专利名称：一种无铅压电厚膜制备方法
技术领域：
本发明属于功能陶瓷厚薄膜制备技术领域，具体地说，它涉及一种无 铅压电厚膜的丝网印刷制备方法。
背景技术：
压电厚膜通常指厚度为10 10(Vm的压电膜，与薄膜相比，其压电、 铁电性能较少地受到界面、表面等影响，较大的厚度也能产生更大的驱动 力，而且具有更高的灵敏度和更宽的工作频率；与体材料相比，压电厚膜 工作电压低(<5V)、使用频率高、与半导体工艺兼容。因此，压电厚膜被 广泛应用于微型驱动器、压电微马达、微流体泵、喷墨打印头、超声换能 器、助听器、声纳水听器及微电子机械系统(MEMS)。一方面，目前正在应用的器件大多是通过陶瓷减薄技术将块体陶瓷减 薄得到陶瓷薄片，然后将这些陶瓷薄片组装成器件。现在采用陶瓷减薄所 能达到最薄厚度为100pm左右，受限于在硏磨抛光的过程中厚度过薄易受 到外界施力产生破裂，成品率约为5%，因此无法向下跨越100pm的限制。 而且，块体陶瓷变成陶瓷薄片要经过一系列的切割打磨抛光过程要耗费大 量时间，工序复杂，成本高，而且对材料浪费严重。另一方面，目前的压 电薄膜制作方法中，如溅射法是将压电陶瓷块材作为靶材，利用溅镀机将 压电材料镀膜在基板上，脉冲激光法也是将压电陶瓷材料作为靶材，利用 激光使其瞬间变成气态并在基片上沉积成膜，这两种方法沉积速率低，且 存在较大的应力容易导致开裂；溶胶凝胶法是将压电材料的成分以不同化 合物的方式混合成为溶液状态，再利用匀胶机旋涂的方式均匀涂布于基板上，并以层状堆积方式增加厚度，最后再烧结成膜，这种方式单层不开裂最大厚度约为300nm，若要制作超过10pm的压电厚膜，必需花费相当可 观的时间。且层数过多也会导致开裂，故不适合来制作厚膜；另外物理气 相沉积与化学气相沉积不但设备和原材料昂贵，同样也存在制备厚度超过 l(Vm的压电膜时应力大耗时长等不足。所以必须采用新的方法来制备 10 100nm之间的压电厚膜材料。传统的压电材料体系，其中氧化铅(或四氧化三铅)约占原料总质量的 70%左右。如此高的铅含量在制备、使用过程中及废弃后处理过程中都会给 环境和人类健康带来很大的损害。近年来，为了保护地球和人类的生存空 间，防止环境的污染，研发新型环境友好的铁电压电材料己成为世界发达 国家致力研发的热点材料之一。钛酸铋钠基、钛酸钡基以及铌酸钠基压电 材料被认为是最具有潜力的无铅压电体系，但是目前的研究几乎停留在体 材料的研究上。发明内容本发明的目的在于提供二种无铅压电厚膜制备方法，采用该方法制备 的压电厚膜具有环境友好、很高的致密度、较高的压电系数，适合用来制 作压电微传感器和执行器。本发明提供的无铅压电厚膜制备方法，其步骤包括-(1) 将下述式(I)至(XI)中任一种化学式中的各金属的氧化物或盐 按其式中的化学计量比配料混合，球磨，烘干，过筛，预压，800 950°C 下预烧，再球磨，烘干，过筛，得到无铅压电陶瓷粉料；(2) 选用甲基纤维素、乙基纤维素或PVB作为粘合剂，选用松油醇作 为溶剂，将粘合剂与溶剂按质量比为3: 100 9: 100配料，并将粘合剂加 入溶剂中加热并搅拌直至完全溶解，得到有机混合物；(3) 将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比15: 10 90: 10 混合，碾磨成浆料；(4) 将上述浆料和增塑剂按质量比为100: 0.5 100: 3混合再次碾磨 后倒入球磨罐进行球磨，即得到待印刷厚膜浆料；其中，增塑剂为聚乙二 醇或邻苯二甲酸二丁酯；(5) 将上述浆料通过丝网印刷工艺印刷到基片上，经过5 15分钟放 平，然后100 15(TC下烘烤5 15分钟，再放入快速热处理炉中500 600°C 预烧去除有机物；(6) 重复上述步骤(5),得到所需厚度的印刷厚膜素坯；(7) 将厚膜素坯以升温速率为2 9°C/min加热至1050 130(TC烧结，保温15 45分钟，得到所需的无铅压电厚膜；(1 -x-y)Na05Bi0.5TiO3-xBaTiO3-y K05Bi05TiO3 ( I )(1 -x) Nao.5Bia5TiOrxBaTi03 (II)(1 -x)Na05 Bi05TiO3 -x K05Bi05TiO3 (III)(1 -x) Na0.5Bi0.5TiO3-xLiNbO3 (IV)(1 -x)BaTi03-xBaZr03 ( V )(1 -x)BaTi03-xKTa。