薄膜光伏器件和有关的制造方法

专利名称：薄膜光伏器件和有关的制造方法
技术领域：
本发明通常涉及光伏(photovoltaic)器件。更具体地，本发明涉及使用结构化基 底形成的薄膜光伏器件。背景光伏器件(也叫作太阳能电池)操作来将能量从太阳辐射转换成电，电被输送到 外部负载以执行有用的工作。在现有光伏器件的操作期间，入射太阳辐射穿透光伏器件并 被光伏器件内的一组光敏材料吸收。太阳辐射的吸收产生以电子-空穴对或激子形式的载 荷子。由于在光敏材料之间的界面处例如从p-n结处的掺杂差异产生的驱动力，电子通过 一个电极离开光伏器件，而空穴通过另一电极离开光伏器件。净效应是电流通过被入射太 阳辐射驱动的光伏器件的流动。通过分接到大的可再生太阳能源中，光伏器件是矿物燃料能源的有前途的替代 物。然而，光伏器件目前与矿物燃料能源没有成本竞争性。通过使用光敏材料的薄膜而不 是大结晶半导体材料来减小光伏器件的成本是特别有前途的方法。虽然在减小的成本方面 提供了益处，现有薄膜光伏器件一般在将入射太阳辐射有效地转换成有用的电能的能力上 受到很多技术限制，这些限制至少部分地起源于从薄膜处理产生的较低的材料质量。不能 将总入射太阳辐射转换成有用的电能代表现有薄膜光伏器件的损失或低效率。对照该背景的是引发对开发这里所述的薄膜光伏器件和有关的制造方法的需要。概述确定实施方式涉及光伏器件。在一个实施方式中，光伏器件包括(1)结构化基 底，其包括结构特征的阵列；(2)第一电极层，其布置成相邻于结构化基底并被成形以便实 质上符合结构特征的阵列；(3)活性层，其布置成相邻于第一电极层并被成形以便实质上 符合第一电极层，活性层包括一组光敏材料；以及(4)第二电极层，其布置成相邻于活性层 并被成形为使得第一电极层和第二电极层具有互锁配置。在另一实施方式中，光伏器件包括(1)结构化基底；(2)第一电极层，其布置成相 邻于结构化基底，第一电极层包括按照结构化基底成形的一组突出物；(3)第二电极层，其 与第一电极层间隔开，第二电极层包括与第一电极层的该组突出物互补的一组凹槽；以及 (4) 一组光敏层，其布置在第一电极层和第二电极层之间。在又一实施方式中，光伏器件包括(1)结构化基底；(2)第一电极层，其布置成 相邻于结构化基底，第一电极层包括按照结构化基底成形的一组凹槽；(3)第二电极层，其 与第一电极层间隔开，第二电极层包括与第一电极层的该组凹槽互补的一组突出物；以及 (4) 一组光敏层，其布置在第一电极层和第二电极层之间。其它实施方式涉及形成结构化基底的方法。在一个实施方式中，该方法包括(1)提供包括导电层的基底；以及(2)通过使基底暴露给下列项来形成相邻于基底的导电层的 纳米结构的阵列(a)第一金属源；和(b)包括第二金属源和配位剂的生长溶液。纳米结构 的阵列包括金属氧化物。还设想了本发明的其它方面和实施方式。以上概述和下面的详细描述并不意味着 将本发明限制到任何特定的实施方式，而是仅仅意味着描述本发明的一些实施方式。附图的简要说明为了更好地理解本发明的一些实施方式的性质和目的，应对结合附图理解的下面 的详细描述进行参考。在附图中，相似的参考数字表示相似的元件，除非上下文清楚地以另 外方式指示。

图1示出根据本发明的一个实施方式实现的折叠结薄膜光伏器件。图2示出根据本发明的一个实施方式的在图1的光伏器件的操作期间用于增强光 吸收的机构。图3示出根据本发明的一个实施方式实现的结构化基底。图4示出根据本发明的一个实施方式实现的结构化基底的另外的方面和优点。图5示出根据本发明的另一实施方式实现的结构化基底。图6示出根据本发明的另一实施方式实现的折叠结薄膜光伏器件。图7示出根据本发明的一个实施方式使用分层结构实现的折叠结薄膜光伏器件。图8示出根据本发明的一个实施方式实现的多结光伏器件。图9示出根据本发明的另一实施方式实现的薄膜光伏器件。图10示出根据本发明的一个实施方式形成折叠结薄膜光伏器件的制造方法。图11示出根据本发明的一个实施方式形成结构化基底的制造方法。图12示出根据本发明的另一实施方式形成结构化基底的制造方法。图13示出根据本发明的一个实施方式实现的折叠结光伏器件。图14示出根据本发明的一个实施方式包括通过在空间上改变掺杂形成的折叠结 的光伏器件。图15示出根据本发明的一个实施方式实现的被覆结构化基底的扫描电子显微图像。图16示出根据本发明的一个实施方式的被覆结构化基底和被覆平坦基底的透射 率值和反射率值作为波长的函数的曲线。图17示出根据本发明的一个实施方式从图16得出的被覆结构化基底和被覆平坦 基底的吸收率值作为波长的函数的曲线。图18示出根据本发明的一个实施方式的被覆结构化基底和被覆平坦基底的散射 损失测量作为波长的函数和在窄波长范围内的积分透射测量的结果。详细描述MM本发明的某些实施方式涉及使用结构化基底形成的薄膜光伏器件。结构化基底的 使用允许太阳能转换效率的提高，同时维持制造的容易。对于一些实施方式，薄膜光伏器件 层在包括结构特征的阵列的结构化基底的顶部上形成。因而形成的光伏结变得在沉积相内 分布或“折叠”，从而形成电荷分离出现的折叠结。效率的提高可通过归因于结构特征的散射的增强的光吸收并通过增加结构特征的尺寸以便增加有效光学厚度或表面积来实现。效 率的另外的增加可通过从折叠结的增加的电荷收集效率来实现，给定其折叠几何结构和其 与电极的极接近度。此外，结构化基底允许一组光敏材料的较薄活性层的使用和增加的电 荷收集效率以及对材料质量的不严格限制。以这样的方式，结构化基底的使用允许成本减 小，同时获得太阳能转换效率中的增加。
定义下面的定义适用于关于本发明的一些实施方式描述的一些元件。这些定义可同样 在这里被详述。如这里使用的，单数词语“a”、“an”和“the”包括复数的所指对象，除非上下文清 楚地以另外方式指示。因此，例如，对材料的提及可包括多种材料，除非上下文清楚地以另 外方式指示。如这里使用的，术语“组”指一个或多个物体的集合。因此，例如，一组层可包括单 个层或多个层。一组中的物体也可称为该组成员。一组中的物体可以相同或不同。在一些 情况下，一组中的物体可共有一个或多个共同的特征。如这里使用的，术语“相邻”指接近或邻接。相邻的物体可彼此间隔开或可彼此处 于实际或直接接触中。在一些情况下，相邻的物体可连接到彼此或可彼此整体地形成。如这里使用的，术语“连接(connect) ”、“被连接(connected)，，和“连接 (connection) ”指操作耦合或链接。被连接的物体可直接耦合到彼此或可例如通过另一组 物体间接地耦合到彼此。如这里使用的，术语“实质上，，和“相当多的，，指相当大的程度或广度。当结合事 件或环境使用时，该术语可指事件或环境准确地出现的情况以及事件或环境极近似地出现 的情况，例如说明这里所述的制造方法的一般容许水平。如这里使用的，术语“可选的”和“可选地”意指随后描述的事件或环境可以或可 以不出现，以及该描述包括事件或环境出现的情况和它不出现的情况。如这里使用的，术语“暴露(expose) ”、“暴露(exposing)，，和“被暴露(exposed)，， 指是特定物体遭受到与另一物体的交互作用。特定的物体可暴露给另一物体，而这两个物 体彼此并不实际或直接接触。此外，特定的物体可通过两个物体之间的间接交互作用例如 通过一组中间物体暴露给另一物体。如这里使用的，术语“紫外范围”指从大约5纳米(nm)到大约400nm的波长范围。如这里使用的，术语“可见光范围”指从大约400nm到大约700nm的波长范围。如这里使用的，术语“红外范围”指从大约700nm到大约2毫米(mm)的波长范围。如这里使用的，术语“反射(reflection) ”、“反射(reflect)，，和“反射 (reflective) ”指光的弯曲或偏转。光的弯曲或偏转可实质上在单个方向上，例如在镜面反 射的情况下，或可在多个方向上，例如在漫反射或散射的情况下。通常，以一个角度入射在 反射材料上的光和以另一角度从反射材料反射的光可具有相同或不同的波长。如这里使用的，术语“光致发光”、“光致发光的”和“光激发光”指响应于能量激发 例如响应于光的吸收的光发射。通常，入射在光致发光材料上的光和由光致发光材料发射 的光可具有相同或不同的波长。如这里使用的，术语“光敏”指可吸收光并可在用于将能量从光转换成电能的器件中使用的材料。如这里使用的，术语“纳米范围”或“nm范围”指从大约Inm到大约1微米(μ m) 的尺寸范围。