专利名称：纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术：
随着社会的快速发展，科技的不断进步，人们对便捷式电子产品和交通工具的能源要 求越来越高，尤其是对能源的安全性、环保性和实用性方面的要求。而这些与锂离子电池 的发展密不可分。
自从1991年索尼公司率先将LixCe/ LinCo02锂离子电池商品化以来，锂离子电池被 广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等便捷式产品，而影响锂离子电池发展的主 要因素是正极材料。其中已经商品化的正极材料LiCo02由于钴资源匮乏，污染环境，并且 其过充不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到应用。对于LiNi。.3Co。.3Mn。.302同样由于 钴资沲的限制而不能推广，LiMn04结构欠稳定性，放电容量相对较低，一 受锰的溶解、电解 液的分解等因素的影响，使其在循环过程中容易发生容量衰减。LiNi02的合成较困难，循 环性能差，虽然对其进行了改性，但实际应用的可能性不大。1997年Goodenough教授首 次报道了橄榄石结构的LiFeP04，它以制备容易和性能优良吸引了人们的极大的关注。 LiFeP04作为正极材料具有较高的理论容量170mAh/g，相对于负极金属锂具有较稳定的放电 电压平台为3.4V，用这种正极材料组装的电池安全，环保，循环性能好，耐过充过放，且 原料丰富，价格低廉。可以被广泛应用于动力电车的能源，是理想的新一代锂离子电池正 极材料。
目前，对于LiFeP04正极材料的研究主要集中在三个方面(1)提高材料的电导率； (2)提高材料利用率；(3)提高大电流充放电性能及循环性。本发明提供了一种简单的纳 米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法，同时采用了金属掺杂和有机高分子聚合物进行碳 包覆，明显减小了材料的颗粒使其粒径在100nm以内，成为纳米材料，这样大大縮短了锂 离子的扩散路径，提高了扩散速率，有效地提高了大倍率充放电性能(5C倍率容量高达130-150mAh/g， IOC倍率为120-140mAh/g)，并将材料的电导率从10—ss/cm提高到10_1S/cm， 具有较佳的循环性能(1000次循环容量保持90%以上)。
发明内容
本发明目的是提供一种纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法，这种方法同时采 用金属掺杂和有机高分子聚合物进行碳包覆，利用简单的高温固相法合成的纳米级磷酸亚 铁锂/碳复合材料，具有优异的倍率性能和循环性能。
本发明的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤
(1) 将锂源、铁源、磷源按0.9-1. 1:0.9-1. 1:1与少量掺杂金 属盐和有机高分子聚合物碳源按比例混合，掺杂金属量为0.1-10%，高分子聚合物碳源加 入量为1-30% (均为相对于磷酸亚铁锂的质量分数)
(2) 将(1)的混合物置于液态介质中球磨5-10个小时，干燥后在保护
气氛中200-50(TC下停留1-IO个小时，然后升温在500—850'C，反应时间为1—15小时， 得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料。
锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、乙酸锂、氟化锂其中之一；铁源 为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁之一；磷源为磷酸、磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、磷酸二氢锂其中之一；掺杂金属源为乙酸镍、乙酸铜、乙酸锰、乙酸钴、乙 酸镁、硬脂酸铝、氧化锌、碳酸钡、三氧化铬、五氧化二铌其中之一；碳源为聚苯乙烯、 聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚吡咯其中之一；液态介质为无水 乙醇、丙酮、蒸馏水其中之一；保护气氛为氩气、氮气、氩气与氢气混合气或氮气与氢气 混合气。
得到碳包覆的纳米级磷酸亚铁锂Li卜美FeP(VC和LiFe卜凡P(VC材料(其中M为取代
Li位的金属，N为取代Fe位的金属，x取值为0. 001-0. 1)，其颗粒粒径显著减 小，平均粒径在1 OOnm以内。
本发明纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备，其优点在于
