量值平均值纪录于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>a電池成品'尺寸為30毫米(長)x20毫米(寬)x5毫米(厚)表1显示实施例1、实施例2、实施例3与比较例1的锂离子电5池样品与锂高分子电池样品的性能测试,以及正、负极板对金属界面间的附着力(正极金属为15微米铝箔,负极金属为10微米的压延铜箔(RA铜箔))。结果显示,使用本发明含有改性马来酰亚胺分散剂的电极浆料组合物所获得的电极膜具有优异的成膜平整性,且电极膜对电极活化物附着力较好,电极膜对电子金属收集板也具有10更好的附着力。本发明的电极浆料组合物,不论是用于制作锂离子电池或是锂高分子电池,在多次循环后仍可维持高放电电容量,有助于提升电池电性。上述实施例与比较例仅做例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉该项技艺的人士均可在不违背本发15明的精神及范畴下,对上述实例进行修饰与变化。因此,本发明的权利保护范围,应如后述的申请专利范围所列。权利要求1.一种含有改性马来酰亚胺的电池电极浆料组合物,包括(i)电极活性物质;(ii)导电添加剂;(iii)粘着剂;以及(iv)改性马来酰亚胺分散剂。2.根据权利要求1所述的电池电极桨料组合物,其中,所述改性马来酰亚胺分散剂是由巴比土酸或其衍生物改性马来酰亚胺所形成10的。3.根据权利要求2所述的电池电极浆料组合物,其中,所述马来酰亚胺包括双马来酰亚胺与单马来酰亚胺。4.根据权利要求3所述的电池电极浆料组合物,其中,所述双马来酰亚胺选自N,N,-乙烯-双马来酰亚胺、N,N,-丁烯-双马来酰亚胺、N,N,-六亚甲基-双马来酰亚胺、N,N,-苯撑-双马来酰亚胺、N,N,-4,4,-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N,-4,4,-二苯醚-双马来酰亚胺、N,N,-4,4,-二苯砜-双马来酰亚胺、N,N,-4,4,-二环己基甲烷-双马来酰亚胺、N,N,-苯二甲基-双马来酰亚胺及N,N,-二苯基环己垸-双马来酰亚胺所构成的组群。5.根据权利要求3所述的电池电极浆料组合物,其中,所述单马来酰亚胺选自苯基马来酰亚胺、N-(邻-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(间-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(对-甲基苯基)马来酰亚胺、N-环己烷马来酰亚胺、马来酰亚胺基苯酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷的马来酰亚胺、含膦酸酯的马来酰亚胺、含硅氧烷的马来酰亚胺、N-(4-25四羟基吡喃基-氧苯基)马来酰亚胺及2,6-二甲苯基-马来酰亚胺所构成的组群。6.根据权利要求2所述的电池电极浆料组合物,其中,所述巴比土酸系具有下式所示的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中,R,与R2系独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、5-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2、及-CH(CH3)-(CH2)2-CH3。7.根据权利要求2所述的电池电极浆料组合物,其中,所述马来酰亚胺与该巴比土酸的摩尔比介于25:1至1:1的范围。8.根据权利要求1所述的电池电极浆料组合物,其中,所述改性马来酰亚胺分散剂的添加量为组合物固含量总重的0.1至5重量%。9.根据权利要求1所述的电池电极浆料组合物,其中,所述电极活性物质为正极活性物质。10.根据权利要求9所述的电池电极浆料组合物,其中,所述正极活性物质系选自锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、磷酸锂铁氧化物及其混合物所构成的组群。11.根据权利要求l所述的电池电极浆料组合物,其中,所述电极活性物质为负极活性物质。12.根据权利要求11所述的电池电极浆料组合物,其中,所述负极活性物质选自中间相球状碳、天然石墨粉及其混合物所构成的组群。13.根据权利要求1所述的电池电极浆料组合物,其中,所述电极活20性物质占组合物总重20至80重量%。14.根据权利要求1所述的电池电极浆料组合物,其中,所述导电添加剂选自大颗粒石墨KS4、大颗粒石墨KS6、气相成长碳纤及SP所构成的组群。15.根据权利要求1所述的电池电极浆料组合物,其中,所述导电添加剂经表面处理而带有双键官能基。16.根据权利要求1所述的电池电极浆料组合物,其中,所述导电添加剂经偶合剂改性而带有乙烯基官能基。17.根据权利要求16所述的电池电极浆料组合物,其中,所述偶合剂选自硅氧烷偶合剂及油酸偶合剂所构成的组群。18.根据权利要求1所述的电池电极浆料组合物,其中,所述导电添加剂占组合物总重0.1至5重量%。19.根据权利要求1所述的电池电极桨料组合物,其中,所述粘着剂io选自二氟乙烯、丙烯酸树脂以及苯乙烯-丁二烯橡胶所构成的组群。20.根据权利要求1所述的电池电极浆料组合物,其中,所述粘着剂占组合物总重0.1至15重量%。全文摘要一种含有改性马来酰亚胺的电池电极浆料组合物,包括电极活性物质、导电添加剂、粘着剂以及改性马来酰亚胺分散剂。该组合物中作为分散剂的改性马来酰亚胺具有类似树枝状(dendrimer-like)的高度分枝(hyperbranched)结构,能与金属氧化物等电极活性物质形成稳定的络合化合物,提高浆料溶液的分散性,降低浆料粘度,并长时间地维持粘度的稳定性。另一方面,由于该改性马来酰亚胺与电极浆料溶剂具有极佳的相容性,因而能够提升浆料的储存稳定性,并通过该改性马来酰亚胺与电极电流收集基材所形成的稳定键结,提升电极膜与电流收集基材之间的附着力,延长电池产品的循环寿命。文档编号H01M4/62GK101212052SQ200610156688公开日2008年7月2日申请日期2006年12月30日优先权日2006年12月30日发明者杨长荣,潘金平,许荣木,陈建安申请人:财团法人工业技术研究院
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