专利名称：：铅蓄电池的正极集电体及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种铅蓄电池，使铅蓄电池具备如前所述的正极集电体。另外，本发明涉及一种无停电电源装置，装配有具备如前所述的正极集电体的铅蓄电池。通过这些发明，可以使该铅蓄电池以及无停电电源装置具备优良的高10率放电性能。(F)本发明涉及一种具备正极集电体的铅蓄电池的制造方法，所述正极集电体的制造方法就是如前所述的制造方法。本发明涉及一种装配有具备正极集电体的铅蓄电池的无停电电源装置的制造方法，所述正极集电体的制造方法就是如前所述的制造方法。15通过这些发明制成的全蓄电池具有优良的高率放电性能。另外，通过这些发明制成的无停电电源装置也具有优良的高率放电性能。(G)本发明涉及一种具备钛或钛合金的集电体基材，以及具备导电性陶瓷层的铅蓄电池用正极集电体，钛或钛合金的结晶在4种以下的结晶面上选择性地取向。20在本发明的说明书中，所谓的"在4种以下的结晶面上选择性地取向"是指在XRD图案中，按照强度大的顺序选择峰值，该选择的峰值强度的合计值，最初达到全部峰值强度的合计值的85%以上时的选择数为4以下(也包括4个)的情况。换言之，就是即使按照强度大的顺序选择4个峰值，该4个峰值强度的合计值没有达到全部峰值强度的合计值的85%的情况25下，不能说具有该XRD图案的集电体基材"被在4种以下的结晶面上选择性地取向"。根据本发明，因为集电体基材的结晶应变被除去，所以在集电体基材和导电性陶瓷层之间不能形成厚的氧化钛被膜。因此，可以降低集电体基材和导电性陶瓷层之间的电阻。30此外，当集电体基材为钛的情况下，优选为钛结晶被选择性地取向在(101)、(102)以及(103)的3个面上。这3种的结晶面，是可以确实提高高率放电特性的结晶面的一例。(H)本申请以2005年8月8日向日本国专利厅提交的专利申请(特愿2005-229826)为基础，此处取其内容作为参考。图1是表示进行退火处理前的钛的集电体基材SQ的XRD图案。图2是表示对集电体基材So进行退火处理后的集电体基材S3的XRD图案。io图3是表示正极集电体UQ及U3的表面分析结果图。图4是表示实施方式1中的强度变为最大的峰值的半值宽度和电压下降的关系图。图5是表示将钛或钛合金的集电体基材用于正极板的控制阀式铅蓄电池的单电池构造的纵剖面图。15图6是表示用4个单电池组装成的铅蓄电池的构造的纵剖面图。图7是表示作为本发明的实施例的单电池(B"B2及B3)，以及作为比较例的单电池(Bo)的高率放电性能的图。图8是表示实施方式2中的集电体基材S4的XRD图案。图9是表示实施方式2中的集电体基材S5的XRD图案。20具体实施方式(I)首先，对作为集电体基材的钛或钛合金的分析方法进行说明。钛或钛合金的结晶状态(表面的取向状态和峰值的半值宽度)，可以通过釆用CuKci射线的X射线衍射装置进行分析。具体地说，以入射角e向钛或钛25合金照射指定波长的X射线，同时从20°到80°对2e进行扫描，此间衍射的x射线的强度被计数。用横轴表示2e，用纵轴表示x射线的强度，通过标绘可以获得所谓的X射线衍射图案(XRD图案)。由此，在钛的结晶构造和照射的X射线的波长的基础上，可以判定出对应出现X射线衍射强度的峰值的衍射角2e的结晶面的种类。30此外作为参考，在XRD的数据集，即ICDD(IntemationalCenterfor200680028743.3说明书第7/16页DiffractionData)卡的基础上，在表1中表示钛中的衍射角20和结晶面的对应关系。[表l]_<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>5(2)以下，参考图1图9，对本发明的实施方式1及2进行说明。