专利名称：烧结体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种烧结体的制造方法。详细而言涉及一种含有锰系氧化物的烧结体 的制造方法。
背景技术：
含有锰系氧化物的烧结体被利用于磁性材料、燃料电池用固体氧化物、热电转换 材料等各领域。作为锰系氧化物，可举出CaMnO3，在日本特开2003-142742号公报(第2_3页、实 施例)中公开了将其用作热电转换材料，具体公开了以规定组成配合起始原料，进行烧成、 粉碎、成形，然后在1550°C下进行烧结，得到锰系氧化物的烧结体。
发明内容
然而，上述得到的烧结体在施加其加工等的压力时会发生龟裂，即存在机械强度 不充分的问题。本发明的目的在于，提供一种与以往的锰系氧化物的烧结体相比机械强度 更优异的烧结体的制造方法。本发明人等经过各种研究之后完成本发明的。即，本发明提供下述发明。<1> 一种烧结体的制造方法，其具有以下工序将锰系氧化物及氧化铜的混合物 在900°C以上1200°C以下的范围的温度条件下进行烧结，所述锰系氧化物及氧化铜的混合 物中的相对于锰1摩尔的铜的摩尔量为0. 001以上0. 05以下的范围的比例。<2>如上述<1>所述的制造方法，其中，将混合物成形后进行烧结。<3>如上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，锰系氧化物具有钙钛矿型晶体结构 或层状钙钛矿型晶体结构。<4>如上述<1> <3>中任一项所述的制造方法，其中，锰系氧化物为钙锰氧化物。<5>如上述<1> <4>中任一项所述的制造方法，其中，烧结体为热电转换材料用 烧结体。
具体实施例方式本发明的烧结体的制造方法具有以下工序将为锰系氧化物及氧化铜的混合物、 且该混合物中的相对于锰1摩尔的铜的摩尔量为0. 001以上0. 05以下的范围的比例的混 合物在900°C以上1200°C以下的范围的温度下进行烧结。锰系氧化物是指含有锰的氧化物，作为锰系氧化物，可以举出ΑΜη03(这里的A表 示选自Ca、Sr、Ba、La、Y及镧系元素中的1种以上元素。)、Can+1Mnn03n+1 (这里的η是1 10的整数。)、CaMn7012、Mn3O4, MnO2或CuMnO2所表示的氧化物。为了进一步提高作为热电 转换材料的热电转换特性，优选锰系氧化物具有钙钛矿型晶体结构或层状钙钛矿型晶体结 构。另外，锰系氧化物优选进一步包含钙的钙锰氧化物。作为具有钙钛矿型晶体结构的锰系氧化物，具体可以举出CaMnO3 (这里Ca及/或Mn的一部分可以被不同种元素取代。)表示的氧化物，作为取代Ca的一部分的不同种元素， 可以举出选自 Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、 Sn、In及Pb中的1种以上元素，该1种以上元素优选含有选自Mg、Sr及Ba中的1种以上 元素。作为取代Mn的一部分的异种元素，可以举出选自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1种以 上元素。如上所述，CaMnO3表示的氧化物的Ca及/或Mn的一部分被异种元素取代时，将所 得的烧结体用作热电转换材料时的热电转换特性有时更高。作为具有层状钙钛矿型晶体结构的锰系氧化物，具体可以举出式(1)表示的氧化 物。Can+1Mnn03n+1 (1)(这里的η是1 10的整数，Ca及/或Mn的一部分可以被异种元素取代。)作为取代式(1)中的Ca的一部分的异种元素，可以举出选自Mg、Sr、Ba、SC、Y、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In 及 Pb 中的 1 种以上元素，该 1 种以上元素优选含有选自Mg、Sr及Ba的1种以上元素。作为取代Mn的一部分的异种元 素，可以举出选自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1种以上元素。如上所述，式(1)表示的氧化 物的Ca及/或Mn的一部分被异种元素取代时，将所得的烧结体用作热电转换材料时的热 电转换特性有时更高。