专利名称：表面改性的氧化钌导电材料、无铅玻璃、厚膜电阻器浆料以及由其制备的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及可配制成适用于制备厚膜电阻器材料的浆料的表面改性RuO2导电材 料和基本上无铅的粉状玻璃材料，以及由其制备的电阻器。最适于本发明的电阻范围为具 有10千欧/平方至10兆欧/平方的薄层电阻的电阻器。本发明还涉及用于制备此类表面 改性RuO2导电材料的方法。发明
背景技术：
制备电阻范围介于100千欧与10兆欧之间的无铅电阻器是非常困难的。困难并 不仅限于电阻，还需要将电阻的温度系数(TCR)保持在士 100ppm/°C内。在电阻器配方的 一般操作中，已知的是多种添加剂会将TCR推至较大的负值。如果从电阻器中去除铅含量， TCR趋于显著偏向负值一侧。然而，如果TCR是过大的负值，那么增大TCR会更为困难。本 发明满足了这些需求。
发明内容
本发明提供了一种组合物，所述组合物包含(a) —种或多种涂覆的含钌组分，其 中含钌组分包含一种或多种选自下列的组分氧化钌和氧化钌水合物，并且其中涂层包含 一种或多种酸性组分、一种或多种碱性组分、或它们的组合；(b) —种或多种玻璃料；以及 (c)有机载体。在本发明的一个实施方案中，一种或多种酸性组分包含一种或多种选自下列 的组分B、F、P和Se。在本发明的另一个实施方案中，一种或多种碱性组分包含一种或多 种选自下列的组分Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba。在本发明的一个实施方案中，含钌 组分包含RuO2。在本发明的实施方案中，组合物中的玻璃料基本上不含铅。根据本发明的玻璃料 可包含碱土金属氧化物。碱土金属氧化物的含量可为12-54重量％。玻璃料还可包含一 种或多种选自下列的组分SiO2 3-37重量％，Al2033-13重量％，和B2O3 11-38重量％。玻 璃料还可包含一种或多种选自下列的组分&02 0-6重量％，和P2O5 0-13重量％。在本发 明的另一个实施方案中，氧化钡的含量可为0-54重量％。氧化锶的含量可为0-38重量％。 玻璃料还可包含一种或多种选自下列的组分SiO2 18-29重量％，Al2O3 5-9重量％，和B2O3 14-27重量％。玻璃料还可包含一种或多种选自下列的组分0-3重量％，K2O 0-2重 量％。本段中给出的所有范围的重量百分比都是按玻璃料的重量计的。在本发明的一个实施方案中，玻璃料包含碱土金属硼硅酸盐玻璃。碱土金属硼硅 酸盐玻璃可包含碱土金属硼-铝-硅酸盐玻璃。玻璃料可基本上不含选自碱金属和ZnO的 一种或多种组分。玻璃料可从表1中选择。在本发明的一个实施方案中，组合物还可包含 一种或多种选自下列的组分CuO、TiO2, SiO2, ZrSiO4, Ta2O5, Nb2O5, MnO2 和 Ag20。本发明的一个实施方案涉及包含上述组合物的电阻器。电阻器的薄层电阻可介于 10千欧/平方至10兆欧/平方之间。电阻器的TCR可介于-IOOppm/°C至+100ppm/°C之 间。
本发明的另一个实施方案涉及制备电阻器的方法，所述方法包括a)用酸性或碱性元素涂覆氧化钌或氧化钌水合化合物；b)煅烧所述涂覆的钌化合物；C)将煅烧的化合物 与玻璃料和有机载体混合以形成浆料；以及d)印刷并焙烧浆料以形成厚膜电阻器。酸性元 素可包含B、F、P、Se、或它们的组合。碱性元素可包含Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、或 它们的组合。此外，可以将非酸性或非碱性元素添加到涂层中，例如Ag、Al、Cu、Nb、Si、Ta、 Ti、Zn、&、或它们的组合。在一个方面，涂覆方法可以是喷雾干燥、初湿含浸法或在钌化合 物表面上沉淀所需元素。制备涂覆的氧化钌时，在热处理过程中要按照温度和保留时间调 节一种或多种涂层元素的浓度以影响对氧化钌材料的晶粒生长的抑制。这通常通过将煅烧 后的表面积测量值保持在由煅烧前的较高初始值改变5-25m2/g来测量。