(2.1)实施方式1(2丄1)轧制在实施方式1中，用纯钛(JIS1种)作为集电体基材。通过对板状的纯钛进行冷轧，使其变为厚0.1mm的板状。冷轧是指在金属的再结晶温度以io下(一般为常温)进行的轧制。此外，在该实施方式中所示的冷轧仅为一例。作为加工方法，即可以采用其他的轧制方法，也可以采用轧制以外的方法。另外，在该实施方式中，举出了集电体基材为板状的例子，这不过是举出的一例而已。集电体基材可以采用任意的构造，例如格子状。对冷轧后的集电体基材(以下称为"集电体基材So")进行了XRD测15量。测得的XRD图案如图1所示。通过对照图1和表1，在So的钛上确认妾lj(100)面、(002)面、(IOI)面、(102)面、(110)面以及(112)面等合计7个结晶面。由于在图1的XRD图案中存在多个峰值，因此So的钛在多种结晶面上取向，钛的结晶方位不均匀。另外，峰值强度比较小且半值宽度大，因此集电体基材So的表面结晶性低。其原因可以考虑为冷轧加工时的结晶20应变大量残留。10(2丄2)退火在1X10'4Pa的压力(低真空)及70(TC的温度下，对集电体基材S。进行了退火。退火的时间分别设为3小时、6小时及12小时。将制备的集电体基材分别称为S"S2及S3。此外，由于在低真空下进行退火，因此退火时5钛没有被氧化。对集电体基材S,、S2及S3进行了XRD测量。表2所示为各集电体基材的XRD图案中的强度变为最大的峰值的面指数以及该峰值的半值宽度。在表2中也表示了退火处理时间为0时的集电体基材S。(相当于比较例)的结果。io[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通过退火，强度最大的峰值的半值宽度变小。另外，退火的时间越长，该峰值的半值宽度变得越小。由此可知，在退火时的再结晶的作用下，集电体基材So中存在的结晶应变被去除，并且随着退火时间的延长，该应变15进一步被去除。另外，希望调整强度变为最大的峰值的半值宽度时，只要调整退火的时间和温度即可。例如，想要调小半值宽度时，延长退火的时间即可。作为集电体基材S,、S2及S3的电表，用图2表示集电体基材S3的XRD图案。在图2中确认到(101)面、(102)面以及(103)面的3个XRD峰值。由20于这些峰值强度非常大，半值宽度非常小，因此可以认为集电体基材So中存在的结晶应变完全被去除。(2丄3)导电性陶瓷层的形成将集电体基材Si、S2及S3浸渍到二氧化锡(Sn02)的涂渍溶液中后，以30cm/min的速度提升。这里的涂渍溶液是指将四氯化锡(O.l摩尔)、三氯25化铵(0.03摩尔)以及少量的盐酸溶解到丙醇中而成的溶液。其后，在室温下进行为时15分钟的干燥。将干燥后的集电体基材So、S,、S2及S3在温度为50(TC的电炉内放置30分钟。放置时的气氛为大气。这样就可以在集电体基材S。、S,、S2及S3的表面上形成二氧化锡的导电性陶瓷层。这些是正极集电体。在集电体基材So、S,、S2及S3上形成二氧化锡的导电性陶瓷层后的正极集电体分别被称为正极集电体Uo、U,、112及113。此外，将上述的方法称为浸涂法。实施方式1所示为通过该浸涂法形成导电性陶瓷层的例子，但本发明并不限定于该方法。也可以通过其他的方法形成导电性陶瓷层，例如将原料溶液喷雾到钛表面的喷雾热分解法(SprayPyrolysismethod)等。(2丄4)正极集电体的评估对正极集电体Uo及U3进行GD-OES分析。分析时采用的装置种类为HORIBA制作所制造的辉光放电光发射谱仪(GlowDischargeOpticalEmissionSpectroscopy),(JY_5000RF)。测量条件如下分析式为溅射速率；RF输出为20W;气体压力为400Pa;正极直径为4mm。