锰系氧化物及氧化铜的混合物中，相对于锰1摩尔的铜的摩尔量在0. 001以上 0. 05以下的范围。锰系氧化物、氧化铜各自的粉体特性(平均粒径、比表面积)适合设定即可。得到的烧结体的相对密度优选为80%以上，更优选为90%以上。烧结体的形状可 以为板状、圆柱状、方块状等，可以根据不同用途使用适合的形状。另外，相对密度是将烧 结体中的锰系氧化物的分子量设定为α、锰系氧化物的理论密度设定为A(g/cm3)、氧化铜 的分子量设定为79. 55、氧化铜的理论密度设定为6. 32(g/cm3)、烧结体的实测密度设定为 C (g/cm3)、烧结体中的氧化铜的比例设定为χ (摩尔％ )，通过下式求出的。相对密度(％) = C/[{ α X (100-χ)+79. 55Χχ}/{ α X (100-χ)/ A+79. 55 X χ/6. 32}] XlOO 以下对本发明的制造方法进行更详细的说明。锰系氧化物可以通过将利用烧成可形成锰系氧化物的金属化合物混合物烧成来 制造。具体而言，可以通过以成为规定的组成的方式称量含有构成的金属元素的化合物并 进行混合得到的金属化合物混合物，再将得到的金属化合物混合物进行烧成而制造。作为上述含有金属元素的化合物，使用例如氧化物、或氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、 卤化物、硫酸盐、有机酸盐等高温分解及/或氧化而变成氧化物的化合物。另外，可以代替 该化合物，使用含有上述金属元素的金属。作为锰系氧化物使用CaMnO3时，构成的金属元 素为Ca和Mn，作为含有Ca的化合物，可以举出碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等，优选使用碳酸 盐。另外，作为含有Mn的化合物，可以举出一氧化锰、二氧化锰、三二氧化锰、四三氧化锰、 硝酸锰、醋酸锰等，优选使用二氧化锰。上述含有金属元素的化合物的混合可以利用干式混合法、湿式混合法中的任 一种方法，优选可以更均勻地混合含有金属元素的化合物的方法，该情况下，作为混合 装置，例如可以举出球磨机、V型混合机、振动研磨机、超微磨碎机(attritor)、戴诺磨(Dyno-mill)、动态研磨机(Dynamic Mill)等装置。金属化合物混合物的烧成以得到目标锰系氧化物的方式适当设定烧成温度、烧成 氛围、烧成保持时间即可。作为烧成条件，例如可以举出在大气中升温至600°C以上1000°C 以下的烧成温度并保持0 24小时进行烧成的条件。接着，使用氧化铜，以在上述锰系氧化物及氧化铜的混合物中相对于锰1摩尔的 铜的摩尔量为0. 001以上0. 05以下的范围的比例的方式混合锰系氧化物及氧化铜，得到 混合物，在900°C以上1200°C以下的范围温度下烧结，由此可以得到烧结体。作为烧结的 氛围，优选为氧化性氛围。作为该氛围，可以优选举出大气氛围、或含有20%体积以上氧气 的氛围。作为含有20%体积以上氧气的氛围，可以举出氧气氛围、及氧气-惰性气体(氧 气-氮气、氧气-氩气等)的混合气体氛围。通过改变氧浓度，也可以控制锰系氧化物中的 氧含量。另外，在惰性氛围中进行烧结后，也可以在含有氧的氛围中进行退火从而控制氧含 量。作为惰性氛围，可以举出包含氮气、氩气等惰性气体的氛围。惰性氛围可以以不形成氧 化性氛围的程度(例如氧气浓度不足20%体积的程度)含有氧气。另外，在这样的惰性氛 围中进行烧结后，再在氧化性氛围中退火，也可以控制烧结体中的氧含量。另外，还可以粉 碎得到的烧结体，使用其粉碎物，再次进行烧结。另外，升温至烧结温度后，保持时间通常为 0小时 50小时左右。烧结温度不足900°C时，有时难以得到烧结体，另外，烧结温度超过 1200°C时，CuO溶出，有时难以形成烧结体。特别是在锰系氧化物还含有钙的情况、即为钙锰氧化物的情况下，优选的烧结温 度为950°C以上1100°C以下的范围的温度。在以往的技术中，CaMnO3S在超过1200°C的高 温下进行烧结，但本发明中，可以在900°C以上1200°C以下的范围的比较低的烧结温度下 得到烧结体。另外，优选在将上述锰系氧化物及氧化铜的混合物成形后进行上述烧结。