锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法

专利名称：锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极及其制备方法，尤其是具有高容量和循环性能 稳定的锂离子电池的SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法，属于无 机材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应 用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在 电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料 主要采用石墨材料(如石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料
具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372mAh/g。新 一代锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求，不仅要 求负极材料具有高的电化学容量，而且具有良好的循环稳定性能。
利用金属与锂的合金化反应可获得较大的嵌锂容量，如金属Sn和金属Sb 等。与碳质材料相比，这些金属材料除了具有更高的比容量，同时具有较高的 电化学脱嵌锂电位平台，有益于提高锂离子电池的安全性。作为锂离子电池负 极材料，锡和锑的理论容量分别为990 mAh/g和660 mAh/g，大大高于石墨372 mAh/g的理论容量。但是由于金属Sn或Sb与锂合金化过程中体积变化非常大， 体积膨胀可达到100% 300%，使活性物质材料内部产生较大应力，引起充放 电过程中活性物质的粉化和剥落，使其容量快速衰减。因此，金属Sn或Sb作 为锂离子电池负极材料其循环性能很差。
由于Sn和Sb都具有高的嵌锂容量，同时Sn和Sb与锂化合的电化学电位 不同，因而SnSb合金作为负极材料可以在不同的电位下分步嵌锂，在分步嵌锂 过程中，未反应相可起到分散、缓冲反应相所产生应力的作用，在一定程度上 可以起到减缓活性物质的粉化和剥落、改善电极的循环性能的效果。虽然作为 锂离子电池负极材料，SnSb合金的循环性能比Sn或Sb的有所提高，但是在充 放电循环过程中，SnSb合金负极的容量随循环次数增加依然有明显的下降，其 循环性能还有待进一步提高。
将金属Sn，金属Sb或硅等具有高电化学嵌锂容量的材料与碳材料复合制备 复合材料是改善其充放电循环稳定性的一种有效方法。复合材料中的碳材料可 以缓解充放电过程中体积的变化，可以抑制充放电过程中电化学活性物质的粉化和剥落，从而改善电极的循环稳定性。电化学活性物质的超细化可以有效地
提高电极循环稳定性。如文献[曹高劭，赵新兵，稀有金属材料与工程，2003， 32 (11) : 915]报道了用机械球磨的方法制备金属锑与石墨的复合材料(Sb;rCk， x = 0.1-0.4)作为锂离子电池负极材料，结果显示球磨法制备的锑与石墨的复合材 料的电化学嵌放锂的首次的容量可以达到705mAh/g，复合材料负极的充放电循 环性能也有一定的改善。但是在循环14次以后，球磨法制备金属锑与石墨的复 合材料负极的容量降低到200mAh/g,表明其循环性能虽然有一定的改善，但是 依然不够好，需要进一步提高。
碳材料具有各种不同的结构，如一般的石墨、无定形碳、C6C、碳纳米管等， 这些不同结构的碳材料在其物理和化学性能存在较大的差异和各自的特点。最 近一种单原子厚度的二维层状的石墨纳米片得到了人们的广泛研究。这种石墨 纳米片以其独特的结构具有众多独特的性能和广泛的潜在应用。这种石墨纳米 片具有比普通石墨高的多的电子电导率、高的比表面积(2000-2600mVg)、优异 的化学稳定性能、宽的电化学窗口。但是，到目前为止这种纳米石墨片与SnSb 合金的复合材料的锂离子电池负极及其制备还没有见到公开的文献报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有高容量和良好的循环稳定性能的锂离子电池 SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法。
本发明的锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极，它的组分及其质 量百分比含量为SnSb合金与石墨纳米片复合材料85 95%，聚偏氟乙烯5 15%; SnSb合金与石墨纳米片复合材料中，SnSb合金的质量含量为30 57Q/^。
本发明的锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极的制备方法，包括 以下步骤
1)将石墨纳米片分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，然后加 入含0.04 M SnCl2和0.08 M拧檬酸钠的水溶液和含0.02 M SbCl3和0.04 M拧檬 酸钠的水溶液，并搅拌均匀；含0.04 MSnCl2和0.08 M柠檬酸钠的水溶液的加 入量是按每l克石墨纳米片加50 140mL，加入的含0.02 MSbCl3和0.04 M柠 檬酸钠的水溶液体积为含0.04 M SnCb和0.08 M拧檬酸钠的水溶液的体积的2 倍，使得加入的SnCl2与SbCl3的摩尔比为1: 1。然后在不断搅拌下，滴加KBH4 的碱性溶液，使S^+和Sb^还原成SnSb合金纳米粉，并与纳米石墨片形成均匀 的混合体系，KBH4与SnCl2的摩尔比为1:3.6 1:5， KBH4碱性溶液滴加结束后， 再搅拌2—3小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥后得到SnSb合金/石墨纳米片复合材料。
2)将得到的SnSb合金/石墨纳米片复合材料与质量浓度5%的聚偏氟乙烯 的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合，复合材料与质量浓度5%的聚偏氟乙 烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶的质量比例为1: 1.06 1:3.5,混合后调成均匀的糊状 物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后除去N-甲基枇咯 垸酮溶剂，碾压后得到锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极。