1. 反应一步混合， 一步烧结，工艺简单，没有强腐蚀性原料和中间产物， 原料来源丰富，价格低廉。适合于大规模工业生产。
2. 该方法通过采用金属掺杂，增强了离子的扩散速率，进一步提高了倍 率性能，从而更好的改善了其电化学性能。3. 该方法采用有机高分子聚合物进行碳包覆，利用有机高分子聚合物长
的链状结构有效地抑制了材料颗粒的增长，合成的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的粒径非 常小在100nm以内，大大縮短了锂离子的扩散路径，提高了扩散速率，有效地改善了循环 性能，并将电导率由原来的10—S/cm提高到了 10—'S/cm。
4. 该方法将碳包覆和金属掺杂结合起来合成的纳米级磷酸亚铁锂/碳复 合材料，具有更优异的电化学性能。
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步说明
附图1按照本发明实施例3制得的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的XRD图； 附图2按照本发明实施例3制得的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的SEM图； 附图3按照本发明实施例3制得的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的不同倍率下的充放 电电压容量附图4按照本发明实施例3制得的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料10C倍率下的循环图。
具体实施方式
实施例l
用硫酸亚铁、磷酸二氢锂和乙酸镍按照Fe:Li:P:Ni摩尔比0. 9:1:1:0. 1直接混合后， 加入10%的聚丙烯酰胺(相对于磷酸亚铁锂的质量百分比)，在适量无水乙醇中以200r/min 球磨10个小时，干燥后在氮气气氛中进行升温，升温速率为5'C/min，在20(TC停留5个 小时，然后升温至50(TC保温15个小时，后自然冷却，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材 料。
实施例2
用氯化亚铁、氢氧化锂、磷酸和三氧化铬按照Fe:Li:P:Cr摩尔比O. 97:1:1:0. 03直接 混合后，加入5%的聚乙二醇(相对于磷酸亚铁锂的质量百分比)，在适量丙酮中以200 r/min 球磨5个小时，干燥后在氮气气氛中进行升温，升温速率为5TVmin，在250'C停留3个小 时，然后升温至60(TC保温12个小时，后自然冷却，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例3
用草酸亚铁、碳酸锂、磷酸和乙酸镁按照Fe:Li:P:Mg摩尔比0. 99:1:1:0. 01直接混合后，加入10%聚乙烯醇(相对于磷酸亚铁锂的质量百分比)，在适量蒸馏水中以200 r/min 球磨8个小时，干燥后在氮气气氛中进行升温，升温速率为5'C/min，在29(TC停留5个小 时，然后升温至70(TC保温5个小时，后自然冷却，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料。 实施例4
用草酸亚铁、磷酸氢铵、氟化锂和乙酸钴按照Fe:Li:P:Co摩尔比为0.999:1:1:0.001 直接混合后，加入30%聚丙烯(相对于磷酸亚铁锂的质量百分比)，在适量丙酮中以250 r/min 球磨6个小时，干燥后在氮气气氛中进行升温，升温速率为5'C/min，在30(TC停留3个小 时，然后升温至75(TC保温5个小时，后自然冷却，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例5
用硝酸亚铁、磷酸二氢锂和硬脂酸铝按照Fe:Li:P:Al摩尔比为1:0. 9:1:0. 1直接混合 后，加入1%的聚苯乙烯相对于磷酸亚铁锂的质量百分比)，在适量无水乙醇中以300r/min 球磨6个小时，干燥后在氮气气氛中进行升温，升温速率为5TVmin，在35(TC停留1个小 时，然后升温至65(TC保温10个小时，后自然冷却，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例6
用硫酸亚铁、乙酸锂、磷酸和碳酸钡按照Fe:Li:P:Ba摩尔比1:0. 97:1:0. 03直接混合 后，加入15%的聚吡咯相对于磷酸亚铁锂的质量百分比)，在适量无水乙醇中以300r/min 球磨6个小时，干燥后在氮气气氛中进行升温，升温速率为5TVmin，在40(TC停留5个小 时，然后升温至770。C保温3个小时，后自然冷却，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例7