通过对 成形得到的成形体进行烧结，也可以提高得到的烧结体的组成的均勻性、烧结体的结构的 均勻性或抑制烧结体的变形。另外，也可以将上述锰系氧化物及氧化铜的混合物在例如氧化性氛围中进行热处 理(这里的热处理温度为比烧结温度低的温度。)，将得到的粉末成形，得到成形体，将该成 形体在氧化性氛围中进行烧结。由此，也可以提高得到的烧结体的组成的均勻性、烧结体的 结构的均勻性或抑制烧结体的变形。另外，上述锰系氧化物及氧化铜的混合物可以通过烧成上述金属化合物混合物和 氧化铜的混合物来制造。即，将可利用烧成形成锰系氧化物的金属化合物混合物与氧化铜 混合而得到的混合物在例如氧化性氛围中升温至烧成温度(这里的烧成温度是比烧结温 度低的温度。)，进行烧成，将得到的粉末成形，得到成形体，将该成形体在氧化性氛围中升 温至烧结温度进行烧结，由此也可以制造烧结体。由此，也可以提高得到的烧结体的组成的 均勻性、烧结体的结构的均勻性或抑制烧结体的变形。上述热处理及烧成的氛围可以为惰 性氛围或还原氛围。该情况下，可以在烧成后在氧化性氛围中再次进行烧成，在烧成后所进 行的烧结中，可以控制该氛围中的氧气浓度。具体而言，例如在得到上述CaMnO3及CuO的混合物时，将可利用烧成形成CaMnO3 的金属化合物混合物和CuO的混合物烧成，也可以得到CaMnO3及CuO的混合物。作为此时 的烧成条件，可以举出在氧化性氛围中在600°C以上1000°C以下的烧成温度下保持0 24小时进行烧成的条件。锰系氧化物可以上述操作来制造，但作为其它的制造方法，可以举出包含共沉淀 工序的方法、包含水热工序的方法、包含干燥工序的方法、包含溶胶凝胶工序的方法等。此外，上述中，热处理温度、热处理时的氛围、热处理温度保持时间等热处理条件 及烧成温度、烧成时的氛围、烧成温度保持时间等烧成条件根据锰系氧化物的种类适宜设 定即可。另外，锰系氧化物及氧化铜的混合可以利用干式混合法、湿式混合法中的任一种 方法，优选利用可以更均勻地混合的方法，该情况下，作为混合装置，例如可以举出球磨 机、V型混合机、振动研磨机、超微磨碎机(attritor)、戴诺磨(Dyno-mill)、动态研磨机 (Dynamic Mill)等装置。另外，混合可以伴随粉碎。上述成形以形成板状、方块状、圆柱状等例如作为热电转换元件合适的形状的方 式来制造即可，作为成形方法，例如可以通过单轴挤压、冷等静压(CIP)、机压、热压、热等静 压(HIP)等进行。与仅利用单轴挤压的成形相比，通过在单轴挤压后进行冷等静压(CIP)， 有时可以进一步提高烧结体的机械强度。另外，成形体可以含有粘合剂、分散剂、脱模剂等。另外，烧结时，除常压烧结以外，还可以进行使用热压或脉冲通电烧结法等的加压
Ams口 °另外，也可以将上述得到的烧结体粉碎，使用其粉碎物，再次进行如上所述的烧结。如上操作得到的烧结体的机械强度优异。进而，耐热冲击性也优异，并且，烧结体 为热电转换材料时，还不损害其热电转换特性，因此本发明对热电转换材料的制造是非常 有用的。使用得到的热电转换材料制造热电转换元件时，例如使用日本特开平5-315657号 公报中公开的公知的技术即可。另外，在热电转换元件中，可以组合使用P型热电转换材料 和η型热电转换材料，也可以ρ型热电转换材料及η型热电转换材料的任一方使用得到的 热电转换材料，另一方使用公知的技术。另外，热电转换材料的热能转换成电能的效率(以下有时称为“能量转换效率”。) 取决于热电转换材料的性能指数的值(Z)。性能指数的值(Z)是使用热电转换材料的塞贝 克(Seebeck)系数的值(α )、电导率的值(σ )及热导率的值(κ )用下式(2)求出的值，该 性能指数的值(Z)越大的热电转换材料，形成的热电转换元件的能量转换效率越好，特别 是，式(2)中的Ci2X σ被称为功率因子(PF)，其值越大的热电转换材料，形成的热电转换 元件的每单位温度的功率越好。Z= α 2X σ /κ (2)这里，Z的单位是1/Κ，α的单位是V/K，σ的单位是S/m，κ的单位是W/ (m · K)。实施例以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。另外，热电转换材料的特性及结构 的评价使用以下所示的方法。1.电导率(σ )将烧结体试样加工成方柱状，用银糊剂安装钼线，用直流四端子法测定电导率的 值(σ)。测定在氮气流中一边使温度在室温 1073Κ的范围内变化一边进行。σ的单位 为 S/m。