GD-OES分析结果如图3所示。在图3中横轴分别表示自各个正极集电体表面起的深度。纵轴表示在自该表面起的深度中测得的元素的量(mass%)。在正极集电体U。及U3中均确认到3个层的存在。最表面的第1个层是二氧化锡的导电性陶瓷层。可以通过锡含量多这一点得到确认。第2个层是氧化钛(TiOx)层。可以通过Sn含量骤减以及氧含量骤增得到确认。第1个层和第2个层的界限可以通过图3中的锡及氧的曲线的变曲点求得。第3个层是钛的集电体基材。可以通过氧含量减少，以及检出的元素几乎都是钛这一点得到确认。第2个层和第3个层的界限，可以由图3中的氧的曲线的微分系数几乎为零这一点得出。根据图3可知，正极集电体U3中的氧化钛被膜的厚度为0.07um。小于正极集电体Uo的氧化钛被膜的厚度即0.11um。可以说图3明确表示出了通过本发明获得的效果。此外，当氧化钛被膜的厚度比0.07um还小时，只要进一步提高集电体基材即钛或钛合金的结晶性及取向性即可。同样，从对正极集电体U,及U2进行分析的结果可知，正极集电体Q及U2的氧化钛被膜的厚度分别为0.09ym及0.08um。其次，对正极集电体U。及U3进行了XRD测量。结果发现正极集电体Uo的XRD图案与集电体基材SQ的XRD图案相比，并没有大的变化。由于导电性陶瓷层及氧化钛层极薄，因此归属于导电性陶瓷层和氧化钛层的XRD峰值强度，与归属于钛的XRD峰值强度相比非常弱。正极集电体5U3也存在相同的情况。(2丄5)电压降试验及其结果将正极集电体Uo、U"U2及U3分别夹在30mmX30mm的铜板之间，再用50kPa的压力进行压迫。保持该状态的同时，向两个铜板之间通入0.4A的电流。而且，测出通入该电流时的电压降。从测量结果可以计算出单位io面积的电阻值。结果如表3所示。[表3]半值宽度电压降单位面积的电阻值比较例U00.48°221.4mV61.5mQ/cm2实施例1u！0.41。219.2mV60.9mQ/cm2实施例2u20.38°54.4mV15.1mQ/cm实施例3u30.26°52.3mV14.5mQ/cm2正极电极体Uo的电压降及电阻值大。可以认为是集电体基材So和导电性陶瓷层之间存在的氧化钛被膜造成的影响。另一方面，正极集电体15U,、U2及U3的情况下，电压降及电阻值小。另外，退火的时间越长，电压降及电阻值越小。表3的半值宽度和电压降的关系如图4所示。强度变为最大的半值宽度为0.38°的情况下，集电体基材和导电性陶瓷层之间的电压降急剧变小。g卩，以0.3S。的半值宽度为界，效果上出现显著的差异。即，当氧化20钛被膜的厚度为0.07iim以下时，效果显著。这样的显著差异并非本发明的技术人员所能预测的。(2丄6)控制阀式铅蓄电池的单电池的制造控制阀式铅蓄电池的单电池1的构造如图5所示。电池盒4是用于密闭收纳正极活性物质5、隔板6以及负极活性物质257的绝缘性筐体，被正极集电体2及负极集电体3夹持。电池盒4具备通向外部的排气口4a。在排气口4a的开口部具备控制阀8。在电池盒4的内部，配置有正极活性物质5、隔板6以及负极活性物质7。在正极活性物质5、隔板6以及负极活性物质7中含浸以稀硫酸为主成分的电解液。本发明的发明人员制造出了具有上述构造的控制阀式铅蓄电池。具体5制造方法如下所述。正极集电体2采用形成有二氧化锡的导电性陶瓷层的所述正极集电体Uo、U,、U2及U3。通过使正极集电体2具备正极活性物质5，可以制成正极板。这里的正极活性物质5，是以二氧化铅(Pb02)为主体的板状的活性物质。负极集电体3为镀铅(厚度2030lim)的铜板(厚0.1mm)。通过使io负极集电体3上具备负极活性物质7，可以制成负极板。这里的负极活性物质7是以海绵状金属铅为主体的板状的活性物质。隔板6是将玻璃纤维制成垫子状而成。经隔板正极板和负极板被重叠，收纳在电槽内。