用氯化亚铁、磷酸二氢锂和乙酸锰按照Fe: Li : P:Mn摩尔比0. 98:1. 1:1:0. 02直接混合 后，加入20%的聚乙烯相对于磷酸亚铁锂的质量百分比)，在适量无水乙醇中以300 r/min 球磨8个小时，干燥后在氮气气氛中进行升温，升温速率为5'C/min，在45(TC停留6个小 时，然后升温至80(TC保温2个小时，后自然冷却，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例8
用硝酸亚铁、磷酸二氢锂和五氧化二铌按照Fe: Li : P:Nb摩尔比1. 1:0. 99:1:0. 01直接 混合后，加入30%的聚苯乙烯相对于磷酸亚铁锂的质量百分比)，在适量无水乙醇中以300 r/min球磨10个小时，干燥后在氮气气氛中进行升温，升温速率为5"C/min，在50(TC停 留10个小时，然后升温至850。C保温1个小时，后自然冷却，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳 复合材料。
实施例9用磷酸亚铁、氟化锂和氧化锌按照Fe:Li:P:Zn摩尔比1:0.99:1:0.05直接混合后，加 入15%的聚丙烯酰胺相对于磷酸亚铁锂的质量百分比)，在适量无水乙醇中以300 r/min球 磨8个小时，干燥后在氮气气氛中进行升温，升温速率为5'C/min，在25(TC停留9个小时， 然后升温至75(TC保温4个小时，后自然冷却，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料。
权利要求
1.纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤是(1)将锂源，铁源，磷源按0.9-1.1∶0.9-1.1∶1与少量掺杂金属盐和有机高分子聚合物碳源按比例混合，加入掺杂金属盐的量为相对于磷酸亚铁锂质量分数的0.1-10％，加入有机高分子聚合物碳源量为相对于磷酸亚铁锂质量分数的1-30％；(2)将上述步骤(1)的混合物置于液态介质中球磨5-10个小时，干燥后在保护气氛中200-500℃下停留1-10个小时，然后升温在500-850℃，反应时间为1-15小时，得到纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料。
2. 根据权利要求1所述的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于步 骤(1)中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、乙酸锂、氟化锂其中 之一；铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁其中之一；磷源为磷酸、 磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂其中之一；掺杂金属源为乙酸镍、乙酸铜、乙酸锰、乙 酸钴、乙酸镁、硬脂酸铝、氧化锌、碳酸钡、三氧化铬、五氧化二铌其中之一；碳源为聚苯 乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚吡咯其中之一；液态介质为 无水乙醇、丙酮、蒸馏水其中之一；保护气氛为氩气、氮气、氩气与氢气混合气或氮气与氢 气混合气。
全文摘要
本发明属于能源材料，具体涉及纳米级正极材料磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。本发明是将铁源、锂源、磷源，同时与少量的掺杂金属盐和有机高分子聚合物碳源按比例一步混合，球磨，烘干，煅烧。在非氧化性气体下高温烧结，得到碳包覆的纳米级磷酸亚铁锂LiM<sub>x</sub>Fe<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub>/C和LiFe<sub>1-x</sub>N<sub>x</sub>PO<sub>4</sub>/C材料，其颗粒粒径显著减小，平均粒径在100nm以内。组装成电池后，在室温下0.2C倍率放电容量可达160mAh/g以上，1C倍率放电容量高达140-155mAh/g，5C倍率放电容可达130-150mAh/g.在10C大倍率下，初始容量为120-140mAh/g经过千次循环后容量仍保持在初始容量的90％以上，具有较优异的倍率性能和循环性能。本发明成本低，生产过程简单，安全性好。合成的纳米级磷酸亚铁/碳复合材料可广泛应用于便捷式设备、电动车等的制造。
文档编号H01M4/62GK101582498SQ200910067149
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者王荣顺, 葛玉翠, 颜雪冬 申请人:东北师范大学