在本发明的一个 实施方案中，可将该涂层含量从2000调节为15000ppm。在另一个实施方案中，该涂层范围 为3000-10000ppm。根据本发明，也可使用4000-8000ppm的涂层范围。在本发明的一个实施方案中，玻璃料可基本上不含铅。玻璃料可包含碱土金属硼 硅酸盐玻璃。玻璃料可包含碱土金属硼-铝-硅酸盐玻璃。玻璃料可基本上不含碱金属。 玻璃料选自表1提供的列表。在本发明的一个实施方案中，煅烧后，涂覆的氧化钌或氧化钌水合物的所得表面 积可介于5-25m2/g之间。涂覆的钌化合物可在800至1100°C的温度下煅烧15分钟与12 小时之间的一段时间。在本发明的一个实施方案中，氧化钌化合物可以是Ru02。在本发明 的另一个实施方案中，RuO2可具有>25m2/g的表面积。在一个实施方案中，氧化钌水合化 合物可以是通过过滤沉淀的氧化钌水合物或氢氧化钌获得的湿滤饼形式。本发明的一个实施方案涉及用本文所述的方法制备的电阻器。成品电阻器可具有 10千欧/平方至10兆欧/平方的薄层电阻。成品电阻器可具有-100ppm/°c至+100ppm/°C 范围内的TCR。在本发明的一个实施方案中，电阻器可以在820至950°C的峰值温度下进行焙烧； 或者在850°C至900°C的峰值温度下进行煅烧。发明详述陶瓷厚膜电阻器系统通常包括范围介于10欧/平方与1兆欧/平方的单独的十进制构件。目前，大部分商用厚膜电阻器系统包含铅玻璃料或铅玻璃料加铅导电相。移除 铅材料时伴随的正TCR位的损失使得非常难以获得具有100千欧/平方或更大的薄层电阻 的电阻器。本发明满足了适于制备100千欧/平方至10兆欧/平方范围内、具有士 100ppm/°C 的TCR的厚膜电阻器组合物的导电氧化物/玻璃料组合物(无铅)的需要。该新系列中的 电阻器必须对热过程条件中的变化足够不灵敏以便在高速生产线上使用。本发明满足了开 发合适的高欧姆电阻器的需要。用常规公认的导电材料(如RuO2)获得高电阻构件的难题是，在焙烧过程中由玻 璃粉、导电粉和氧化物粉末添加剂组成的典型电阻器配方的粒度容易增大。我们惊奇地发 现，用多种酸性或碱性材料涂覆高表面积RuO2粉末的表面，然后在合适的容器中对该材料 进行热处理，或者称为“煅烧”该材料，当在850至1100°C的温度范围内焙烧该材料时，可抑 制通常观察到的粒度增大。这种导电材料增长的减弱继而可带来具体的性能优点，而当用 于配制的电阻器时是得不到这些优点的。
涂覆和煅烧的RuO2在煅烧和后续的电阻器焙烧过程中可保持其细小的粒度和高 表面积。如果玻璃组合物中存在几个百分比以上的碱金属含量，导电材料可有效地返回 RuO2电阻器(未涂覆)通常具有的性能，从而使它们不适于高欧姆应用。电阻器TCR也会 移出期望的范围。因此，本文所述的包含用于配制厚膜电阻器的所述导电材料和玻璃材料 的组合物能够获得一组可接受的电阻器性能。RuO2在600°C以上焙烧时通常会经历颗粒生长，并伴随表面积损失。当基于RuO2 的电阻器在800°C至900°C的温度范围内焙烧时，该烧结会导致较大的R和TCR变化。较大 的热过程变化会降低大容量片式电阻器制造的产量。如本文所述，涂覆的RuO2可大大降低 这些基于RuO2的电阻器的热过程灵敏度。如本文所述，高表面积的RuO2或Ru(OH) · 4ηΗ20可最低限度地用碱性离子(如K+ 或Ba2+)或酸性离子(如BO/—或PO43-)涂覆。附加的离子可任选地包含在涂层中。然后将 RuO2在介于800°C与1100°C之间的温度下进行煅烧。涂覆和煅烧过程旨在制备具有相对较 高表面积(> 5m2/g)的细颗粒结晶Ru02。当该涂覆的RuO2与碱土金属铝_硼硅酸盐玻璃料结合时，可制备基于RuO2的高欧 姆电阻器。令人吃惊的是，根据本发明的电阻器的电性能为100千欧/平方至10兆欧/平 方，可比得上在含铅玻璃料中使用钌酸铅的含铅电阻器。当根据本发明的方法和/或组合 物制备电阻器时，可获得具有士 100ppm/°C热和冷TCR(HTCR/CTCR)的电阻值。