nm范围包括指从大约Inm到大约IOnm的尺寸范围的“低nm范围”、指从大约 IOnm到大约IOOnm的尺寸范围的“中间nm范围”和指从大约IOOnm到大约1 μ m的尺寸范 围的“高nm范围”。如这里使用的，术语“微米范围”或“ym范围”指从大约Ιμπι到大约Imm的尺寸 范围。ym范围包括指从大约Ιμπι到大约ΙΟμπι的尺寸范围的“低ym范围”、指从大约 IOym到大约100 μ m的尺寸范围的“中间μ m范围”和指从大约100 μ m到大约Imm的尺寸 范围的“高μ m范围”。如这里使用的，术语“形态比(aspect ratio) ”指物体的最大尺寸或尺度与物体的 其余尺寸或尺度的平均值之比，其中其余尺寸相对于彼此且相对于最大尺寸垂直。在一些 情况下，物体的其余尺寸可实质上相同，且其余尺寸的平均值可实质上相应于其余尺寸中 的任一个。例如，圆柱体的形态比指圆柱体的长度与圆柱体的横截面直径之比。作为另一 例子，椭球体的形态比指椭球体的长轴与椭球体的短轴之比。如这里使用的，术语“纳米结构”指具有在nm范围内的至少一项尺寸的物体。纳 米结构可具有各种形状中的任何一种，并可从各种材料中的任何一种形成。纳米结构的例 子包括纳米棒、纳米管和纳米粒子。如这里使用的，术语“纳米棒”指实质上为固体的细长纳米结构。一般，纳米棒具 有在nm范围内的横向尺寸、在μ m范围内的纵向尺寸和大约为3或更大的形态比。如这里使用的，术语“纳米管”指细长中空纳米结构。一般，纳米管具有在nm范围 内的横向尺寸、在μm范围内的纵向尺寸和大约为3或更大的形态比。如这里使用的，术语“纳米粒子”指球状纳米结构。一般，纳米粒子的每项尺寸在 nm范围内，且纳米粒子具有小于大约3的形态比。如这里使用的，术语“微米结构”指具有在μ m范围内的至少一项尺寸的物体。一 般，微米结构的每项尺寸在μ m范围内或超过μπι范围。微米结构可具有各种形状中的任 何一种，并可从各种材料中的任何一种形成。微米结构的例子包括微米棒、微米管和微米粒子。如这里使用的，术语“微米棒”指实质上为固体的细长微米结构。一般，微米棒具 有在μm范围内的横向尺寸和大约为3或更大的形态比。如这里使用的，术语“微米管”指细长中空微米结构。一般，微米管具有在ym范 围内的横向尺寸和大约为3或更大的形态比。如这里使用的，术语“微米粒子”指球状微米结构。一般，微米粒子的每项尺寸在 nm范围内，且微米粒子具有小于大约3的形态比。使用结构化基底形成的薄膜光伏器件图1示出根据本发明的一个实施方式实现的折叠结薄膜光伏器件100。光伏器件 100包括结构化基底102，结构化基底102包括底部基底104和从底部基底104延伸的结构 特征106的阵列。在所示实施方式中，结构特征106的阵列相应于从底部基底104的上表 面向上延伸的细长结构的阵列。应认识到，结构特征106的阵列的定位和方向可根据图1 所示的定位和方向变化，且结构特征106的阵列可按均勻或不均勻的方式分布。
布置在结构化基底102的顶部上的是包括第一电极层108、活性层116和第二电极 层114的一组光伏器件层。第一电极层108、活性层116和第二电极层114中的每个形成为 一组涂层或一组膜。如图1所示，第一电极层108在结构特征106的阵列的顶部上形成，并 被成形以便实质上符合结构特征106的阵列，同时为其余的光伏器件层留下空间。活性层 116在第一电极层108的顶部上形成，并被成形以便实质上符合第一电极层108，同时为第 二电极层114留下空间。在所示实施方式中，活性层116包括一对光敏层110和112，且光 敏层110和112之间的界面形成出现电荷分离的光伏结。可设想，对其它实现例如对多结 实现可包括或多或少的光敏层和电极层。如图1所示，第二电极层115在活性层116的顶 部上形成，并被成形以便实质上符合活性层116。通过保形地(conformally)覆盖结构特征106的阵列，第一电极层108被成形以 便包括从底部基底104向上延伸并覆盖结构特征106的阵列中的相应结构特征的突出物的 阵列。以互补的方式，第二电极层114被成形以便包括从第一电极层108远离而延伸并覆 盖第一电极层108的突出物的阵列中的相应突出物的凹槽的阵列。如图1所示，第一电极 层108的突出物的阵列中的每个突出物延伸到第二电极层114的凹槽的阵列的相应凹槽中 并被凹槽部分地包围。以这样的方式，第一电极层108和第二电极层114可在互锁或相互 交叉的配置中间隔开。通过将活性层116布置在互锁电极层108和114之间的空间或体积 中，因而形成的光伏结变得分布或“折叠”在这个空间中，导致提高的效率，如这里进一步描 述的。在光伏器件100的操作期间，入射太阳辐射的某一部分穿透第二电极层114并被 活性层116内的一组光敏材料吸收。太阳辐射的吸收产生以电子-空穴对形式的光激发载 荷子。电子通过电极层108和114中的一个被传送并离开光伏器件100，而空穴通过电极层 108和114中的另一个被传送并离开光伏器件100(即，与电子被传送到的电极层互补的电 极层)。净效应是由电流通过入射太阳辐射驱动的光伏器件100的流动。有利地，光伏器件100展示在入射太阳辐射转换到有用的电能方面的提高的效 率。特别是，光伏结的折叠几何结构和电极层108和114的互锁配置用于增加电荷收集效 率。假定折叠结与电极层108和114极接近，分离的载荷子必须在到达电极层108和114 中的任一个之前行进较短的距离(相对于用于充足的光吸收的较厚层的平面薄膜实现)， 因而减小载荷子重组并增加太阳能转换效率。因为电极层108和114连同其余的光伏器件 层一起在结构化基底102的顶部上形成，可靠的电接触可容易建立，同时维持制造的容易。此外，接着参考图2，光吸收通过光伏器件100内的太阳辐射的散射来增强。特别 是，穿透第二电极层114的入射太阳辐射从结构特征106的被覆阵列散射。这个光散射允许 太阳辐射通过活性层116多次，因此允许吸收产生载荷子的较大可能性。理想地，结构特征 106的阵列的相关尺寸和间隔是微观的，例如在μ m范围或nm范围内，从而允许衍射效应并 便于大批量制造。此外，在光伏器件内包括结构特征106的阵列产生相对于平面薄膜实现 的减小的宽带反射率，从而减小入射太阳辐射的反射损失并进一步增加在光伏器件100内 的光吸收。对于活性层116的特定厚度，光吸收的程度可通过调节结构特征106的阵列的纵 向尺寸来控制。通过增加纵向尺寸，活性层116的较大表面积可拦截入射太阳辐射以及被 散射的太阳辐射，同时维持活性层116的特定厚度。在一些情况下，光吸收可通过将纵向尺寸调节到大于或大约活性层116的光吸收深度来增强。实际上，由于这个增强的光吸收，活 性层116可具有相对于平面薄膜实现的减小的厚度。这个减小的厚度在减少的光敏材料要 求方面提供成本节约。此外，这个减小的厚度在至少两个方面提供电荷收集效率的提高。 首先，假定折叠结与光敏层110和112极接近(即，在光敏层110和112中的材料体积极接 近于折叠结，而不考虑材料体积内的位置)，电荷分离对光激发载荷子对的较大部分可以是 有效的，而不考虑其在活性层116内的位置。其次，由于分离的载荷子在到达电极层108和 114中的任一个之前必须行进的较短距离，电荷重组减小了。此外，在非晶硅作为光敏材料 的情况下，这个减小的厚度可避免或减小Staebler-Wronski效应，其可涉及跟随有稳定化 的相对快速的光生效率降低。图1和图2所示的光伏器件100可用各种方式实现。在所示实施方式中，第一电极 层108用作背部电接触，而第二电极层114用作面向入射太阳辐射的透明电接触。因此，第 二电极层114理想地从导电材料形成，该导电材料在可见光范围内实质上是透明或半透明 的(以及在邻接可见光范围的紫外和红外范围中实质上是透明或半透明的)。用于第二电 极层114的适当的导电材料的例子包括透明导电氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化 锌和氟化氧化锡；透明导电聚合物；及其混合物。第一电极层108也可从实质上透明或半透 明的导电材料形成。如果第二电极层114在可见光范围内实质上是透明或半透明的，则期 望第一电极层108在可见光范围内实质上是反射的，以便增加光通过光敏材料的次数。用 于第一电极层108的适当的导电材料的其它例子包括金属，例如铜、金、银、铝和钢；金属 合金；掺杂材料；及其混合物。光伏器件100也可在超基片或倒置配置中实现，如这里进一 步描述的。