电槽被盖子覆盖，通过注入电解液制成控制阀式铅蓄电池。(2丄7)控制阀式铅蓄电池的单电池的性能评估15将把正极集电体Uo、Ui、U2及U3用于正极集电体2的单电池l(公称电压2V、额定容量2.3Ah)分别称作单电池BQ、Bp82及B3。对单电池Bo、B2及B3充满电后，对进行6A(相当于3CA)的高率放电时的端子电压的变化进行了测量。其结果如图7所示。这种情况下将放电中止电压定为1.6V。20作为用于参考的放电曲线，一并表示正极集电体不是钛而是铅的控制阀式铅蓄电池(公称电压2V、额定容量2.3Ah)，即电池B^。但无须将Bref的结果与B。、B,、B2及B3的结果进行比较。如图7所示，在单电池B"比较例)中，初期放电时端子电压急剧下降。其后，端子电压在短时间内下降到1.6V以下为止。可以认为是集电体基25材S。和导电性陶瓷层之间的厚氧化钛被膜产生了影响。单电池B,、B2及B3的高率放电性能，优于单电池BQ的高率放电性能。其原因在于集电体基材So和导电性陶瓷层之间的氧化钛被膜的影响小。单电池B2及B3的高率放电性能，优于单电池B,的高率放电性能。在提高高率放电性能的程度上存在差异，其原因可以考虑为由于集电体基30材S,的退火时间为3小时，强度变为最大的峰值的半值宽度大于0.38。，与此相对，由于集电体基材S2及S3的退火时间分别为6小时及12小时，因此强度变为最大的峰值的半值宽度为0.38°以下。即，构成单电池时，以0.38°为界，效果上也出现显著的差异。在本发明中，特别优选氧化钛的被膜厚度为0.07um以下。5(2.1.8)无停电电源装置用铅蓄电池图6所示为组合4个单电池而成的铅蓄电池的构成。该铅蓄电池为无停电电源装置用铅蓄电池(以下称为"UPS用铅蓄电池"。UPS是UnintermptiblePowerSupply的简写)。单电池1的负极集电体3被配置在其他的单电池1的正极集电体2上，4个单电池1被串联层叠连接。在4个单电io池1的上、下方，配置有由金属板等导电材料组成的压迫构件9、10。在单电池1的周围用由树脂等的绝缘材料构成的辅助框材11包围。通过分别用多个螺丝12将压迫构件9、10固定在辅助框材11的上下端面上，强力压迫4个单电池1，对其进行夹持固定。在被夹持固定的各单电池l中，隔板6呈被压缩的状态。在排斥力的15作用下，以计示压力(gagepressure)为250kPa左右的压力将正极活性物质5按压向正极集电体2。另外，将负极活性物质7按压向负极集电体3。为了通过隔板6获得按压力，适度调整隔板6的材质和厚度即可。按压力可以根据单电池l的构造、容量、大小等进行适当的变更。一般情况下，通过施加计示压力(gagepressure)为100400kPa左右的压力，可以使充放电20性能稳定化。如上所述可以制成UPS用铅蓄电池。此外，当将正极板不使用钛而使用铅的控制阀式铅蓄电池的质量能量密度及体积能量密度设为100%时，UPS用铅蓄电池的质量能量密度及体积能量密度分别为160%及140%。其次，将UPS用铅蓄电池配置在无停电电源装置上。对该无停电电源25装置的性能进行了评估，结果发现分别使用单电池B,、B2及B3制成的3种UPS用铅蓄电池的高率放电性能优于用单电池B。制成的UPS用铅蓄电池。(2丄9)其他如上所述，在实施方式1中，对用纯钛(JIS1种)作为集电体基材的情30况进行了说明。本发明的发明人员使用钛合金(具体地有Ti-5A1-2.5V、Ti画3Al-2.5V、Ti-6A1-4V的3种)替代纯钛(JIS1种)，进行与实施方式1同样的试验，得到与实施方式l相同的结果。艮P，即使在使用这3种的钛合金的情况下，通过退火，强度变为最大的峰值的半幅宽度也会变小。退火的时间越长，该峰值的半幅宽度变得越5小。