上述所用的KBH4的碱性溶液是含KBH4和KOH的溶液，溶液KBH4的浓 度为0.05-0.1 M， KOH的浓度为0.2 M。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果
本发明的锂离子电池复合材料负极中含有纳米级的SnSb合金粉与石墨纳米 片的复合材料。由于纳米级的SnSb合金粉具有很高的电化学嵌脱锂容量，纳米 石墨片也具有较高的电化学嵌脱锂容量(500 550mAh/g),因此本发明的锂离子 电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极具有高的电化学容量。本发明的复合材 料中纳米级的SnSb合金粉与石墨纳米片均匀复合在一起，由于石墨纳米片的二 维层状的超薄片的独特结构，使得纳米级的SnSb合金粉可以夹在石墨纳米片之 间，可以有效地缓冲充放电过程纳米级SnSb合金粉的体积变化，从而能够明显 提高电极的循环稳定性能。纳米石墨片极高的电导率可以提高复合负极的导电 性能，有利于电化学反应过程的电子转移。
本发明的锂离子电池复合材料负极制备方法中，先将石墨纳米片均匀分散， 再加入含有SnCl2和柠檬酸钠的溶液、以及SbCl3和柠檬酸钠的溶液，在连续搅 拌下滴加还原剂KBH4使锡离子和锑离子还原为SnSb合金粉。由于石墨纳米片 的分散作用和柠檬酸钠的络合作用，得到的SnSb合金粉是纳米级的，并和石墨' 纳米片均匀地复合在一起，避免了直接用石墨纳米片与SnSb合金粉机械混合不 均匀的缺点。
根据上述这些有益的效果，本发明方法制备的锂离子电池SnSb合金/石墨纳 米片复合材料负极具有高的容量和良好的循环稳定性能。
具体实施方式
实施例1
1)将0.9g石墨纳米片分散在500mL去离子水中，用超声波处理使其分散 均匀，然后加入含0.04MSnCl2和0.08M柠檬酸钠的水溶液60 mL和含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液120mL，搅拌均匀。在不断搅拌下，向上述 混合体系中滴加0.05 M KBH4+0.2 M KOH水溶液200 mL，使Sn"和Sb"还原成SnSb合金纳米粉，并与石墨纳米片形成复合的混合体系，KBH4溶液滴加结 束后，再搅拌2.5小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，80。C真空 干燥后得到SnSb合金/石墨纳米片复合材料。用TEM (透射电镜)，SEM (扫 描电镜)和EDX (X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示SnSb合 金纳米粒子的平均粒径为32纳米，SnSb合金纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合 在一起，部分SnSb合金纳米粒子被夹在石墨纳米片之间，复合材料中SnSb合 金的质量含量39%,其余为石墨纳米片。
2) 取上述得到的SnSb合金/石墨纳米片复合材料1.0 g与2.22 g的质量浓度 5。/。的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯垸酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物， 将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，110 °C真空干燥后以除去其中的 N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负 极，其组分为SnSb合金/石墨纳米片复合材料的质量百分比为90%，聚偏氟乙 烯腦。
3) 用锂箔作为对电极和参比电极，电解液为1.0MLiPF6的EC/DMC溶液(体 积比l:l)，隔膜是聚丙稀膜(Cdguard-2300)， SnSb合金与石墨纳米片的复合材料 负极为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成测试电池。恒电流充放电测试 在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100mA/g，电压范围 0.005-2.50 V。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到622mAh/g，在循环 20次和50次时，容量分别是485 mAh/g和461 mAh/g,显示SnSb合金/石墨纳 米片复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
比较例1
将0.9g碳纳米管分散在500mL去离子水中，用超声波处理使其分散均匀， 然后加入含0.04 M SnCl2和0.08 M柠檬酸钠的水溶液60 mL和含0.02 M SbCl3 和0.04 M杆檬酸钠的水溶液120 mL，搅拌均匀。在不断搅拌下，向上述混合 体系中滴加0.05 M KBH4+0.2 M KOH水溶液200 mL ，使Sn2+和Sl)3+还原成SnSb 合金纳米粉，并与碳纳米管形成混合体系，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌2.6 小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，8(TC真空干燥后得到SnSb 合金/碳纳米管的复合材料。用TEM (透射电镜)，SEM (扫描电镜)和EDX (X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示SnSb合金纳米粒子的平均 粒径为35纳米，SnSb合金纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合在一起，部分SnSb 合金负载在碳纳米管的表面，复合材料中SnSb质量含量39yQ,其余为碳纳米管。 比较例2