3 (VI)(l-x)BaTi03-xBao.5Nb03 (VII)(1 -x)NaNb03-xLiNb03 ( VIII)(l-x)NaNbO3-xK0.5Bi0.5TiO3 (IX )(1-x) Nao.5K0.5Nb03-xLiNb03 ( X )(1 -x) Na05K05NbO3-xBaTiO3 ( XI) 其中，0<x<l,0<x+y<l。作为上述技术方案的优化方案，步骤(1)中，第一次球磨时加入无水 乙醇球磨3 5小时，第二次球磨时加入无水乙醇球磨6 9小时，第一次过筛时为100目筛，第二次过筛时为200目筛。步骤(5)中通过200 420 目丝网印刷工艺印刷到Pt/Al2Cb、 Pt/Ti/Si02或不锈钢基片上。步骤(4)中， 加入分散剂至上述浆料中，其中，分散剂与浆料的质量比为0.5: 100 4: 100，其中，分散剂为二乙二醇丁醚醋酸酯或磷酸三丁酯。本发明利用丝网印刷法制备无铅压电厚膜，具体而言，本发明具有以 下技术效果1) 工艺简单，不需要昂贵的设备，成膜效率高，适合于大批量生产， 可重复性好；2) 固相含量高，成膜较致密，电性能优异；3) 所采用的材料体系不含铅，不会对环境造成污染；4) 压电厚膜的厚度可在10 100pm内随意控制，弥补了传统薄膜和陶 瓷制备技术制备此厚度功能材料的不足；5) 可非常容易得到各种印刷厚膜图形，无需程序复杂的光刻工艺；6) 与半导体工艺及MEMS技术兼容，特别适合于制备压电微马达、 微流体泵、超声换能器及微执行器。
图1为IIO(TC下烧结0.5h后BNKT厚膜的表面(a)和截面(b) SEM图；图2为不同烧结温度下厚膜介电性能图；图3为厚膜电滞回线图。
具体实施方式
本发明针对的无铅压电厚膜材料为钛酸铋钠基、钛酸钡基和铌酸钠基， 其中钛酸铋钠基包括(l-x-y)Naa5Bia5Ti03-xBaTi03-yBio.5Ka5Ti03 、 (l-x)Nao.5Bi05TiOrxBaTi03 、 (l-x)Na0.5Bia5TiO3-xK0.5Bi05TiO3以及(l-x)Na。.5Bio.5Ti03-xLiNb03 ; 钛酸钡基包括(l-x)BaTi03-xBaZr03 、 (l-x)BaTiOrxKTa03以及(l-x)BaTiOrxBao.5Nb03 ; 铌酸钠基包括 (l-x)NaNb03-xLiNb03 、 (l-x)NaNbOrxK0.5Bi0.5TiO3 、 (1-x) Nao.5K0.5Nb03-xLiNb03以及(l画x)Nao.5Ko.5Nb03國xBaTi03， 0<x<l， 0<x+y<l。下面通过八个实施例进一步阐明本发明的实质特点和显著进步，但本 发明绝非仅限于所述实施例所述的实施方式。实施例1将8.48克碳酸钠(Na2C03)， 2.76克碳酸钾(K2C03)， 46.6克氧化铋 (Bi203)混合加入无水乙醇球磨4小时，倒入方盘放入烘箱90。C下烘干， 预压后80(TC及85(TC各预烧2小时，球磨8小时后烘干过200目筛，即得约140克(Nao.82K(H8)().5Bi().5Ti03压电陶瓷粉体；将0.5克乙基纤维素加入到10克松油醇中55'C下搅拌至完全溶解，加入35克压电陶瓷粉体混合碾磨， 并加入1克二乙二醇丁醚醋酸酯和0.5克邻苯二甲酸二丁酯，倒入球磨罐中 混合球磨4小时即得待印刷厚膜浆料，用320目筛印刷至带有Pt电极尺寸 为20x15x0.5 mmS的氧化铝衬底上，经过10分钟放平，然后120。C下烘烤 10分钟，再放入快速热处理炉中55(TC预烧去有机物，重复印刷8层后将 厚膜素坯放入马弗炉进行1140'C烧结保温30分钟(升温速率为5'C/min)， 即得约40pm厚的钛酸铋钠基无铅压电厚膜材料。厚膜表面经过打磨抛光后 采用溅射制备Pt上电极即可测试厚膜性能，lOKHz下的介电常数为720， 介电损耗为2.8X，剩余极化强度为27.3nC/cm2，矫顽场为62.8KV/cm，纵向 压电系数d33为76pm/V。厚膜结构及性能如图l，图2及图3所示。