而且，退火的时间越长，越能减少钛合金和导电性陶瓷层之间生成的氧化钛被膜的厚度。通过减少氧化钛被膜的厚度，可以提高高率放电性能。特别是当峰值的半值宽度变为0.38。以下时，可以获得显著的效果。(2.2)实施方式2(2.2.1)轧制在实施方式2中，使用各种纯钛(5种)作为集电体基材。这5种纯钛的制造过程，不同于实施方式l种使用的纯钛。因此，实施方式2中使用的5种纯钛(JIS1种)的XRD图案，不同于实施方式1。通过对5种纯钛的板材进行冷轧，制成厚度为0.1mm的板状。(2.2.2)退火15在1X10_4Pa的压力(低真空)下，将5种板状的纯钛退火到700°C。退火的时间定为12小时。将退火后的7种集电体基材分别称为集电体基材S4、S5、S6、S7及Sg。表5所示为对应集电体基材S4、S5、S6、S7及Ss的XRD图案中的各面指数的XRD峰值强度。表5中的数字单位为"count/second"。在表520种还表示了在实施方式1中采用的So及S3的数据。此外，在表5的最下行，分别表示XRD图案中出现的峰值强度的合计值。作为参考，在图8及图9中分别表示S4及S5的XRD图案。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>其次，对于表4中的各集电体基材S。、S3、S4、S5、S6、S7及Ss的各个XRD图案，按照强度大的顺序选择2个峰值，对相对于全部峰值强度的合计值的该2个峰值强度的合计值的比例进行了调查。同样也调查了选5择3个峰值及选择4个峰值时的比例。为了便于理解，以集电体基材S3为例进行具体说明。根据表5，按照集电体基材S3的强度大的顺序，选择2个峰值时，这2个峰值是(103)面禾口(101)面。这2个峰值强度的合计值为"2462(=1598+864"。此值与全部峰值强度的合计值3431,约占71.8%。同样，按照强度大的顺序选择3io个峰值时，该峰值为(103)面禾B(101)面和(102)面。这3个峰值强度的合计值为"3205(=1598+864+743)"。该值与全部峰值强度的合计值3431相比，约占93.4%。以上的调查结果如表5所示。15[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>根据表5可知，在集电体基材So中，即使按照强度大的顺序选择4个峰值，选择的4个峰值强度的合计值占到全部峰值强度的合计值的73.9%，没有达到85%以上。按照强度大的顺序选择5个峰值时，选择的5个峰值强度的合计值占到全部峰值强度的合计值的85%以上。因此，在本发明的说明书中，集电体基材So的取向数为5。另一方面，集电体基材So、S3、S4、S5、S6、S7及Sg，在选择2个、3个及4个峰值的任何一种情况下，其强度的合计值都占到全部峰值强度合计值的85%以上。(2.2.3)导电性陶瓷层的形成分别在集电体基材S4、S5、S6、S7及Ss上形成导电性陶瓷层。方法与所述的(2丄3)相同。将在集电体基材S4、S5、S6、S7及Ss上形成二氧化锡的导电性陶瓷层后的正极集电体，分别称为正极集电体U4、U5、U6、U7及Us。(2.2.4)正极集电体的评估对正极集电体U4、U5、U6、U7及U8进行GD-OES分析。分析方法与(2丄4)相同。分析的结果是正极集电体U4、U5、U6、U7及Us中的氧化钛被膜的厚度分别为0.04um、0.06um、0.05ym、0.06tim及0.03nm。(2.2.5)电压降试验及其结果对正极集电体U4、U5、U6、U7及Us进行了电压降试验。试验方法与所述的(2丄5滩同。结果如表6所示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(2.2.6)控制阀式铅蓄电池的制造及性能评估用正极集电体U4、U5、U6、U7及Us作为正极集电体，通过与所述的(2丄6)相同的方法制成控制阀式铅蓄电池。