6将含0.04 M SnCb和0.08 M柠檬酸钠的水溶液60 mL和含0.02 M SbCl3 和0.04M柠檬酸钠的水溶液120 mL，与300mL去离子水混合，搅拌均匀，在 不断搅拌下，滴加0.05 MKBH4+0.2MKOH水溶液200 mL,使Sn2+和Sb"还 原成SnSb合金粉，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌2.5小时，然后通过过滤、用 去离子水和丙酮反复洗漆，80。C真空干燥后得到SnSb合金粉。用TEM(透射 电镜)样品进行表征，结果显示SnSb合金纳米粒子的粒径在100—150纳米。
分别用上述比较例1得到的SnSb合金/碳纳米管复合材料和比较例2得到的 SnSb合金粉为电化学活性物质，按实施例1的2)方法分别制备成SnSb合金/ 碳纳米管复合材料负极和SnSb合金粉负极，其组分为复合材料或SnSb合金粉 的质量百分比为90%，聚偏氟乙烯10%。按实施例1中的3)的方法组装成测试 电池并测试电极性能，测试结果为SnSb合金/碳纳米管复合材料初始容量为495 mAh/g，在循环20次和50次时，容量分别是316 mAh/g和291mAh/g，其容量 明显低于SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极的；SnSb合金粉负极初始容量为 715 mAh/g，但是在循环20次和50次时，容量分别是295 mAh mAh/g和72 mAh/g，虽然其初始容量较高，但是循环性能很差。 实施例2
1) 将0.5g石墨纳米片分散在500mL去离子水中，用超声波处理使其分散 均匀，然后加入含0.04MSnCl2和0.08M柠檬酸钠的水溶液25 mL和含0.02M SbCl3和0.04M拧檬酸钠的水溶液50 mL，搅拌均匀。在不断搅拌下，向上述 混合体系中滴加0.05 M KBH4+0.2 M KOH水溶液100 mL，使Sn2+和Sb)3+还原 成SnSb合金纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4溶液滴加结 束后，再搅拌2.0小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，80。C真 空干燥后得到SnSb合金/石墨纳米片复合材料。用TEM (透射电镜)，SEM (扫 描电镜)和EDX (X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示SnSb合 金纳米粒子的平均粒径为30纳 米，SnSb合金纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合 在一起，部分SnSb合金纳米粒子被夹在石墨纳米片之间，复合材料中SnSb合 金的质量含量33%,其余为石墨纳米片。
2) 取上述得到的SnSb/石墨纳米片复合材料0.5 g与0.6 g的质量浓度5%的 聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该 糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，100。C真空干燥后以除去其中的N-甲 基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极， 其组分为SnSb合金/石墨纳米片复合材料的质量百分比为94%，聚偏氟乙烯6%。3)按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第3)步 的测试方法测试复合负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到 605 mAh/g,循环20次和50次时，容量分别是473 mAh/g和458 mAh/g，显示
复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。 实施例3
1) 将0.6g石墨纳米片分散在500mL去离子水中，用超声波处理使其分散 均匀，然后加入含0.04MSnCl2和0.08M柠檬酸钠的水溶液60 mL和含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液120mL。在不断搅拌下，向上述混合体系中 滴加0.08 M KBH4+0.2 M KOH水溶液120 mL，使Sn2^B St)3+还原成SnSb合金 纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌 3.0小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，80。C真空干燥后得到 SnSb合金/石墨纳米片复合材料。用TEM (透射电镜)，SEM (扫描电镜)和 EDX (X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示SnSb合金纳米粒子的 平均粒径为41纳米，SnSb合金纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合在一起，部分 SnSb合金纳米粒子被夹在石墨纳米片之间，复合材料SnSb合金的质量含量49 %， 其余为石墨纳米片。
2) 取上述得到的SnSb合金/石墨纳米片复合材料0.7 g与1.55 g的质量浓度 5M的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物， 将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，100 °C真空干燥后以除去其中的 N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负 极，其组分为SnSb合金/石墨纳米片复合材料的质量百分比为90%,聚偏氟乙 烯10%。
3) 按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第3)步 的测试方法测试复合负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到 635 mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是489 mAh/g和463 mAh/g，显示 复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
实施例4