实施例2按实施例1制得约140克(Na。.82K(U8)o.5Bio.5Ti03压电陶瓷粉体，将0.5克乙基纤维素加入到10克松油醇中55'C下搅拌至完全溶解，加入35克压 电陶瓷粉体混合碾磨，并加入0.5克邻苯二甲酸二丁酯作增塑剂，倒入球磨 罐中混合球磨4小时即得待印刷厚膜浆料，用320目筛印刷至Pt/Ti/Si02衬 底上，经过10分钟放平，然后120。C下烘烤10分钟，再放入快速热处理炉 中55(TC预烧去有机物，重复印刷8层后将厚膜素坯放入马弗炉进行114(TC 烧结保温30分钟(升温速率为5'C/min)，即得约40|im厚的钛酸铋钠基无铅 压电厚膜材料。厚膜表面经过打磨抛光后采用溅射制备Pt上电极即可测试 厚膜性能，10KHz下的介电常数为680，介电损耗为4.6%,剩余极化强度为 22.4pC/cm2，矫顽场为59.7KV/cm，纵向压电系数d33为66 pm/V。实施例3将65.67克碳酸钡、76.70克二氧化钛与1.025克二氧化锆混合加入无 水乙醇球磨2小时，倒入方盘放入烘箱9(TC下烘干，预压后在85(TC下预 烧4小时，球磨7小时后烘干过200目筛，即得约100克BaTia975ZrQ。 Q2503 压电陶瓷粉体，按实施例1方法制备厚膜素坯，放入马弗炉进行130(TC烧 结保温30分钟(升温速率为5°C/min)即得约40pm厚的钛酸钡基无铅压电 厚膜材料。厚膜表面经过打磨抛光后采用溅射制备Pt上电极即可测试厚膜 性能，10KHz下的介电常数为816，介电损耗为3.7%,剩余极化强度为 14.8(iC/cm2，矫顽场为46.6KV/cm，纵向压电系数d33为58 pm/V。实施例4将24.91克碳酸钠、32.43克碳酸钾、62.51克五氧化二铌、2.22克碳酸 锂与13.26克五氧化二钽混合加入无水乙醇球磨4小时，倒入方盘放入烘箱 90'C下烘干，预压后在90(TC下预烧4小时，球磨4小时后烘干过120目筛， 即得约150克0.94Na。.5Ko.5Nb03-0.06LiTa03压电陶瓷粉体，按实施例1方 法制备厚膜素坯，放入马弗炉进行IIO(TC烧结保温30分钟(升温速率为5'C/min)即得约40|im厚的铌酸钠基高居里温度(420°C)无铅压电厚膜。 厚膜表面经过打磨抛光后采用溅射制备Pt上电极即可测试厚膜性能， 10KHz下的介电常数为642，介电损耗为3.3X，剩余极化强度为11.7iaC/cm2， 矫顽场为42.3KV/cm,纵向压电系数d33为49 pm/V。实施例5同实施例1方法制备约140克(Nao.82K(U8)。.5Bi().5Ti03压电陶瓷粉体，将 0.5克乙基纤维素加入到10克松油醇中55。C下搅拌至完全溶解，加入20克 压电陶瓷粉体混合碾磨，并加入0.5克二乙二醇丁醚醋酸酯和0.5克邻苯二 甲酸二丁酯，倒入球磨罐中混合球磨4小时即得待印刷厚膜浆料，其余同 实施例1进行印刷热处理。制得约40pm厚BNKT厚膜在10KHz下的介电 常数为467，介电损耗为7.4%，剩余极化强度为11.2pC/cm2，矫顽场为 76.5KV/cm。实施例6同实施例1方法制备约140克(Nao.82K(u8)o.5Bio.5Ti03压电陶瓷粉体，将 0.7克乙基纤维素加入到10克松油醇中55。C下搅拌至完全溶解，加入35克 压电陶瓷粉体混合碾磨，并加入2克二乙二醇丁醚醋酸酯和1克邻苯二甲 酸二丁酯，倒入球磨罐中混合球磨4小时即得待印刷厚膜浆料。其余同实 施例1进行印刷热处理。制得约40^m厚BNKT厚膜在10KHz下的介电常 数为683，介电损耗为3.4%，剩余极化强度为23.7pC/cm2，矫顽场为63.8 KV/cm。按实施例1制得应刷桨料后，重复印刷4层后将厚膜素坯放入马弗炉 进行114(TC烧结保温30分钟(升温速率为5°C/min)，制得约20pm厚BNKT厚膜在10KHz下的介电常数为365，介电损耗为8.3%,剩余极化强度为 9.8pC/cm2，矫顽场为89.5 KV/cm。按实施例1制得应刷浆料后，重复印刷12层后将厚膜素坯放入马弗炉 进行1050。C烧结保温90分钟(升温速率为5。C/min)，制得约60pm厚BNKT 厚膜lOKHz下的介电常数为786，介电损耗为3.2%，剩余极化强度为 21.6pC/cm2，矫顽场为59.8 KV/cm。
权利要求