以电阻器配方的粉末状玻璃组分形式制备和测试的玻璃组合物在表1中示出。将 玻璃前体熔融，用辊淬火，并研磨至1至1. 5微米的平均粒度。在本发明中，“基本上不含铅”是指不含杂质水平以上的任何铅。可以包括杂质水 平(例如，在玻璃组合物中的含量为0. 05重量％或更小)。有时包含极少量的铅，这些铅是 根据本发明的玻璃中或电阻器浆料和电阻器的其他组成元素中的不可避免的杂质。根据本 发明的浆料组合物和电阻器组合物可基本上不含铅。在本发明中，“基本上不含碱金属、或ZnO、或两者，，是指不含杂质水平以上的任何 碱金属、或ZnO。有时包含极少量的碱金属和ZnO，它们是根据本发明的玻璃中或电阻器浆 料和电阻器的其他组成元素中的不可避免的杂质。玻璃料的制备在1350至1550°C范围内的温度下，在钼铑合金坩埚中将玻璃熔融。该批材料为 除碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙和碳酸钾以外的氧化物材料。在熔融前将该批材料称重并充分混 合。加入预反应的磷酸盐化合物形式的五氧化二磷，例如Ba2P207、BaP206或BPO4 ；然而，选择 并不一定限于这些示例性化合物。加入硼酸酐形式的硼。将无定形二氧化硅用作SiO2W 来源。将玻璃熔融1至4小时，搅拌并淬火。将玻璃淬火。然后用1/2"氧化锆介质将玻璃 在水中球磨成5至7微米的粉末。用325目筛网将玻璃浆液过筛。在100°C下干燥浆液， 然后在水中再次研磨，使最终的d50粒度为约1至1. 5微米。然后将干燥的玻璃粉烘培至 175°C，再准备用于电阻器配方中。用干燥步骤除去表面水分。表1中所列的玻璃的一般组成范围为SiO2 3-37重量％，Al2O3 3-13重量％，B2O3 11-38重量％，碱土金属氧化物12-54重量％，可任选地添加&020-6重量％和/或P2O5 0-13重量％。另外的玻璃组合物示于表2中，用于说明与表1中的那些有关但包含添加的 碱金属氧化物、氧化锌和/或氧化钛的玻璃对电阻器性能的影响。在一些情况下，可以看到用包含这些组分或其他调节剂的玻璃配制的电阻器中的性能变化。可以在根据本发明的玻 璃材料中添加另外的材料，例如其他金属氧化物、玻璃形成氧化物、耐火玻璃粉和结晶氧化 物。另外，根据本发明，可以在电阻器浆料和电阻器的配方中使用不同玻璃组合物的共混 物。表1 玻璃组合物
编号!!J0 Ai203 zr°2B203CaOBaOSrOP205密度 g/cc124. 08 9. 4320. 9327. 1918. 373. 35223.28 I 5. 54 | 1.8122, 7046. 673. 47324. 395. 5922. 9147. 103. 47422. 257. 5519. 8950. 303. 56520. 846. 3219. 5753. 263. 6629. 449. 9926. 3212. 6621. 592. 89725. 466. 425. 2426. 3236. 563. 10836. 613. 0423. 7336. 623. 03925. 636. 4725. 0136. 816. 082. 991026. 306. 8329. 8537. 023. 041126. 306. 8329. 8537. 023. 841227. 436. 532. 1326. 7537. 163. 091313. 494. 583. 3235. 0137. 226. 373. 091428. 796. 6027. 0437. 573. 061525. 769. 3227. 1737. 753. 13167. 556. 8734. 3939. 0812. 113. 051726. 5010. 1122. 9240. 473. 15187. 027. 235. 1429. 0643. 258. 293. 291925. 158. 0723. 3343. 453. 222018. 9910. 1724. 3146. 533. 282134. 787. 9832. 6824. 572. 582226. 248. 6231. 8633. 282. 73