第一电极层108和第二电极层114中的每个可在结构特征106的整个被覆阵列 上有实质上均勻的厚度，例如展示相对于平均厚度的小于大约40%或小于大约30%的偏 差，并在例如从大约Inm到大约500nm或从大约Inm到大约IOOnm的nm范围内。在所示实施方式中，活性层116包括这对光敏层110和112，虽然对于其它实现可 包括或多或少的光敏层。光敏层110和112可从相同的光敏材料(但具有不同的掺杂水平 或具有不同的掺杂类型)形成，以便形成同质结。可选地，光敏层110和112可从不同的光 敏材料形成(例如，具有不同的掺杂类型)，以便形成异质结。适当的光敏材料的例子包括 非晶硅、结晶硅、碲化镉(CdTe)、铜铟镓(二)硒(GIGS)、硫化镉、金属氧化物、硅氧烯、ρ型 和η型有机材料、及其混合物。光敏层110和112中的每个可在结构特征106的整个被覆 阵列上有实质上均勻的厚度，例如展示相对于平均厚度的小于大约40%或小于大约30% 的偏差，并在例如从大约Inm到大约700nm或从大约Inm到大约500nm的nm范围内。在一 些情况下，光敏层的厚度可依赖于特定的光敏材料的光吸收特征。例如，在非晶硅的情况 下，厚度可在大约IOnm到大约500nm的nm范围内，例如从大约50nm到大约300nm、从大约 50nm到大约250nm或从大约IOOnm到大约200nm。作为另一例子，在结晶硅的情况下，厚度 可在大约350nm到大约650mm的范围内，例如从大约400nm到大约600nm或从大约450nm 到大约550nm。光敏层的厚度也可依赖于结构特征106的阵列的特定尺寸，这样的尺寸理想 地被选择成减小光敏层的厚度，同时维持结构稳定性的足够水平。参考图3可认识到折叠结薄膜光伏器件的另外的方面和优点，图3示出根据本发 明的一个实施方式实现的结构化基底300。结构化基底300提供用于散射和宽带抗反射的 结构特征，同时提供对允许直接和可靠的电接触的薄膜光敏器件层的沉积的支撑。因为结构化基底300不需要在电荷产生或传送(这可通过随后沉积的光伏器件层来实现)中被涉 及，与结构化基底300的材料质量有关的限制可放宽，且低成本处理技术可有利地用于形 成结构化基底300。此外，结构化基底300不需要特征尺寸和特征间隔的紧密分布，因为随 后沉积的电极层可有效地形成平滑的表面并提供关于覆盖层内的任何间隙的缺陷容限。只 要沉积在该电极层上的光伏器件层可保形地和相当多地覆盖电极层，因而形成的折叠结光 伏器件就可展示增强的性能的期望水平。在一些情况下，可获得性能的期望水平，只要结 构特征通常被垂直定向并彼此足够地间隔开，以允许光伏器件层在结构特征的顶部上的沉 积。所示实施方式允许这些优点容易实现，与直接构造光伏器件层的其它方法相反。参考图3，结构化基底300包括底部基底302和从底部基底302向上延伸的纳米结 构304的阵列。在所示实施方式中，纳米结构304的阵列相应于从底部基底302的上表面向 上延伸的纳米棒的阵列。如这里进一步描述的，纳米棒可从金属氧化物例如氧化锌(ZnO)、 金属硫属化物或另一适当的材料形成。纳米棒以圆形圆柱体的形式成形，每个包括实质上 圆形的横截面。可设想纳米棒的形状通常可为各种形状中的任何一种。例如，纳米棒可具 有另一种圆柱形形状，例如椭圆形圆柱体形状、正方形圆柱体形状或矩形圆柱体形状，或可 具有非圆柱体形状，例如圆锥体、漏斗、锥形形状、六角形形状或另一几何学或非几何学形 状。还设想，纳米棒的横向边界可为弯曲的或大致粗糙的。对于某些实现，纳米棒的横向尺 寸L1 (相邻于底部基底302的上表面)可在nm范围内，例如从大约IOOnm到大约1 μ m或从 大约200nm到大约600nm，而纳米棒的纵向尺寸L2可在μ m范围内，例如从大约1 μ m到大 约30μπι或从大约ιμπι到大约10 μ m。如果纳米棒具有不均勻的横截面，则其横向尺寸L1 可相应于例如沿着垂直方向的横向尺寸的平均值。纳米棒的形态比可在大约5到大约100 的范围内，例如从大约10到大约50或从大约10到大约40。为了提高性能并维持制造的容 易，纳米棒可按实质上均勻的方式平均地分布，且最接近的纳米棒(相对于纳米棒的中心) 的间隔S1可在大约500nm到大约10 μ m的范围内，例如从大约Ιμπι到大约10 μ m或从大 约1 μ m到大约5 μ m。设想纳米棒的数量及其相对于底部基底302的定位可从图3所示的 变化。还设想，较大的纵向尺寸L2(例如，> ΙΟμπι并高达大约ΙΟΟμπι)和较大的横向尺寸 L1 (例如，> Iym)可对一些实施方式是合乎需要的。如果光敏材料具有低吸收系数并被包 括在较厚的光敏层中，较大的间隔S1可以是合乎需要的。图4示出根据本发明的一个实施方式实现的结构化基底400的另外的方面和优 点。结构化基底400包括底部基底402和从底部基底402的上表面向上延伸的纳米棒406 的阵列。有利地，结构化基底400不需要对纳米棒406的特征的严格控制，且低成本处理技 术可用于形成结构化基底400。如图4所示，纳米棒406展示其纵轴相对于底部基底402的 上表面的变化的方向。然而，电极层408在纳米棒406的顶部上的保形沉积有效地形成随 后的光伏器件层的平滑表面，从而提供对结构化基底400和器件层的缺陷容限和材料柔韧 性。通过保形地涂敷纳米棒406，电极层408也增强纳米棒406到底部基底402的粘合。为 了进一步增强该粘合，可包括相对薄的粘合层404以将纳米棒锚固到底部基底402。层404 也可有助于电极层408到底部基底402的粘合。对于某些实现，层404可为导电的，以便提 高层404和408的有效导电性。可包括相对薄的金属层或金属粒子层而代替层404或结合 层404，以提高导电性。图5示出根据本发明的另一实施方式实现的结构化基底500。类似于参考图3描述的结构化基底300，结构化基底500提供了用于散射和宽带抗反射的结构特征，同时提供 对薄膜光伏器件层的沉积的支撑。参考图5，结构化基底500包括从结构化基底500的上表面向下延伸的孔隙502的 阵列。孔隙被实现为以圆形圆柱体的形式成形的通道或孔，每个包括实质上圆形的横截面。 设想孔隙的形状通常可为各种形状中的任何一种。例如，孔隙可具有另一种圆柱体形状，例 如椭圆形圆柱体形状、正方形圆柱体形状或矩形圆柱体形状，或可具有非圆柱体形状，例如 圆锥体、漏斗或另一种锥形形状。还设想，孔隙的横向边界可为弯曲的或大致粗糙的。对于 某些实现，孔隙的横向尺寸L3 (相邻于底部基底500的上表面)可在nm范围内，例如从大约 IOOnm到大约Ιμπι或从大约200nm到大约600nm，而孔隙的纵向尺寸L4可在μ m范围内， 例如从大约1 μ m到大约30 μ m或从大约1 μ m到大约10 μ m。如果孔隙具有不均勻的横截 面，则其横向尺寸L3可相应于例如沿着垂直方向的横向尺寸的平均值。孔隙的形态比可在 大约5到大约100的范围内，例如从大约10到大约50或从大约10到大约40。为了提高性 能并维持制造的容易，孔隙可按实质上均勻的方式平均地分布，且最接近的孔隙(相对于 孔隙的中心)的间隔S2可在大约500nm到大约10 μ m的范围内，例如从大约1 μ m到大约 IOym或从大约1 μ m到大约5 μ m。设想孔隙的数量及其相对于结构化基底500的定位可 从图5所示的变化。通过保形地覆盖孔隙502的阵列，一个光伏器件层例如第一电极层可被成形以便 包括向下延伸并进入孔隙502的阵列中的相应孔隙的凹槽的阵列。以互补的方式，另一光 伏器件层例如第二电极层可被成形以便包括延伸到凹槽的阵列的相应凹槽中的突出物的 阵列。以这样的方式，两个器件层可布置在互锁或相互交叉的配置中。通过将活性层布置 在互锁器件层之间的空间或体积中，因而形成的光伏结变得分布或“折叠”在该空间内，导 致如前所述的提高的效率。还设想，光伏器件层例如第一电极层可被直接构造，以便包括凹 槽的阵列，并可用作用于额外的光伏器件层的沉积的结构化基底。图6示出根据本发明的另一实施方式实现的折叠结薄膜光伏器件600。光伏器件 600包括结构化基底602，其包括底部基底604和从底部基底604延伸的结构特征606的阵 列。沉积在结构化基底602的顶部上的是包括第一电极层608、活性层616和第二电极层 614的一组光伏器件层。光伏器件600的某些方面可按与前面所述的类似的方式实现，因此 不在这里进一步描述。