将该控制阀式铅蓄电池分别称5作单电池Bo、B3、B4、B5、B6、B7及Bg。使用这些单电池，进行与所述(2.1.7滩同的性能评估。在单电池B"比较例)中，在放电初期端子电压急剧下降，短时间内端子电压降到1.6V，与所述情况相同。另一方面，单电池B3、B4、B5、B6、B7及B8的高率放电特性优于单电池Bc。可以认为原因在于集电体基材和io导电性陶瓷层之间的氧化钛被膜的形成受到抑制。(2.2.7)其他在实施方式2中，对使用各种纯钛(JIS1种)作为集电体基材的情况进行了说明。本发明的发明人员使用钛合金(具体地有Ti-5A1-2.5V、Ti-3A1-2.5V、Ti-6A1-4V的3种)替代纯钛(JIS1种)，进行与实施方式2同15样的试验，得到与实施方式l相同的结果。产业上的利用可能性本发明涉及一种在产业上得到广泛应用铅蓄电池。本发明的铅蓄电池，可以降低铅蓄电池的内部电阻，使高率放电性能得到提高，因此在产业上具有极大的应用价值。权利要求1.一种铅蓄电池用正极集电体，其具备钛或钛合金的集电体基材、和所述集电体基材表面所具有的氧化钛被膜、以及所述被膜表面所具有的导电性陶瓷层，其特征在于，所述被膜的厚度为0.09μm以下。2.—种铅蓄电池用正极集电体的制造方法，其特征在于，包括在真空中或惰性气氛中对钛或钛合金的集电体基材进行退火的第1工序；以及在经过所述第1工序的集电体基材的表面上形成导电性陶瓷层的第2工序。3.根据权利要求2所述的铅蓄电池用正极集电体的制造方法，其特征在于，在通过所述第1工序形成的所述钛或所述钛合金的XRD图案中，将强度成为最大的峰值的半值宽度定为0.38°以下。4.根据权利要求2所述的铅蓄电池用正极集电体的制造方法，其特征在于，在通过所述第1工序形成的所述钛或钛合金的XRD图案中，将按照强度大的顺序选择4个峰值时的该4个峰值的强度的合计值定为全部峰值的强度的合计值的85%以上。5.—种铅蓄电池用正极集电体，其具备钛或钛合金的集电体基材、及导电性陶瓷层，其特征在于，在所述集电体基材上设有所述导电性陶瓷层，20在所述正极集电体的XRD图案中，钛或钛合金的峰值中强度成为最大的峰值的半值宽度为0.38°以下。6.—种铅蓄电池用正极集电体，其具备钛或钛合金的集电体基材、及导电性陶瓷层，其特征在于，在所述集电体基材上设有所述导电性陶瓷层，25在所述正极集电体的XRD图案中，在钛或钛合金的峰值中，按照强度大的顺序选择4个峰值时的该4个峰值的强度的合计值相对于全部峰值的强度的合计值为85%以上。7.—种铅蓄电池，其特征在于，具备权利要求l、5或6所述的正极集电体。8.—种铅蓄电池的制造方法，是具备正极集电体的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，所述正极集电体的制造方法为权利要求2、3或4所述的制造方法。9.一种无停电电源装置的制造方法，是搭载有具备正极集电体的铅蓄电池的无停电电源装置的制造方法，其特征在于，所述正极集电体的制造方法为权利要求2、3或4所述的制造方法。10.—种无停电电源装置，其特征在于，搭载有具备权利要求7所述的正极集电体的铅蓄电池。全文摘要本发明涉及一种铅蓄电池用正极集电体，其具备钛或钛合金的集电体基材、和形成在集电体基材表面上的氧化钛被膜、以及形成在该被膜表面上的导电性陶瓷层，其中，该被膜的厚度为0.09μm以下，使用该正极集电体的铅蓄电池的内部电阻减少，高率放电性能得到提高。文档编号H01M4/68GK101238601SQ20068002874公开日2008年8月6日申请日期2006年8月7日优先权日2005年8月8日发明者藤田晃平申请人:株式会社杰士汤浅