导电涂层工艺可以用本领域技术人员已知的任何技术进行涂覆，例如喷雾干燥、初湿含浸法、旋 转蒸发、沉淀等。本文所述的方法为初湿含浸法。使用的RuO2为表面积为20至60m2/g的细粉。通过测量孔体积或通过在测试样本 中加入已知量的液体直到粉末刚好润湿来确定刚好润湿粉末的溶液体积。例如，实例中使 用的RuO2需要用约 116ml的水才能润湿IOOg的粉末。制备一种或多种涂层元素的溶液， 并稀释到合适的体积。例如，如果所需的K浓度为5000ppm，那么要将8. 84g的10重量％的 K2CO3溶液稀释到116mL。将该溶液与IOOg的RuO2充分混合，然后干燥和煅烧。也可使用其他形式的高表面积Ru02。例如，可按原样使用通过沉淀和过滤 Ru(OH)4 · IiH2O获得的湿滤饼，无需首先将其干燥。在这种情况下，涂层溶液的浓度应比干 粉情形的更浓，因为湿滤饼已包含大量的水。可通过将可溶形式的所需元素溶解于合适的溶剂(优选为水、或水与诸如甲醇之 类的可混溶于水的溶剂的混合物)中获得涂层溶液。阳离子元素的合适的盐为硝酸盐、乙 酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、或具有足够溶解度的任何其他盐。对于阴离子元素，如P、 B或F而言，可使用它们的酸形式(例如H3PO4)或它们的铵盐。如果涂层由两种或更多种元素组成，可将它们混合在一种溶液中(如果它们可同 时溶解的话)，或者将它们连续加入到RuO2中并且其间包括干燥步骤。只要一种元素是酸性 或碱性的并且具有合适的浓度，则可在保持焙烧后的高表面积的同时加入另外的元素。例 如，可以用这些另外的元素调节R、TCR、或其他电阻器性能。可以用可确保润湿所有粉末并且得到均勻的高固体浆液的任何实践方式进行液 体与粉末的混合，例如使用高剪切搅拌器或捏合机。可以用任何方便的方法干燥高固体浆液。例如，可在室温下用空气干燥浆料，或将 其加热以加快干燥。可使用静电或强制空气干燥。将干燥的高固体浆液在800°C至1100°C的温度下煅烧15分钟至12小时。优化任何给定的涂层和钌化合物的时间和温度以便获得所需的电阻器性能。可以用空气将Ru保 持在4+氧化态，但也可使用其他气氛，例如蒸汽、氮气或氩气。可在干燥和焙烧步骤后将粉末过筛以制备细小的自由流动粉末。浆料配方通过制备厚膜浆料将颗粒和玻璃料的混合物加工成电阻器。制备此类浆料的步骤 是本领域已知的。通常，浆料由分散在有机介质中的导电颗粒、玻璃粉和任选的添加剂组 成，以制备可丝网印刷的浆料。可通过改变导电相(即用于小于10欧/平方的电阻器的Ag/ Pd固态溶液粉末，以及用于等于和大于10欧/平方的电阻器的RuO2)的化学组成以及通过 改变玻璃料与导电相的重量比来改变各种电阻器浆料的电阻。使用表1中的涂覆的RuO2导 电相和玻璃组合物，可以获得介于100千欧/平方与1兆欧/平方之间的电阻，并且导电载 荷介于厚膜浆料的15和20重量％之间(浆料通常包含70重量％的导电材料和玻璃料)。 浆料配方中的玻璃粉组分可以用其他氧化物粉末部分地替代，以便影响电阻器浆料的特性 以及后续的印刷和焙烧电阻器电性能。其他类型的替代添加剂的实例为耐火玻璃粉，例如 商用的电子级玻璃、Corning 7740玻璃、熔融二氧化硅和Corning 7800玻璃。无机组分可通过机械混合与有机介质混合以形成称为“浆料”的粘稠组合物，该组合物具有适用于丝网印刷的稠度和流变学性质。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有 机介质应使得无机组分能够以适当的稳定度在其中分散。介质的流变性质应该能赋予组合 物良好的应用性能，包括固体物质的稳定分散性、适合于丝网印刷的粘度和触变性、基板 与浆料固体物质的合适的可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧性能。在本发明的厚 膜组合物中使用的有机介质可以为非水性惰性液体。