参考图6，光伏器件600在超基片或倒置配置中实现，使得结构化基底602在光伏 器件600的操作期间面向入射太阳辐射。为了允许入射太阳辐射穿透光伏器件600并到达 活性层616，结构化基底602和第一电极层608理想地在可见光范围内实质上是透明或半透 明的。因此，例如，第一电极层608可从透明导电氧化物或实质上透明或半透明的另一导电 材料形成。设想结构化基底602可如下进一步描述的成为导电的，在这种情况下第一电极 层608可以可选地被省略。不同尺寸的结构特征的层次可用于进一步优化光吸收和其它性能特征。图7示出 根据本发明的一个实施方式使用这样的分层结构实现的折叠结薄膜光伏器件700。光伏器 件700包括结构化基底702，其包括底部基底704和从底部基底704延伸的结构特征706的 阵列。参考图7，光伏器件700在超基片或倒置配置中实现，使得结构化基底702在光伏器 件700的操作期间面向入射太阳辐射。因此，结构化基底702理想地在可见光范围内实质上是透明或半透明的。此外，结构化基底702可例如通过掺杂或包括金属纳米粒子或透明导电氧化物而成为导电的，并用作透明电接触。底部基底704也可为导电的并在可见光范围 内实质上是透明的。布置在结构化基底702的顶部上的是包括一对光伏器件层708和710 以及用作背部电接触的电极层712的一组光伏器件层。光伏器件700也可在基底配置中实 现，使得电极层712用作透明电接触。光伏器件700的某些方面可按与前面描述的类似的 方式实现，因此在这里不进一步描述。为了避免或减少由于背部电接触的细微结构引起的等离子损失，电极层712具有 较大尺度的特征，以允许一些光吸收增强(例如，由于大角度反射)，同时也允许沉积的容 易和电荷收集效率的提高。例如，电极层712可使用具有在最接近的邻峰值之间(或在最接 近的邻槽之间)的间隔的波状图案在稍微大于可见光范围内的相关波长的尺度上被调整。 结构化基底702提供较小尺度的特征，结构特征706的阵列用作散射中心且具有在与可见 光范围内的相关波长可比较的尺度上的间隔。设想不同尺寸的粒子例如纳米粒子或胶状玻璃粒子可用于提供在薄膜光伏器件 中的分层结构，较小尺度的结构沉积在较大尺度的结构的顶部上，反之亦然。此外，可使用 粗糙或未磨光的基底连同粒子或已调整的背部接触，以实现分层结构。此外，多步生长可用 于实现结构特征的分层，较大尺度的结构在较小尺度的结构的顶部上生长，反之亦然。在性能上的另外的提高可通过将多结光伏器件层沉积在结构化基底的顶部上来 实现。图8示出根据本发明的一个实施方式实现的多结光伏器件800。光伏器件800包括 基底816，且布置在基底816的顶部上的是一组多结光伏器件层，其包括第一电极层814、形 成第一光伏结的第一对光敏层810和812、形成第二光伏结的第二对光敏层804和806、以 及第二电极层802。虽然在图8中示出一对结，设想对于其它实现可包括三个或多个结。光 伏器件800的某些方面可按与前面描述的类似的方式实现，因此在这里不进一步描述。虽然基底816被示为实质上平面的，设想结构化基底可有利地用于折叠多结实 现。特别是，由于较薄的光敏层，可放宽材料质量要求，以获得充足的光吸收。这个放宽的 材料质量允许以放宽的要求沉积多结光伏器件层，用于与结构化基底的晶格匹配。因此，给 定涉及较薄的层的缩短的电路径，多晶多结层可沉积在结构化基底上，并产生足够的电荷 收集。在一些情况下，由于在相邻晶格之间的缓冲层的使用，可便于多结层的沉积。给定晶 格匹配的放宽的要求，结构化基底的使用允许在可被使用的可能光敏材料的范围内的明显 膨胀。用在折叠多结实现中的特别理想的光敏材料是非晶硅，其可与锗铸成合金或随同 从非晶到多晶的不同形式的硅一起使用。结构化基底的使用可处理可能不利地影响某些非 晶硅光伏器件的厚度和光吸收的问题。给定非晶硅的低电荷移动性，非晶硅光伏器件中的 厚层可能不利地影响性能。然而，减小厚度在平面薄膜实现的情况下也可能通过产生不足 的光吸收而不利地影响性能。由于结构化基底的使用，较薄的层可用于处理非晶硅的低电 荷移动性，且光吸收可由于结构化基底的散射特征而增强。另一多结实现可涉及将结晶结构沉积在实质上平面的基底上以及使用结晶结构 作为用于多结光伏电池的外延生长或沉积的结构化基底。因为归因于晶格失配的应变可被 减轻，外延生长可提供在相对廉价的基底上并以较低的总器件成本形成高效多结结晶光伏 器件的机制。
参考图8，光伏器件800包括一层纳米粒子808，其布置在形成多结光伏器件800 的相邻晶格之间的欧姆接触区中。纳米粒子808从金属或另一适当的导电材料形成。在所 示实施方式中，光吸收可通过来自纳米粒子808的入射太阳辐射的散射来增强，其尺寸可 对在可见光范围中的增强的散射被优化。纳米粒子808也可用作相邻晶格之间的高效欧姆 接触。横向导电性可实质上抵消从光吸收产生的任何局部电流各向异性，从而允许对串联 连接的晶格的理想电流输出。根据上部结的外延生长条件，纳米粒子808可代替p-n隧道 结用作欧姆接触。可选地或联合地，纳米粒子808可被实现来执行下转换或上转换，如下面 进一步描述的。图9示出根据本发明的另一实施方式实现的薄膜光伏器件900。光伏器件900包 括基底912，且布置在基底912的顶部上的是包括第一电极层910、一对光敏层906和908 以及第二电极层904的一组光伏器件层。虽然基底912被示为实质上平面的，设想结构化 基底可用于折叠结实现。光伏器件900的某些方面可按与前面描述的类似的方式实现，因 此在这里不进一步描述。参考图9，第二电极层904用作面向入射太阳辐射的透明电接触。因此，第二电极 层904理想地从透明导电氧化物或在可见光范围内实质上透明或半透明的另一导电材料 形成。在紫外范围内存在相当多的太阳能。然而，因为透明导电氧化物在紫外范围内可能 有相对低的透明度，该太阳能中的很多一般并不促成到电能的转换。因此，下转换实现是合 乎需要的，以将紫外范围内的入射太阳辐射转换到可见光范围，从而增强入射太阳光谱的 利用，同时允许透明导电氧化物对透明电接触的使用。在所示实施方式中，第二电极层904包括布置在其中的一组纳米粒子902。纳米 粒子902从光致发光材料例如ZnO或在可见光范围中有相对高的光致发光量子效率的另一 适当的材料形成。在光伏器件900的操作期间，在紫外范围内的入射太阳辐射被纳米粒子 902吸收，纳米粒子902接着发射在可见光范围内的辐射，该辐射通过第二电极层904并到 达光敏层906和908。除了增强入射太阳光谱的利用以外，纳米粒子902还可包括入射太阳 辐射的散射，以增强光伏器件900中的光吸收，同时保护光伏器件900不遭受由对紫外辐射 的暴露产生的降级。可选地，不是使纳米粒子902分散在第二电极层904内，而是设想纳米 粒子902可被包括作为在第二电极层904的顶部上的单独的层。还设想，一层适当的光致 发光材料可被电沉积，以便实质上符合光伏器件900的表面。进一步设想，纳米粒子902可 被实现，以例如通过将红外范围内的入射太阳辐射转换到可见光范围来执行上转换。形成薄膜光伏器件的制造方法图10示出根据本发明的一个实施方式形成折叠结薄膜光伏器件的制造方法。为 了比较的目的，也示出了常规制造方法。最初，在操作1000中，结构化基底被形成以便包括 结构特征的阵列。在操作1002中，施加导电材料例如金属，以便形成覆盖并实质上符合结 构特征的阵列的第一电极层。在操作1004中，施加光敏材料，以便形成覆盖并实质上符合 第一电极层的第一光敏层，以及在操作1006中，施加相同或不同的光敏材料，以便形成覆 盖并实质上符合第一光敏层的第二光敏层。虽然在图10中示出两个光敏层，但设想，对于 其它实现可包括或多或少的光敏层。还设想，对于其它实现可包括或多或少的电极层。接 着，在操作1008中，施加导电材料例如透明导电氧化物，以便形成覆盖并实质上符合第二 光敏层的第二电极层。