1、一种无铅压电厚膜制备方法，其步骤包括(1)将下述式(I)至(XI)中任一种化学式中的各金属的氧化物或盐按其式中的化学计量比配料混合，球磨，烘干，过筛，预压，800～950℃下预烧，再球磨，烘干，过筛，得到无铅压电陶瓷粉料；(2)选用甲基纤维素、乙基纤维素或PVB作为粘合剂，选用松油醇作为溶剂，将粘合剂与溶剂按质量比为3∶100～9∶100配料，并将粘合剂加入溶剂中加热并搅拌直至完全溶解，得到有机混合物；(3)将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比15∶10～90∶10混合，碾磨成浆料；(4)将上述浆料和增塑剂按质量比为100∶0.5～100∶3混合再次碾磨后倒入球磨罐进行球磨，即得到待印刷厚膜浆料；其中，增塑剂为聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯；(5)将上述浆料通过丝网印刷工艺印刷到基片上，经过5～15分钟放平，然后100～150℃下烘烤5～15分钟，再放入快速热处理炉中500～600℃预烧去除有机物；(6)重复上述步骤(5)，得到所需厚度的印刷厚膜素坯；(7)将厚膜素坯以升温速率为2～9℃/min加热至1050～1300℃烧结，保温15～45分钟，得到所需的无铅压电厚膜；(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3-yK0.5Bi0.5TiO3(I)(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3 (II)(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3 (III)(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xLiNbO3 (IV)(1-x)BaTiO3-xBaZrO3 (V)(1-x)BaTiO3-xKTaO3 (VI)(1-x)BaTiO3-xBa0.5NbO3(VII)(1-x)NaNbO3-xLiNbO3 (VIII)(1-x)NaNbO3-xK0.5Bi0.5TiO3(IX)(1-x)Na0.5K0.5NbO3-xLiNbO3(X)(1-x)Na0.5K0.5NbO3-xBaTiO3(XI)其中，0＜x＜1，0＜x+y＜1。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，第一次球磨时加入无水乙醇球磨3 5小时，第二次球磨时加入无水乙醇球磨 6 9小时，第一次过筛时为100目筛，第二次过筛时为200目筛。
3、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中 通过200 420目丝网印刷工艺印刷到Pt/Al203、Pt/Ti/Si02或不锈钢基片上。
4、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中， 加入分散剂至上述浆料中，其中，分散剂与浆料的质量比为0.5: 100 4: 100，其中，分散剂为二乙二醇丁醚醋酸酯或磷酸三丁酯。
全文摘要
本发明公开了一种无铅压电厚膜的丝网印刷制备方法，包括①固相法制备无铅压电陶瓷粉体；②将粘合剂按质量比为3∶100～9∶100溶解到松油醇中得到有机混合物；③将无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比15∶10～90∶10混合，加入分散剂，增塑剂混合碾磨后再球磨，得到待印刷浆料；④将浆料通过丝网印刷工艺印刷到基片上，经过放平，烘烤，预烧并重复得到所需厚度的厚膜素坯；⑤将素坯在1050～1300℃下烧结，保温15～45分钟即可。本发明工艺简单，环保，成膜效率高，可重复性好，成膜较致密，电性能优异，厚度可在10～100μm内随意控制，可无需光刻工艺得到各种印刷厚膜图形，与MEMS技术兼容，适合于制备压电微马达、微流体泵、超声换能器及微执行器。
文档编号H01L41/22GK101217180SQ200810046660
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月9日 优先权日2008年1月9日
发明者姜胜林, 张洋洋, 张海波, 曾亦可, 钟南海 申请人:华中科技大学