可使用多种有机介质中的任一种，所 述载体可包含或不包含增稠剂、稳定剂和/或其他常用添加剂。有机介质通常为聚合物在 溶剂中的溶液。此外，少量添加剂例如表面活性剂可以为有机介质的一部分。最常用于该 用途的聚合物为乙基纤维素。聚合物的其他实例包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维 素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯，也可使用乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。 存在于厚膜组合物中的最广泛使用的溶剂为醇酯和萜烯，例如α-或β-萜品醇或它们与 其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点 醇以及醇酯的混合物。此外，在介质中可包含挥发性液体，以便于介质在涂覆到基板上后快 速硬化。适用于基于RuO2的电阻器的表面活性剂包括大豆卵磷脂和碱性磷酸酯。对这些 溶剂和其他溶剂的各种组合进行配制，以达到所需的粘度和挥发性要求。在本发明的一个实施方案中，有机介质中存在的聚合物在总组合物的8-11重 量％范围内。可使用有机介质将本发明的厚膜电阻器组合物调整为预定的、可进行丝网印 刷的粘度(如下文所述)。厚膜组合物中的有机介质与分散体中的无机组分的比率取决于涂覆浆料的方法 和所用的有机介质类型，并且可以变化。为了获得良好的润湿，分散体通常包含70-95重 量％的无机组分和5-30重量％的有机介质。用有机介质通过机械混合将粉末润湿。可以用刮刀在玻璃表面上手工混合小样 本。使用叶轮搅拌器混合较大体积的浆料。使用诸如RoSS(HaUppaUge，NY)三辊磨(落地式， 配有4英寸(10. 16cm)直径X8英寸(20. 32cm)长的辊)之类的三辊磨完成粉末颗粒最终 的混合和分散。介于150和300Pa-s之间的最终浆料粘度适于丝网印刷(在25°C下用具有 #14锭子和6R杯的Brookfield HBF粘度计[Middleboro,MA]以IOrpm的转速测得)。用自 动丝网印刷机(例如得自 Engineering Technical Products (Sommervi 1 Ie, NJ)的印刷机) 完成丝网印刷。用200或325目不锈钢丝网获得18微米的电阻器干燥厚度(在长度和宽度 为0. 8mm的电阻器上进行)。将电阻器印刷到96%氧化铝基板的1英寸(2. 54cm)正方形上。 基板的厚度为25密耳(0.635mm)，由CoorsTek(Golden，CO)生产。将电阻器印刷到预先焙 烧至850°C的Ag厚膜端子的图案上。使用推荐的30分钟焙烧温度分布(其中在峰值焙烧 温度下 10 分钟)焙烧 DuPont5435F 端子(DuPont MicroCircuit Materials (Wilmington, DE))。也可以用30分钟温度分布(其中在峰值温度下10分钟)在850°C下焙烧电阻器。 所有焙烧过程都使用带长为233. 5英寸(593. Icm)的Lindberg 800型(Riverside,MI) 10 区带式炉。使用二点探针法在_55、25和125°C下测量电阻。使用Keithley 2000万用表和 Keithley 224 程控电流源(Cleveland, 0H)进行测量。使用 S & A Engineering 4220AQ 热 试验箱(Scottsdale，AZ)来达到这三种测量温度。以R/平方为单位记录25°C下的数据。 将 CTCR 定义为[(R25-C "R-ssr) / ( Δ T X R25r) ] X 1, 000, 0000 将 HTCR 定义为[(R赋-R25o ) / (Δ TXR25o ) ] X 1，000，000。HTCR 和 CTCR 的单位都为 ppm/°C。