相反，常规制造方法使用没有结构特征的阵列的平坦基底。常规方法按照与折叠 结制造方法的操作1002到1008对应的操作1002’到1008，进行下去。因此，关于可制造 性，折叠结方法可实质上提升用于施加光伏器件层的现有制造操作和基础设施，同时实现 太阳能转换效率的相当大的提高。此外，由于从结构产生的抗反射特征，在常规方法的操作 1010’中施加的抗反射涂层可以可选地对折叠结方法省略，从而至少部分地弥补用于形成 结构化基底的额外的操作1000。为了实现形成折叠结薄膜光伏器件的相对低的制造成本，操作1000从工艺观点 和材料观点看理想地是低成本的。因此，挑战是形成可用作对具有提高的性能和减小的厚 度的光伏器件层的沉积的支撑的适当结构化基底，同时实现这个低成本目的。因为结构化 基底不需要特征尺寸和特征间隔的紧密分布，低成本处理技术可有利地用于形成结构化基 底。此外，因为在电荷传输(其可通过电极层实现)中不需要涉及结构化基底，与结构化基 底的材料质量有关的限制可被放宽。在一些情况下，可获得期望性能水平，只要结构特征通 常相对于基底表面被垂直定向并彼此间隔开，以允许光伏器件层在特征的顶部上的沉积。 作为结果，由于增加了可用低成本方式实现的初始操作1000，折叠结方法可实质上提升现 有制造操作和基础设施。一种适当的处理技术是自组装沉积，其可涉及气相工艺或化学浴沉积(CBD)。气相 工艺可用于形成碳纳米管、包括金属、金属氧化物和金属硫属化物(例如，金属和硫、硒或 碲之一)的纳米结构、以及从其它半导体材料形成的纳米结构的阵列。然而，这些气相工艺 可能涉及真空条件和高温，其可限制基底材料的选择和工业规模制造的耐久性。相反，CBD 可对于低成本的、环境安全的和大批量制造来实现，因为处理条件可涉及在相对适度的温 度(例如，< 100°C )时在溶液中溶解的试剂以及沉浸需要涂层的基底。这里所述的是根据“一步”工艺形成纳米结构的改进的CBD方法。这个改进的方 法提供优良再现性和对因而形成的纳米结构的生长、特征尺寸和特征间隔的控制的期望水 平。此外，这个改进的方法可容易升级到大基底用于大批量制造，并容易避免可能造成环境 危险的有毒材料的使用。例如，使用这个改进的方法，ZnO纳米棒可容易在各种基底例如玻 璃基底、涂有ITO的玻璃基底、从另一金属氧化物形成的基底、不锈钢基底、从另一金属形 成的基底、陶瓷基底和塑料基底上形成。当用于形成ZnO纳米棒时，这个改进的方法也可称 为ZnO生长过程。这个改进的方法可适合于形成其它类型的纳米结构以及从其它材料例如 其它类型的金属氧化物(例如，氧化钛、氧化铜和氧化铁)和金属硫属化物形成的纳米结 构。此外，这个改进的方法可适合于形成其它类型的结构特征，例如微米结构。对于某些实现，改进的CBD方法涉及在基底上形成纳米结构的阵列的在基底上 的组合引晶(seeding)和生长机制。例如，在形成ZnO纳米棒的情况下，引晶和生长机制 涉及形成ZnO的锌金属的氧化(或腐蚀)。在不希望被特定的理论限制的情况下，锌的 氧化可涉及使用氢氧离子产生锌离子以形成[Zn(OH)4]2_和Zn(OH)2中的任一个或两个， [Zn (OH) J2和Zn (OH) 2接着被脱水以形成ZnO。氢氧离子可通过在水溶液中使水去质子化 来形成，或可由氢氧离子的源直接提供。例如，在形成ZnO纳米棒的情况下，锌和基底的源被沉浸在容器内的生长溶液中， 且锌的源将锌离子提供到溶液中。锌箔可用作锌的源。可选地或联合地，可使用锌的另一 种源，例如锌丝、锌网、锌粒、锌粉、海绵状锌(zinc mossy)、锌片、锌块或其混合物。通过表面张力可有助于ZnO纳米棒的引晶和生长，且在一些情况下，锌的源和基底直接接触，以便 促进锌到基底上的传输。作为结果，引晶和生长可使用实质上平坦地位于容器底部处的锌 箔和实质上垂直地位于顶部上的基底来实现，反之亦然。生长也可通过使锌箔倾斜到基底 上来实现。在一些情况下，引晶和生长可依赖于基底的导电性。因此，基底可被选择成导电的 或以另外方式包括导电层。例如，ZnO纳米棒可容易在涂有IT0的玻璃基底上形成，而裸玻 璃基底在相同的条件下可展示很少生长或没有生长。由于这个选择性，ZnO纳米棒的生长 可被限制到基底的通过刮擦IT0涂层限定的区域。如果刮擦限定封闭区域，其内的锌的源 与IT0涂层接触，则ZnO纳米棒的生长可被限制到该封闭区域。适当的生长溶液可有助于纳米结构的形成。例如，在形成ZnO纳米棒的情况下，锌 的源例如锌箔以及基底沉浸在生长溶液中，生长溶液可为包括锌的另一个源的水溶液。锌 的这个第二个源可为锌离子的可溶源，并可用于获得生长溶液中的期望锌浓度且在期望温 度时促进ZnO纳米棒的形成。在一些情况下，生长溶液可包括从大约0.0001摩尔(M)到大 约0. 1M例如从大约0. 0005M到大约0. 005M的锌的这个第二个源。锌离子的可溶源的例子 包括锌盐，例如硝酸锌、硫酸锌、磺酸锌(例如，甲基磺酸锌和P-甲苯磺酸锌)、卤化锌(例 如，氯化锌、溴化锌和碘化锌)、高氯酸锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、羧酸锌(例如，甲酸锌、 醋酸锌、苯甲酸锌、乙酰丙酮锌和草酸锌)、氨基锌及其混合物。理想地，生长溶液还包括至少一种配位剂。例如，在使用锌的源例如锌箔形成ZnO 纳米棒的情况下，配位剂可便于锌进入生长溶液作为锌离子络合物并最终到基底上的输 送。配位剂可例如通过使生长溶液中的水去质子化来提供产生氢氧离子的另一功能。在一 些情况下，生长溶液可包括从大约0. 1M到大约10M例如从大约0. 5M到大约5M的一组配位 剂。适当的配位剂的例子包括酰胺(例如，甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、琥珀酰胺、聚丙烯酰 胺和聚乙烯吡咯烷酮)、尿素(例如，尿素和二甲基尿素)、缩二脲(例如，缩二脲和三甲基 缩二脲)、氨基甲酸盐(例如，氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯)、酰亚胺(例如，乙酰亚胺、琥 珀酰亚胺和苯甲亚胺)、氨、伯胺(例如，正丁胺、苯胺和乙醇胺)、仲胺(例如，二乙胺、二乙 醇胺、哌啶和吡咯烷)、叔胺(例如，三乙胺、三乙醇胺和六亚甲基四胺)、二胺(例如，乙二 胺、丙二胺和腐胺)、聚胺(例如，二乙烯三胺、三乙烯四胺和聚乙烯亚胺)、杂环(例如，吡 啶、嘧啶、咪唑和吡唑)、胼(例如，胼、二甲基阱和二苯胼)、酒精(例如，甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇和乙二醇)、氢氧离子源(例如，氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四丁铵)、无机 盐(例如，氯化钠、溴化钾和氮化钾)、以及其混合物。在某些情况下，氨水可用实质上连续 的方式从其它胺例如六亚甲基四胺在原处产生，六亚甲基四胺可有效地用作配位剂以及PH 缓冲剂。生长溶液可包括额外的试剂。例如，生长溶液可包括一组惰性盐(例如，氯化锂、 溴化钠和氮化钾)以增加溶液的离子强度并促进锌氧化。作为另一例子，生长溶液可包 括一组晶面选择性螯合试剂(例如，聚羧酸盐如柠檬酸盐、以及聚合物如聚乙烯亚胺、聚 丙烯酰胺和聚乙烯吡啶)。作为另一例子，生长溶液可包括从大约lppm(百万分之一)到 1，000ppm的一组成核剂(例如，铟离子、锡离子、铁离子和锰离子)。这些成核剂可形成氧 化物或水合氢化物，其可充当成核中心来促进晶种形成ZnO纳米棒。作为另一例子，生长溶 液可包括一组氧化剂(例如，氧、过氧化物和次氯酸盐)。在一些情况下，生长溶液可被充气以获得在生长溶液中溶解的氧的期望浓度，并降低在因而形成的纳米结构中的氧空位和缺陷浓度。作为另一例子，生长溶液可包括按重量或体积在量上从大约到大约50%的有 机助溶剂。适当的有机助溶剂可被选择成获得因而形成的纳米结构的期望结晶形态。也可 包括掺杂剂来提供因而形成的纳米棒的提高的导电率。对于某些实施方式，生长溶液被维持在大约20°C到大约100°C例如从大约40°C到 大约90°C或从大约60°C到大约80°C的范围内的温度处。在一些情况下，溶液中锌的氧化率 可急剧增加并在大约70°C处达到最大，超过70°C该氧化率可能急剧降低。对于其它实现， 生长溶液在封闭的反应容器中被维持在高于生长溶液的沸点(例如，> 100°C )的温度处。 氧化率也可随着溶液的充气而增加，以提高溶解的氧或溶解的二氧化碳的浓度。可影响氧 化率的其它变量包括PH和浓度以及生长溶液中的离子类型和配位剂。另一适当的CBD方法是“两步”工艺，其涉及在基底上分离的引晶和生长以在基底 上形成纳米结构的阵列，如根据本发明的一个实施方式在图11中示出的。该方法可在相对 适度的温度处并在存在催化剂时被执行。在操作1100中，晶种层沉积在基底上。晶种层可 使用各种技术例如原子层沉积(ALD)、射频磁控溅射、电化学沉积、CBD和热处理中的任何 一种来形成。