1)将0.5g石墨纳米片分散在400mL去离子水中，用超声波处理使其分散 均匀，然后加入含0.04MSnCl2和0.08M柠檬酸钠的水溶液70 mL，含0.02M SbCl3和0.04 M柠檬酸钠的水溶液140 mL，搅拌均匀。在不断搅拌下，向上 述混合体系中滴加0.1 MKBH4+0.2MKOH水溶液100 mL，使Sr^+和Sl^+还原 成SnSb合金纳米粉，并与纳米石墨片形成均匀的混合体系，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌3.0小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗漆，80。C真 空干燥后得到SnSb/石墨纳米片复合材料。用TEM (透射电镜)，SEM (扫描 电镜)和EDX (X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示SnSb合金纳 米粒子的平均粒径为46纳米，SnSb合金纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合在一 起，部分SnSb合金纳米粒子被夹在石墨纳米片之间，复合材料中SnSb合金的 质量含量57%，其余为石墨纳米片。
2) 取上述得到的SnSb合金/石墨纳米片复合材料0.5 g与1.76g的质量浓度 5W的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯垸酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物， 将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，100 °C真空干燥后以除去其中的 N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负 极，其组分为SnSb合金/石墨纳米片复合材料的质量百分比为85 %，聚偏氟乙 烯15 %。
3) 按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第3)步 的测试方法测试复合负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到 647mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是497 mAh/g和465 mAh/g，显示 复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
权利要求
1.锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极，其特征在于它的组分及其质量百分比含量为SnSb合金与石墨纳米片复合材料85～95％，聚偏氟乙烯5～15％；SnSb合金与石墨纳米片复合材料中，SnSb合金的质量含量为30～57％。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极 的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 将石墨纳米片分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，然后加 入含0.04 M SnCl2和0.08 M柠檬酸钠的水溶液和含0.02 M SbCl3和0.04 M柠檬 酸钠的水溶液，并搅拌均匀；含0.04 MSnCl2和0.08 M柠檬酸钠的水溶液的加 入量是按每1克石墨纳米片加50 140mL，加入的含0.02MSbCl3和0.04 M柠 檬酸钠的水溶液体积为含0.04 M SnCl2和0.08 M柠檬酸钠的水溶液的体积的2 倍，使得加入的SnCl2与SbCb的摩尔比为1:1。然后在不断搅拌下，滴加KBH4 的碱性溶液，使Sn"和Sb"还原成SnSb合金纳米粉，并与纳米石墨片形成均匀 的混合体系，KBH4与SnCl2的摩尔比为1:3.6 1:5， KBH4碱性溶液滴加结束后， 再搅拌2—3小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥后得 到SnSb合金/石墨纳米片复合材料。2) 将得到的SnSb合金/石墨纳米片复合材料与质量浓度5%的聚偏氟乙烯 的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合，复合材料与质量浓度5%的聚偏氟乙 烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶的质量比例为1: 1.06 1:3.5,混合后调成均匀的糊状 物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后除去N-甲基吡咯 垸酮溶剂，碾压后得到锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极。
3. 根据权利要求1所述的锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极 的制备方法，其特征在于KBH4的碱性溶液是含KBH4和KOH的溶液，溶液 KBH4的浓度为0.05~0.1 M, KOH的浓度为0.2 M。
全文摘要
本发明公开的锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极含有质量百分比含量为SnSb合金与石墨纳米片复合材料85～95％，聚偏氟乙烯5～15％；SnSb合金与石墨纳米片复合材料中，SnSb合金的质量含量为30～57％。其制备步骤先将石墨纳米片分散在去离子水中，加入含0.04M SnCl₂和0.08M柠檬酸钠的水溶液和含0.02M SbCl₃和0.04M柠檬酸钠的水溶液，搅拌均匀，滴加KBH₄的碱性溶液，得到SnSb合金/石墨纳米片复合材料；再将复合材料与聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶混合，调成糊状物涂到铜箔上，真空干燥，碾压。本发明的锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极具有高的电化学容量和良好的循环稳定性能。
文档编号H01M4/02GK101593826SQ20091010039
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月10日 优先权日2009年7月10日
发明者焜 常, 辉 李, 杰 赵, 陈卫祥 申请人:浙江大学