材料钌化合物得自Colonial Metals (Elkton, MD) 0所有其他无机化学品都得自 Sigma-Aldrich(St. Louis,M0)。电阻器配方中使用的无定形SiO2具有约10m2/g的表面积。导电材料加工(CP)实施例实施例CP-I 5, OOQppm K将6. 4795g的3. 8554重量％的KHCO3溶液稀释成64. 48g。将该溶液与49. 96g RuO2充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面积。使高固体浆液风干。将干燥的高固体浆 液压成细粉，并在900°C下煅烧1小时。所得的涂覆的RuO2具有12. 40m2/g的表面积。实施例CP-2 6, OOQppm K 和 4, 753ppm P将7. 3168g的10. 00重量％的KH2PO4溶液稀释成42. 37g。将该溶液与35. 12g RuO2 充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面积。使高固体浆液风干。将干燥的高固体浆液压 成细粉，并在1050°C下煅烧1小时。所得的涂覆的RuO2具有10. 22m2/g的表面积。实施例CP-3 10, OOQppm Rb将7. 7445g的6. 1258重量％的Rb2CO3溶液稀释成42. 37g。将该溶液与35. Ilg RuO2充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面积。使高固体浆液风干。将干燥的高固体浆 液压成细粉，并在900°C下煅烧1小时。所得的涂覆的RuO2具有10. 34m2/g的表面积。实施例CP-4 2. 5% B过滤沉淀的Ru (OH) 4ηΗ20的湿滤饼，但不进行干燥。将15. 5417g的4. 9951重量％ WH3BO3溶液与该滤饼充分混合。使高固体浆液风干。将干燥的高固体浆液压成细粉，并在 900°C下煅烧1小时。所得的涂覆的RuO2具有10. 08m2/g的表面积。实施例CP-5 6, OOOppm P将6. 3942g的8. 817重量％的H3PO4溶液稀释成43. 58g。将该溶液与34. 95g RuO2 充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面积。使高固体浆液风干。将干燥的高固体浆液压 成细粉，并在900°C下煅烧1小时。所得的涂覆的RuO2具有12. 70m2/g的表面积。实施例CP-6 5, OOOppm K 和 827ppm Si将K2SiO3和KOH溶解到水中，形成3. 4586% K和0.5723% Si的溶液。将4. 3427g 该溶液稀释成36. Slgo将该溶液与30. 02g RuO2充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面 积。使高固体浆液风干。将干燥的高固体浆液压成细粉，并在900°C下煅烧1小时。所得的 涂覆的RuO2具有8. 96m2/g的表面积。比较实施例CP-7 无涂层将初始表面积为59m2/g的未涂覆的纯RuO2在900°C下煅烧1小时。所得的未涂 覆RuO2具有0. 86m2/g的表面积。电阻器配方和测试实施例所有测试结果都用以下单位记录。0. 8X0. 8mm电阻器的R(薄层电阻)的单位为 欧/平方。TCR以ppm/°C为单位记录。比较实施例1 =RuO2上无涂层将表面积为0. 86m2/g的、未涂覆的煅烧的RuO2 (实施例CP_7)与玻璃#14 (表1)、 无定形二氧化硅和有机介质以下列比例混合来制备两种电阻器配方
权利要求
一种组合物，所述组合物包含(a)一种或多种涂覆的含钌组分，其中所述含钌组分包含一种或多种选自下列的组分氧化钌和氧化钌水合物，并且其中所述涂层包含一种或多种酸性组分、一种或多种碱性组分、或它们的组合；(b)一种或多种玻璃料；和(c)有机载体。