晶种层也可使用预先形成的纳米粒子来形成，纳米粒子可在单独的操作中在 溶液中形成，并随后使用各种技术例如喷涂、浸涂、旋涂、溶胶-凝胶涂敷和电泳中的任何 一种沉积在基底上。例如，晶种层可为一层ZnO纳米粒子。可选地或联合地，晶种层可包括 金层、银层或功能自组装单层。晶种层的沉积用于限定因而形成的纳米结构的位置，纳米结构随后在操作1102 中在通常垂直的方向上从晶种层生长。例如，ZnO纳米粒子的晶种层可被沉积以限定因而 形成的ZnO纳米棒的位置，纳米棒随后在促进ZnO纳米棒生长的溶液中在优选地垂直的方 向上从这些纳米粒子生长。在这里，ZnO纳米棒之间的间隔可通过调节晶种层中ZnO纳米粒 子的密度来控制，且ZnO纳米棒的横向和纵向尺寸可通过调节生长溶液的条件来控制。如 果需要额外的控制来形成结构化基底，也可用电化学方法执行ZnO纳米棒生长。对于纳米 结构的横向尺寸的进一步的控制，随后的蚀刻操作可用于减小纳米结构的横向尺寸。另一适当的“两步”工艺是金属氧化物纳米结构例如ZnO纳米棒的位置特定的图 案化生长。该工艺涉及在基底上的图案化和生长，以在基底上形成纳米结构的阵列。图案 化层可通过各种技术例如电子束光刻、光刻法、激光干涉光刻、嵌段共聚物胶束、阳极氧化 铝模板法、微模塑和纳米球光刻中的任何一种来形成。使用该工艺，因而形成的纳米棒的横 向尺寸和间隔可通过调节掩模的孔径尺寸来控制，且纳米棒的纵向尺寸可通过调节生长溶 液的条件来控制。不管纳米结构是根据“一步”工艺还是“两步”工艺在基底上形成，一个可能的考 虑因素是纳米结构到基底的充分粘合。为了增强该粘合，适当粘合材料的相对薄的层可在 纳米结构的形成之前施加在基底上。可选地或联合地，导电材料可在纳米结构的形成之前 施加在基底上，纳米结构接着使用相同或不同的导电材料被保形地围绕，以形成将纳米结 构锚定到基底的电极层。可以可选地执行后生长退火来增强粘合。如果需要，结构化基底可用各种方式变成导电的。在ZnO纳米棒的情况下，例如导 电性可通过在生长期间包括掺杂剂来提高。可选地或联合地，可在ZnO纳米棒的生长期间 包括从金属例如铝形成的纳米粒子。具有金属纳米粒子的ZnO纳米棒可提高导电性以及增强等离子场效应和光学溅射。另一实现可涉及在使用ZnO或透明导电氧化物例如IT0顶涂 以及可选的退化操作(例如，将掺杂剂引入ZnO或另一透明导电氧化物中的后生长退火操 作)之前，使用一层金属(或从金属形成的纳米粒子)涂敷ZnO纳米棒。为了进一步提高 导电性，微栅格线可通过涂敷结构化基底的顶端或通过涂敷结构化基底的槽被沉积。形成结构化基底的另一适当的处理技术是蚀刻，其可包括掩模或可为无掩模的。 特别是，阳极氧化可用于适当的最优化以产生包括孔隙阵列的结构化基底。当包括金属层 的基底在酸性电解液中作阳极化处理时，金属氧化物层可在金属表面上形成，且孔隙的阵 列可在金属氧化物层中形成。阳极氧化电压可被调节以控制横向尺寸(例如，孔隙尺寸) 和间隔(例如，孔隙密度)，且所传输的电荷的总量可被调节以控制纵向尺寸(例如，孔隙高 度)。例如，铝可在磷酸电解液中作阳极化处理以形成孔隙的阵列。因而形成的孔隙可例 如使用化学蚀刻受到孔隙扩大处理。作为另一例子，铝可被阳极氧化以形成包括孔隙阵列 的氧化铝层，其受到孔隙扩大处理以用作图案化掩模。接着，铝或另一材料可被沉积到孔隙 中，且氧化铝层可溶解以形成纳米结构的阵列。在基底例如不锈钢基底期望电绝缘层的情 况下，剩余的氧化铝层可用作电绝缘层，电极层和其它光伏器件层沉积在氧化铝层的顶部 上。类似的图案化蚀刻可用于形成各种材料例如硅、ZnO和其它金属氧化物的纳米结构的 阵列。例如，铝可沉积在ZnO基底上，并接着被阳极氧化以形成包括孔隙阵列的氧化铝层。 接着，ZnO可沉积到孔隙中，且氧化铝层可溶解以形成ZnO纳米结构的阵列。可选地，蚀刻 可在孔隙内被执行，且氧化铝层可溶解以在ZnO基底中形成孔隙阵列。蚀刻可能对形成包括某些金属例如不锈钢的结构化基底是合乎需要的。掩模的使 用可促进不对称或优先蚀刻，以形成具有相对高的形态比的结构特征且在特征之间有适当 的间隔。将掩模施加在相对大的表面区域上的一种成本有效的方法是丝网印刷，其可用于 沉积促进优先蚀刻的图案。此外，在铝的铜辅助蚀刻的情况下，薄铜层可在施加掩模之前被 电镀在铝上。在一些情况下，多孔聚合物层可用作用于优先蚀刻的掩模。此外，纳米结构生长和蚀刻的组合可用于形成根据本发明的一个实施方式的如图 2所示的结构化基底。在操作1200中，纳米结构的阵列在基底上形成以用作用于随后的蚀 刻的掩模。可选地，纳米结构可在膜上形成，膜可粘附到基底。接着，在操作1202中，蚀刻 被执行，且掩模材料溶解以形成结构化基底。所示方法允许以低成本方式产生蚀刻掩模，同 时处理因而形成的结构特征到基底的粘合。形成结构化基底的其它适当的处理技术包括电化学蚀刻、相分离技术、溶胶-凝 胶技术或多孔材料的使用。图案化或在空间上分离的电化学沉积可用于例如使用极接近于 基底的图案化硅阳极来沉积金属纳米结构。ZnO纳米结构可用电化学法在导电玻璃基底上 从硝酸锌电解液(其中硝酸阴离子被还原成亚硝酸离子和氢氧离子)或从氯化锌的水溶液 (其中在电解液中溶解的氧被还原成氢氧离子)形成。因而形成的氢氧离子可增加接近于 阴极的局部PH，其中锌离子可与氢氧离子起反应，从而导致ZnO在阴极表面上的沉积。此 外，低成本光刻例如纳米压印光刻可用于反应离子蚀刻以在相对大的表面积上的ZnO中产 生结构特征。回来参考图10，一旦在操作1000中形成结构化基底，就执行操作1002到1008，以 将薄膜光伏器件层沉积在结构化基底的相对高的形态比结构特征的顶部上。通过适当地 控制特征尺寸和特征间隔，现有制造操作和基础设施可被提升以施加光伏器件层。因此，可使用各种沉积技术，例如电化学沉积、CBD (例如，无电镀沉积)、蒸发、溅射、电镀、离子 电镀、分子束外延生长、ALD、等离子体增强ALD、原子层外延生长、溶胶-凝胶沉积、喷雾热 分解、气相沉积、溶剂蒸发沉积、金属有机气相沉积、金属有机气相外延生长、化学气相沉积 (CVD)、等离子体增强CVD(PEVCD)、金属有机CVD(NOCVD)、金属有机气相外延生长、自组装、 静电自组装、熔融型填充/涂敷、逐层沉积和液相沉积。例如，PECVD可用于沉积非晶硅以形成非晶硅折叠结光伏器件。非晶硅相对充足 和廉价，且对用在折叠结光伏器件中特别理想。器件可包括明显更薄的非晶硅层，从而明显 提高电性能(由于较薄的层)，同时将光吸收维持在理想水平(由于折叠结几何结构)。作为另一例子，原子层外延生长或电化学沉积可用于将光伏器件层沉积在结构化 基底上。电化学沉积可能对某些实现是合乎需要的，因为一般不涉及真空条件。特别是， CdTe光伏器件层可使用电化学沉积来沉积在Zno结构化基底的顶部上。结构化基底可使 用ZnO纳米结构在透明导电氧化物基底例如涂有ITO的玻璃基底的顶部上形成，后面是例 如硫化镉层(例如，作为避免或减少电短路的屏障层)、CdTe层和铜电极层(例如，作为形 成欧姆接触的Cu2Te ρ+层)的层的沉积。CICS光伏器件层也可例如通过电化学沉积或溅射而沉积在结构化基底上。为了 进一步减少材料成本，低成本半导体氧化物可用类似的方式合并在异质结光伏器件中作为 CICS光伏器件。例如，氧化亚铜(或铜(I)) (Cu2O)、氧化银(I)和氧化镉是可用电化学法沉 积的半导体氧化物。此外，类似于染料敏化太阳能电池的基于固态的光伏器件可使用Cu2O 形成为P型吸收体或使用Ti2O形成为η型纳米结构。通过使用多结光伏器件中的半导体氧 化物也可实现效率的进一步提高。金属纳米粒子可用于形成每个器件之间的欧姆接触。如 果光吸收不充分，则多结光伏器件可使用相同或不同器件的堆叠来形成。从工艺观点或材 料观点看，这样的堆叠可步进式增加输出电压，而不需要相当大的更改。作为另一例子，硅 氧烯可用作对硅的低成本可选方案，并可使用用在异质结光伏器件中的各种技术来沉积。如果结构特征从结晶粒子(例如，结晶半导体纳米棒)得到，则多结外延生长器件 层可沉积在特征的顶部上来以成本有效的方式形成高效多结光伏器件。其它实施方式应认识到，上面描述的本发明的实施方式作为例子被提供，且各种其它实施方式 被本发明包括。例如，图13示出根据本发明的另一实施方式可在染料敏化太阳能电池中实现的 折叠结光伏器件1300。光伏器件1300包括可从金属或另一适当的导电材料形成的电极层 1308和可从透明导电氧化物或在可见光范围内是实质上透明或半透明的另一适当的导电 材料形成的电极层1302。