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2.塞贝克系数(α)在加工成和电导率测定时一样的形状的烧结体试样的两端面分别利用银糊剂安 装R热电对(由钼-铑线及钼线对构成。)，测定烧结体试样两端面的温度及热电动势。测 定在氮气流中一边使温度在室温 1073Κ的范围内变化一边进行。使烧结体试样的一个端 面与流入空气的玻璃管接触，制作低温部，用R热电对测定烧结体试样两端面的温度，同时 用R热电对的钼线测定烧结体试样的两端面间生成的热电动势(△￥)。烧结体试样两端的 温度差(ΔΤ)通过控制流入玻璃管的空气的流量控制在1 10°C的范围，由ΔΤ和AV的 斜率算出塞贝克系数的值(α)。α的单位设为μν/Κ。3.功率因子(PF)用上述σ、α的值通过下式算出PF的值。PF = α 2X σ这里，PF的单位为W/ (m · K2)。4.结构解析热处理品、烧结体样品的晶体结构使用株式会社理学制X射线衍射测定装置 RINT2500TTR型，利用以CuK α为射线源的粉末X射线衍射法进行分析。5.弯曲强度制作宽度(w)为4士 1mm、厚度⑴为3士 1mm、长度为36mm以上的棒状烧结体，使 用岛津制作所制SHIKIBU进行三点弯曲试验测定。支点间距离(L)设定为30mm，十字头速 度设定为0. 5mm/min。弯曲强度(δ)用下式计算。δ = 3PL/2wt2(P为试验片破坏时的最大负荷(N)，δ的单位为N/mm2。)另外，对于各试样，测定7个试样以上，算出数据，除去其中最大值的数据及最小 值的数据，求出平均值(SaJ。实施例1称量CaCO3(宇部材料株式会社制，CS3N_A(商品名))8. 577g、MnO2 (株式会社高 纯度化学研究所制)7. 852g、MoO3 (株式会社高纯度化学研究所制)0. 247g、CuO (株式会社 高纯度化学研究所制)0. 359g(相对于锰1摩尔，铜的摩尔量为0. 05)，使用氧化锆制的球， 用湿式球磨机混合20小时，在大气中在900°C下保持10小时进行烧成，得到锰系氧化物及 氧化铜的混合物，将该混合物使用氧化锆制的球用湿式球磨机粉碎20小时，通过单轴挤压 (成形压力为500kg/cm2)成形为棒状，将得到的成形体在大气中在1050°C条件下保持10小 时进行烧结，得到烧结体1。作为烧结体1的特性，在673K下测定的塞贝克系数为_150(μν/Κ)，电导率为 1. IX 104(S/m)，功率因子为2. 5 X IO-4 (WM2)0烧结体1的三点弯曲试验中的弯曲强度的 平均值(δ aJ在将比较例1的烧结体2的弯曲强度的平均值设定为100时为583。另外， 烧结体1的相对密度为97. 4%。比较例1不使用CuO(相对于锰1摩尔铜的摩尔量为0)，除此以外和实施例1同样操作，制 作成形体，将得到的成形体在大气中在1300°C条件下保持10小时进行烧结，制作烧结体2。
作为烧结体2的特性，在673K下测定的塞贝克系数为_139(μν/Κ)，电导率为 4. 9 X 103(S/m)，功率因子为9. 5Χ 10_5(W/mK2)。将烧结体2的三点弯曲试验中的弯曲强度 的平均值(δ ave)设定为100。另外，烧结体2的相对密度为96. 0%。比较例2除在1050°C下保持10小时进行烧结以外，和比较例1同样操作，制作烧结体3。可 知烧结体3容易折断、机械强度小。实施例2和实施例1同样操作制作成形体，对成形体进行CIP处理(压力为lOOOkg/cm2) 后，将得到的成形体在大气中在1050°C下保持10小时进行烧结，制作烧结体4。烧结体4的三点弯曲试验中的弯曲强度的平均值(δ ave)在将比较例1的烧结体2 的弯曲强度的平均值设定为100时为655。实施例3除将烧结温度设定为1000°C以外，和实施例2同样操作，制作烧结体5。