2.一种涂覆的含钌组分，其中所述含钌组分包含一种或多种选自下列的组分氧化钌 和氧化钌水合物，并且其中所述涂层包含一种或多种酸性组分、一种或多种碱性组分、或它 们的组合。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述酸性组分选自B、F、P、Se、或它们的组合，并且 所述碱性组分选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、或它们的组合。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述涂层还包含选自Ag、Al、Cu、Nb、Si、Ta、Ti、Zn、 Zr、或它们的组合的非酸性或非碱性组分。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种涂覆的含钌组分通过喷雾干燥、初 湿含浸法、或在所述一种或多种含钌组分的所述表面上沉淀来进行涂覆。
6.根据权利要求2的涂覆的含钌组分，其中所述一种或多种涂覆的含钌组分通过喷雾 干燥、初湿含浸法、或在所述一种或多种含钌组分的表面上沉淀来进行涂覆。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种玻璃料基本上不含铅。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种玻璃料包含碱土金属氧化物，并且 所述碱土金属氧化物的含量按所述一种或多种玻璃料的重量计为约12重量％至约54重 量％。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种玻璃料还包含按所述一种或多种玻 璃料的重量计一种或多种选自下列的组分=SiO2 3-37重量％，A1203 3-13重量％，以及B2O3 11-38 重量 ％。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种玻璃料选自碱土金属硼硅酸盐玻 璃、碱土金属硼-铝-硅酸盐玻璃、或它们的组合。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种玻璃料基本上不含一种或多种选 自碱金属和ZnO的组分。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种玻璃料还包含一种选自下列的化 合物:CuO、TiO2、SiO2、ZrSiO4、Ta2O5、Nb2O5、MnO2 和 Ag2O。
13.一种制备电阻器的方法，所述方法包括(a)涂覆含钌组分以形成涂覆的含钌组分，其中所述含钌组分包含一种或多种选自下 列的组分氧化钌和氧化钌水合物，并且其中所述涂层包含一种或多种酸性组分、一种或多 种碱性组分、或它们的组合；(b)煅烧所述涂覆的含钌组分以形成煅烧的、涂覆的含钌组分；(c)将所述煅烧的、涂覆的含钌组分与一种或多种玻璃料和有机载体混合以形成浆料；以及(d)印刷和焙烧所述浆料以形成厚膜电阻器。
14.根据权利要求13的方法，其中所述煅烧的、涂覆的含钌组分具有约5m2/g至约25m2/g的表面积。
15. 一种由权利要求13的方法形成的电阻器，其中所述成品电阻器具有选自下列的 性能(a)约10千欧/平方至约10兆欧/平方的薄层电阻，和(b)约-IOOppm/°C至约 +100ppm/°C范围内的TCR，以及它们的组合。
全文摘要
本发明涉及可配制成适用于制备厚膜电阻器材料的浆料的表面改性RuO2导电材料和无铅粉状玻璃材料。最适于本发明的电阻范围为具有10千欧/平方至10兆欧/平方的薄层电阻的电阻器。所得的电阻器具有±100ppm/℃的TCR。
文档编号H01C17/065GK101990689SQ200980112901
公开日2011年3月23日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年4月18日
发明者B·E·泰勒, K·W·杭, M·H·拉布兰切, P·D·韦努伊 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司