电极层1302和1308由相邻于电极层1308并具有在ym范围内 的尺寸的胶状玻璃粒子1306的阵列以及相邻于电极层1302的纳米结构1304的阵列间隔 开。可从纳米孔宽带隙半导体材料形成的纳米结构1304被涂有吸光染料。氧化还原电解 液1310填充光伏器件1300的不同部件之间的间隙。在所示实施方式中，折叠结是染料和 氧化还原电解液1310之间的界面。在光伏器件1300的操作期间，入射太阳辐射通过电极层1302并被吸光染料吸收 以产生载荷子。一种载荷子通过纳米结构1304和电极层1302离开光伏器件1300，同时另 一种载荷子通过电解液1310和电极层1308离开光伏器件1300。净效应是电流通过由入射太阳辐射驱动的光伏器件1300的流动。在所示实施方式中，提供了具有用作散射中心的较大的胶状玻璃粒子1306的分 层结构，同时纳米结构1304提供较小尺度的特征以使用折叠结方法来增强吸收和电荷收 集。此外，如果是高度结晶的，则纳米结构1304可用于通过为从光伏器件1300输送的电荷 提供有效通道来提高电荷收集效率。图14示出根据本发明的一个实施方式的包括通过在空间上改变掺杂而形成的折 叠结的光伏器件1400。光伏器件1400包括电极层1402和基底1410，基底1410被涂有电 极层1408。布置在电极层1402和1408之间的是设置在互锁或连锁配置中的一对光敏层 1404和1406。光敏层1404和1406具有不同的掺杂水平或不同的掺杂类型，且光敏层1404 和1406之间的界面形成在电极层1402和1408之间的空间或体积内分布或折叠的光伏结。 光敏层1404和1406理想地从高纯度结晶半导体材料例如结晶硅形成。除了通过折叠结提 高电荷收集效率以外，电极层1402和1408中的任一个或两个的结构也可提供散射以增加 光吸收。对于使用结晶硅或另一结晶材料的光伏电池，空间上变化的掺杂可维持结晶材料 的高质量，同时引入折叠结以更有效地收集光激发载荷子。对于结晶硅，形成折叠结的一种 技术涉及结晶硅的各向异性蚀刻的使用以形成例如以纳米结构或孔隙形式的结构，后面是 非晶硅的沉积以形成折叠异质结。来自表面的扩散掺杂也可用于形成折叠p-n结。对于一些实施方式，结构化基底可通过将预先形成的纳米结构嵌入塑料或另一适 当的胶囊密封材料中来形成，纳米结构的部分被暴露并延伸出塑料或胶囊密封材料的表 面。纳米结构可例如是半导体纳米粒子、掺杂或未掺杂的金属氧化物纳米粒子和从其它材 料形成的纳米粒子。对于一些实施方式，可对建立一体化光伏器件例如光伏窗而使用在可见光范围中 的不完整的光吸收。对于一些实施方式，可通过直接构成一组光伏器件层例如一组电极层而不是具有 从在结构化基底的顶部上的沉积产生的这样的结构来形成折叠结光伏器件。此外，虽然参考光伏器件描述了一些实施方式，设想这里所述的折叠结技术可适 合于用在其它光伏器件例如光电导体、光电探测器、发光二极管、激光器以及在操作期间涉 及光子和载荷子的其它器件中。例如，这里所述的技术可适合于图像获取器件和有关的制 造方法。鍾下面的实例描述本发明的一些实施方式的具体方面，以为本领域普通技术人员说 明并提供描述。实例不应被解释为限制本发明，因为实例仅提供在理解和实践本发明的一 些实施方式中有用的具体方法。实例1结构化基底通过ZnO生长过程的形成金属锌箔(30mmX IOmmXO. 25mm)实质上水平地放置在玻璃容器的底部，且涂有 ITO的玻璃基底(30mmX10mm)实质上垂直地放置且在锌箔的顶部上有轻微的倾斜。容器填 充有包括水、甲酰胺(2. 2摩尔)和硝酸锌(0. 001摩尔)的大约20ml的生长溶液。容器被 封盖并放置在大约89°C的炉中。在大约10小时之后，从生长溶液取回因而形成的结构化基底。结构化基底使用脱离子水和甲醇被连续冲洗，并接着在干燥器中被干燥。实例2结构化基底通过ZnO生长过程的形成金属锌箔(30mmX IOmmXO. 25mm)实质上水平地放置在玻璃容器的底部，且涂有ITO的玻璃基底(30mmX10mm)实质上垂直地放置且在锌箔的顶部上有轻微的倾斜。容器填 充有包括水、甲酰胺(1. 0摩尔)和硝酸锌(0. 0005摩尔)的大约20ml的生长溶液。容器 被封盖并放置在大约70°C的炉中。在大约10小时之后，从生长溶液取回因而形成的结构化 基底。结构化基底使用脱离子水和甲醇被连续冲洗，并接着在干燥器中被干燥。实例3结构化基底通过ZnO生长过程的形成金属锌粉(0.4g，325网目)放置在玻璃容器的底部，且涂有ITO的玻璃基底 (30mmX 15mm)实质上垂直地放置且在锌粉的顶部上有轻微的倾斜。容器填充有包括水和甲 酰胺(1.0摩尔)的大约20ml的生长溶液。容器被封盖并放置在大约70°C的炉中。在大约 20小时之后，从生长溶液取回因而形成的结构化基底。结构化基底使用脱离子水和甲醇被 连续冲洗，并接着在干燥器中被干燥。实例4结构化基底通过ZnO生长过程的形成金属锌粉(0.4g，325网目)放置在玻璃容器的底部，且涂有ITO的玻璃基底 (30mmX 15mm)实质上垂直地放置且在锌粉的顶部上有轻微的倾斜。容器填充有包括水和尿 素(2.0摩尔)的大约20ml的生长溶液。容器被封盖并放置在大约90°C的炉中。在大约 16小时之后，从生长溶液取回因而形成的结构化基底。结构化基底使用脱离子水和甲醇被 连续冲洗，并接着在干燥器中被干燥。实例 5结构化基底通过ZnO生长过程的形成金属锌箔(3OmmX IOmmXO. 25mm)和涂有ITO的玻璃基底(3OmmX IOmm)放置在玻 璃容器的底部，锌箔倚靠在基底上。容器填充有包括水、甲酰胺(2. 2摩尔)和硝酸锌(0. 002 摩尔)的大约20ml的生长溶液。容器被封盖并放置在大约80°C的炉中。在大约22小时之 后，从生长溶液取回因而形成的结构化基底。结构化基底使用脱离子水和甲醇被连续冲洗， 并接着在干燥器中被干燥。实例6结构化基底通过ZnO生长过程的形成金属锌粉(0.4g，325网目)放置在玻璃容器的底部，且涂有ITO的玻璃基底 (30mmX 15mm)实质上垂直地放置且在锌粉的顶部上有轻微的倾斜。容器填充有包括水和六 亚甲基四胺(0. 5摩尔)的大约20ml的生长溶液。容器被封盖并放置在大约90°C的炉中。 在大约16小时之后，从生长溶液取回因而形成的结构化基底。结构化基底使用脱离子水和 甲醇被连续冲洗，并接着在干燥器中被干燥。实例7结构化基底通过ZnO生长过程的形成金属锌箔(3OmmX IOmmXO. 25mm)和涂有ITO的玻璃基底(3OmmX IOmm)放置在玻璃容器的底部，锌箔倚靠在基底上。容器填充有包括水和氢氧化钠(2.0摩尔)的大约20ml 的生长溶液。容器被封盖并放置在大约80°C的炉中。在大约12小时之后，从生长溶液取回 因而形成的结构化基底。结构化基底使用脱离子水和甲醇被连续冲洗，并接着在干燥器中 被干燥。
实例8被覆结构化基底的特征结构化基底通过ZnO生长过程形成，且涂层被施加在结构化基底的ZnO层上。图 15示出被覆结构化基底的扫描电子显微图像。该图像显示ZnO纳米棒的阵列形成，以及涂 层提供ZnO纳米棒的实质上保形的覆盖。