作为烧结 体5的特性，在673K下测定的塞贝克系数为_203(μν/Κ)，电导率为5. 9X IO3 (S/m)，功率 因子为2. 5X 10_4(W/mK2)。烧结体5的三点弯曲试验中的弯曲强度的平均值(δ ave)在将比 较例1的烧结体2的弯曲强度的平均值设定为100时为659。另外，烧结体5的相对密度为 95. 0%。实施例4除将烧结温度设定为980°C以外，和实施例2同样操作，制作烧结体6。作为烧结 体6的特性，在673K下测定的塞贝克系数为-163 (μ V/K)，电导率为5. 0 X IO3 (S/m)，功率 因子为1. 3X 10_4(W/mK2)。烧结体6的三点弯曲试验中的弯曲强度的平均值(δ ave)在将比 较例1的烧结体2的弯曲强度的平均值设定为100时为376。另外，烧结体6的相对密度为 86. 6%。实施例5除将烧结温度设定为1200°C以外，和实施例2同样操作，制作烧结体7。烧结体7 具有和实施例2 —样的机械强度。实施例6将氧化铜(CuO)的使用量设定为0. 069g(相对于锰1摩尔，铜的摩尔量为0. 01)， 得到锰系氧化物及氧化铜的混合物，除此以外，和实施例2同样操作，制作烧结体8。作为烧结体8的特性，在673K下测定的塞贝克系数为_153(μν/Κ)，电导率为 1.0Χ IO4 (S/m)，功率因子为2. 5 X 10_4 (W/mK2)。烧结体8的三点弯曲试验中的弯曲强度的 平均值(δ aJ在将比较例1的烧结体2的弯曲强度的平均值设定为100时为845。另外， 烧结体8的相对密度为95. 0%。实施例7除将烧结的氛围设定为氧气浓度为99体积％以上的氛围以外，和实施例1同样操 作，制作烧结体9。烧结体9具有和实施例1 一样的机械强度。对上述烧结体1 9分别进行粉末X射线衍射测定时，烧结体1 9均具有和 CaMnO3的钙钛矿型晶体同类型的晶体结构，并且检测不出其它晶体结构，可知钙钛矿型晶 体结构的钙锰氧化物为主要成分。
产业上的可利用性根据本发明，可以提供与以往的锰系氧化物的烧结体相比机械强度更优异的烧结 体，而且，与以往相比，可以在低温下烧结得到烧结体。由本发明得到的烧结体的耐热冲击 性也优异，而且作为热电转换材料，与以往相比也不损害其热电转换特性，因此，具有由该 烧结体形成的热电转换材料的热电转换元件可以优选用于利用工厂的废热或焚烧炉的废 热、工业炉废热、汽车废热、地热、太阳热等的热电转换发电，另外，也可以用于激光二极管 等精密温度控制装置、冷暖气装置、冰箱等。另外，由本发明得到的烧结体除可以用于热电 转换材料以外，还可以用于燃料电池用固体氧化物或磁性材料等。
权利要求
一种烧结体的制造方法，其具有以下工序将锰系氧化物及氧化铜的混合物在900℃以上1200℃以下的范围的温度条件下进行烧结，所述锰系氧化物及氧化铜的混合物中的相对于锰1摩尔的铜的摩尔量为0.001以上0.05以下的范围的比例。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，将混合物成形后进行烧结。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，锰系氧化物具有钙钛矿型晶体结构或层 状钙钛矿型晶体结构。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其中，锰系氧化物为钙锰氧化物。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的制造方法，其中，烧结体为热电转换材料用烧结体。
全文摘要
本发明提供一种烧结体的制造方法。烧结体的制造方法具有以下工序将锰系氧化物及氧化铜的混合物在900℃以上1200℃以下的范围的温度条件下进行烧结，所述锰系氧化物及氧化铜的混合物中的相对于锰1摩尔的铜的摩尔量为0.001以上0.05以下的范围的比例。
文档编号H01L35/34GK101945833SQ20098010482
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月4日 优先权日2008年2月14日
发明者贞冈和男 申请人:住友化学株式会社