实例 9涂有非晶硅的结构化基底的特征非晶硅涂层被施加在结构化基底上以形成具有大约200nm的厚度的非晶硅层。结 构化基底包括具有大约300nm的平均横截面直径、大约3 μ m的平均长度和大约3 μ m的平 均间隔的ZnO纳米棒的阵列。为了比较的目的，类似的非晶硅层在实质上平坦的基底上形 成。被覆结构化基底和被覆平坦基底受到光学测量以确定透射、反射和吸收特征。图16示出被覆结构化基底和被覆平坦基底的透射率值和反射率值作为波长的函 数的曲线图。相对于被覆平坦基底，被覆结构化基底展示在650nm到850nm的范围内的波长 上，光的透射明显减小大约9倍。特别是，在这个波长范围内，被覆平坦基底展示大约0. 45 的平均透射率值，而被覆结构化基底展示小于大约0. 05的平均透射率值。联合地，被覆结 构化基底展示在450nm到850nm的范围内的波长上，光的反射明显减小大约4倍。特别是， 在这个波长范围内，被覆平坦基底展示大约0. 35的平均反射率值，而被覆结构化基底展示 小于大约0. 1的平均反射率值(该反射中的很多从用于保持被覆结构化基底的玻璃盖滑移 产生)。在这里，以10°入射角并使用铝反射镜作为基准来确定反射率值。被覆结构化基 底的减小的反射和减小的透射的组合指示了入射光的较大部分被吸收，而不是在没有吸收 的情况下被反射或透射。图17示出被覆结构化基底和被覆平坦基底的吸收率值作为波长的函数的曲线 图。相对于被覆平坦基底，被覆结构化基底展示在450nm到850nm的范围内的波长上，光的 吸收明显增加大约3倍。特别是，在这个波长范围内，被覆平坦基底展示大约0. 3的平均吸 收率值，而被覆结构化基底展示大约0. 9的平均吸收率值。图18示出对被覆结构化基底和被覆平坦基底的透射光散射损失测量作为波长的 函数以及在窄波长范围内积分透射测量的结果。根据相对于未散射的透射光路径(0°检测 角)的10°检测角来执行透射光散射损失测量。使用入射在基底的一侧上的激光源和耦合 到放置在基底的另一侧处的光电探测器的积分球来执行积分透射测量。相对于未散射的透 射光，被覆结构化基底展示在10°检测角处的明显更小的信号。此外，积分透射测量显示稍 微大于图16中的透射测量的被覆结构化基底的透射信号。在积分球测量中的这个较大的 透射信号指示现在探测到的散射的透射光。两组测量都符合在大约5%到大约10%的范围 内的小散射损失，取决于结构化基底的细节。虽然本发明参考其特定的实施方式被描述，本领域技术人员应理解，可进行各种 变化，且可替换等效形式而不偏离由所附权利要求限定的本发明的真实精神和范围。此外，可进行很多更改以使特定的情况、材料、物质组成、方法或工艺适应本发明的目的、精神和 范围。所有这样的更改被规定为在随附的权利要求的范围内。特别是，虽然参考以特定顺 序执行的特定操作描述了这里讨论的方法，应理解，这些操作可组合、细分或重新排序以形 成等效的方法，而不偏离本发明的教导。因此，除非这里明确指出，操作的顺序和分组不是 本发明的限制。
权利要求
一种光伏器件，包括结构化基底，其包括结构特征的阵列；第一电极层，其布置成相邻于所述结构化基底并被成形以便实质上符合所述结构特征的阵列；活性层，其布置成相邻于所述第一电极层并被成形以便实质上符合所述第一电极层，所述活性层包括一组光敏材料；以及第二电极层，其布置成相邻于所述活性层并被成形为使得所述第一电极层和所述第二电极层具有互锁配置。
2.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述结构特征的阵列中的至少一个结构特征的 横向尺寸在IOOnm到Ιμπι的范围内。
3.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述结构特征的阵列中的至少一个结构特征的 纵向尺寸在Ιμπι到10 μ m的范围内。
4.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述结构特征的阵列中的至少一个结构特征的 形态比在5到100的范围内。
5.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述结构特征的阵列中的最接近的邻近结构特 征的间隔在500nm到10 μ m的范围内。
6.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述结构特征包括底部基底，且所述结构特征 的阵列相应于从所述底部基底延伸的纳米棒的阵列。
7.如权利要求6所述的光伏器件，其中所述纳米棒的阵列包括金属氧化物和金属硫属 化物中的至少一种。
8.如权利要求6所述的光伏器件，其中所述第一电极层包括按照所述纳米棒的阵列成 形的突出物的阵列，且所述第二电极层包括与所述突出物的阵列互补的凹槽的阵列。
9.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述结构特征的阵列相应于孔隙的阵列。
10.如权利要求9所述的光伏器件，其中所述第一电极层包括按照所述孔隙的阵列成 形的凹槽的阵列，且所述第二电极层包括与所述凹槽的阵列互补的突出物的阵列。
11.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述第一电极层和所述第二电极层中的至少 一个在可见光范围内实质上是透明的。
12.一种光伏器件，包括结构化基底；第一电极层，其布置成相邻于所述结构化基底，所述第一电极层包括按照所述结构化 基底成形的一组突出物；第二电极层，其与所述第一电极层间隔开，所述第二电极层包括与所述第一电极层的 所述一组突出物互补的一组凹槽；以及一组光敏层，其布置在所述第一电极层和所述第二电极层之间。
13.如权利要求12所述的光伏器件，其中所述结构化基底包括底部基底和从所述底部 基底延伸的一组纳米棒，且所述第一电极层的所述一组突出物按照所述一组纳米棒成形。
14.如权利要求12所述的光伏器件，其中所述第一电极层的所述一组突出物中的每个 突出物延伸到所述第二电极层的所述一组凹槽中的一个相应凹槽中。
15.如权利要求12所述的光伏器件，其中所述一组光敏层中的相邻层之间的界面相应于折叠结，且所述折叠结按照所述第一电极层和所述第二电极层之间的空间成形。
16.如权利要求12所述的光伏器件，其中所述一组光敏层中的至少一层包括非晶硅并 具有在50nm到250nm的范围内的厚度。
17.一种光伏器件，包括结构化基底；第一电极层，其布置成相邻于所述结构化基底，所述第一电极层包括按照所述结构化 基底成形的一组凹槽；第二电极层，其与所述第一电极层间隔开，所述第二电极层包括与所述第一电极层的 所述一组凹槽互补的一组突出物；以及一组光敏层，其布置在所述第一电极层和所述第二电极层之间。
18.如权利要求17所述的光伏器件，其中所述结构特征包括一组孔隙，且所述第一电 极层的所述一组凹槽按照所述一组孔隙成形。
19.如权利要求17所述的光伏器件，其中所述第二电极层的所述一组突出物中的每个 突出物延伸到所述第一电极层的所述一组凹槽中的一个相应凹槽中。
20.如权利要求17所述的光伏器件，还包括布置在所述第一电极层和所述第二电极层 之间的导电层。
21.如权利要求20所述的光伏器件，其中所述导电层包括一组纳米粒子，所述纳米粒 子包括导电材料。
22.—种形成结构化基底的方法，包括提供包括导电层的基底；以及通过使所述基底暴露给下列项来形成相邻于所述基底的所述导电层的纳米结构的阵列(a)第一金属源；以及(b)包括第二金属源和配位剂的生长溶液，其中所述纳米结构的阵列包括金属氧化物。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述金属是锌，且所述金属氧化物是氧化锌。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述第一金属源包括锌箔、锌丝、锌网、锌粒、海绵 状锌、锌块、锌片、锌粉中的至少一种。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述第二金属源包括锌盐。
26.如权利要求22所述的方法，其中使所述基底暴露给所述第一金属源包括使所述基 底的所述导电层与所述第一金属源接触。
27.如权利要求26所述的方法，还包括限定在所述导电层内的与所述第一金属源接触 的区域，且其中形成所述纳米结构的阵列包括选择性地形成相邻于所限定的区域的所述纳 米结构的阵列。
28.如权利要求22所述的方法，其中使所述基底暴露给所述生长溶液包括将所述基底沉浸在所述生长溶液中；以及将所述生长溶液维持在20°C到100°C的范围内的温度处。
29.如权利要求22所述的方法，其中所述配位剂包括酰胺、尿素、氨基甲酸盐、缩二脲、酰 亚胺、氨、伯胺、仲胺、叔胺、二胺、聚胺、胼、杂环、酒精、氢氧离子源以及无机盐中的至少一种。
全文摘要
这里描述了薄膜光伏器件和有关的制造方法。在一个实施方式中，光伏器件包括(1)结构化基底，其包括结构特征的阵列；(2)第一电极层，其布置成相邻于结构化基底并被成形以便实质上符合结构特征的阵列；(3)活性层，其布置成相邻于第一电极层并被成形以便实质上符合第一电极层，活性层包括一组光敏材料；以及(4)第二电极层，其布置成相邻于活性层并被成形为使得第一电极层和第二电极层具有互锁配置。
文档编号H01L31/042GK101990713SQ200980112289
公开日2011年3月23日 申请日期2009年2月3日 优先权日2008年2月3日
发明者梅吉德·凯沙瓦兹, 艾伦·钦 申请人:尼坦能源公司