专利名称：一种非化学计量二氧化钌电极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及化学电源领域，特别地涉及一种非化学计量二氧化钌电极材料制备方法。
背景技术：
超级电容器(Super capacitor, Ultra capacitor)又称“电化学电容器(Electrochemical Capacitor, EC) ”是一种介于传统电容器与电池之间的新型化学储能器件。相比传统电容器，它有更高的能量密度，静电容量能达数百甚至上千法拉；相比电池，它有更高的功率密度和超长的循环寿命，因此它结合了传统电容器与电池的优点，是一种应用前景广阔的化学电源。它具有比容量高、功率大、寿命长、工作温限宽、免维护等特点。按照储能原理的不同，超级电容器一般分为两大类一类是基于电极/电解质界面电荷分离所形成的双电层(Double Layer)原理储能,另一类是基于电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第“准电容”原理储能。按照电极构造分类不同，超级电容器又可分为对称型(Symmetric)和非对称型(Asymmetric ;有时称混合型，Hybrid)两类,前者以活性碳-活性碳(CC)最为常见，最典型的例子为美国Maxwell公司的产品，后者以活性碳-金属氧化物(CMO)最为常见，典型的例子为活性碳-氧化镍(CNiO)和氧化钽-二氧化钌(TaRuO)。其中，非化学计量的二氧化钌(人们通常以“水合二氧化钌(RuO2. XH2O) ”表示)具有极高的比电容(比活性碳大I倍以上)和金属一般的导电性，因此，在军事航天等国防和特定领域具有重要应用，特别是阳极为五氧化二钽、阴极为水合二氧化钌构成的混合型超级电容器，因其具有优异的频率响应特性和高低温稳定性而在国防领域独霸天下。在已有的技术中，作为钽钌超级电容器的核心部件，非化学计量水合二氧化钌材料的制备一直在改进和优化中。目前，改进的胶体法(即溶胶凝胶方法)由于制备方法相对简单、所需设备及控制条件较少而被广泛采用。但该方法的最大问题是所制备的材料包含部分非活性的金属钌单质。由于不具备电化学活性，钌单质的存在不仅极大的限制了二氧化钌高比容量的发挥，而且严重影响钽钌电容器产品的质量。经过检索，目前尚未有相关的技术问世
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种非化学计量二氧化钌电极材料的制备方法，去除其中的金属钌单质，提高钽钌电容器产品的质量。本发明提出一种非化学计量二氧化钌电极材料制备方法，其特征在于包括如下步骤1)在制备非化学计量二氧化钌的反应合成体系中，严格控制合成体系反应前的PH值；
2)加入反应物；3)加入氧化剂，将合成体系中残存的单质钌氧化成二氧化钌；4)去除氧化剂及其他反应副产物；5)减压水洗过滤，干燥，烧结，球磨。其中，所述制备非化学计量二氧化钌的反应合成体系是三氯化钌与碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢钠或碳酸钠的反应合成体系。
其中，所述氧化剂为臭氧、二氟化氧、高氯酸、高溴酸、次氯酸、次碘酸、次溴酸、重铬酸、过硫酸或双氧水之一。其中，所述pH值在3. 5-8. 5之间。相对于现有技术，使用本发明的制备方法获得的非化学计量二氧化钌电极具有更高的比电容、倍率特性和循环稳定性，可广泛应用于国防及民用储能领域。
具体实施例方式下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。实施例I :
将IOg市售工业纯三氯化钌溶解在150ml去离子水中,溶解过程中分别加入5ml无水低分子醇(甲醇)和发烟盐酸，强力搅拌30分钟，待完全溶解后在继续搅拌的情况下，持续加入去离子水，并继续搅拌直到溶液的PH值达到4. 5。采用喷雾方式将浓度为O. 5M的碳酸氢铵加入反应体系。在继续搅拌反应液体的情况下，采用喷雾方式，向体系中加入5ml高氯酸，持续搅拌反应液体30分钟后静置，陈化10小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60°C鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒，然后置于马弗炉中进行烧结8小时，烧结温度为175°C，80°C干燥后球磨，最后得到本发明所述的非化学计量二氧化钌产品，电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有910F/g的比电容，50mV/s扫描速度下比电容衰减仅为8%，2000次循环稳定性测试结果表明，该材料在相同条件下的比电容衰减仅为4%，材料经过检测未发现含有零价单质钌。实施例2:
将20g市售工业纯三氯化钌溶解在150ml去离子水中,溶解过程中分别加入8ml无水低分子醇(乙二醇)和发烟盐酸，强力搅拌30分钟，待完全溶解后在继续搅拌的情况下，持续加入去离子水，并继续搅拌直到溶液的PH值达到5. 3。采用喷雾方式将浓度为O. 5M的碳酸氢钠加入反应体系。在继续搅拌反应液体的情况下，向反应体系通入臭氧60分钟后静置，陈化8小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60°C鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒，然后置于马弗炉中进行烧结8小时，烧结温度为145°C，80°C干燥后球磨，最后得到本发明所述的非化学计量二氧化钌产品，电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有880F/g的比电容，50mV/s扫描速度下比电容衰减仅为7%，2000次循环稳定性测试结果表明，该材料在相同条件下的比电容衰减仅为3%，材料经过XPS检测未发现含有零价单质钌。实施例3
将IOg市售工业纯三氯化钌溶解在150ml去离子水中,溶解过程中分别加入5ml无水低分子醇(异丙醇)和发烟盐酸，强力搅拌30分钟，待完全溶解后在继续搅拌的情况下，持续加入去离子水，直到溶液的pH值达到6. 7。采用喷雾方式将浓度为O. 5M的碳酸氢铵加入反应体系，在继续搅拌反应液体的情况下，采用喷雾方式，向体系中加入4ml双氧水，持续搅拌反应液体30分钟后静置，陈化10小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60°C鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒,然后置于马弗炉中进行烧结8小时,烧结温度为160°C,80°C干燥后球磨，最后得到本发明所述的非化学计量二氧化钌产品，电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有900F/g的比电容，50mV/s扫描速度下比电容衰减仅为10%，2000次循环稳定性测试结果表明，该材料在相同条件下的比电容衰减仅为6%，材料经过XPS检测未发现含有零价单质钌。实施例4:
将15g市售工业纯三氯化钌溶解在150ml去离子水中，溶解过程中分别加入6ml无水低分子醇(乙醇)和发烟盐酸，强力搅拌30分钟，待完全溶解后在继续搅拌的情况下，持续加入去离子水，直到溶液的pH值达到6. 4。采用喷雾方式将浓度为O. 5M的碳酸氢钠加入反应体系，在继续搅拌反应液体的情况下，采用喷雾方式，向体系中加入5ml次碘酸，持续搅拌反应液体30分钟后静置，陈化10小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60°C鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒,然后置于马弗炉中进行烧结8小时,烧结温度为155°C,80°C干燥后球磨，最后得到本发明所述的非化学计量二氧化钌产品，电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有905F/g的比电容，50mV/s扫描速度下比电容衰减仅为11%，2000次循环稳定性测试结果表明，该材料在相同条件下的比电容衰减仅为7%，材料经过XPS检测未发现含有零价单质钌。 实施例5:
将15g市售工业纯三氯化钌溶解在150ml去离子水中，强力搅拌40分钟，待完全溶解后在继续搅拌的情况下，持续加入去离子水，直到溶液的PH值达到6. 8。采用喷雾方式将浓度为O. 5M的碳酸氢铵加入反应体系，在继续搅拌反应液体的情况下，采用喷雾方式，向体系中加入4ml次氯酸，持续搅拌反应液体30分钟后静置，陈化10小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60°C鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒，然后置于马弗炉中进行烧结8小时，烧结温度为155°C，80°C干燥后球磨，最后得到本发明所述的非化学计量二氧化钌产品，电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有860F/g的比电容，50mV/s扫描速度下比电容衰减仅为10%，2000次循环稳定性测试结果表明，该材料在相同条件下的比电容衰减仅为9%，材料经过XPS检测未发现含有零价单质钌。实施例6:
与实施例5不同的是，加入选择性氧化剂为通入臭氧，最后得到的水合二氧化钌产品，电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有890F/g的比电容，50mV/s扫描速度下比电容衰减仅为6. 5%, 2000次循环稳定性测试结果表明，该材料在相同条件下的比电容衰减仅为7. 5%，材料经过XPS检测未发现含有零价单质钌。实施例7:
与实施例5不同的是，加入选择性氧化剂为双氧水，最后得到的水合二氧化钌产品，电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有877F/g的比电容，50mV/s扫描速度下比电容衰减仅为6. 9%, 2000次循环稳定性测试结果表明，该材料在相同条件下的比电容衰减仅为8. 2%，材料经过XPS检测未发现含有零价单质钌。实施例8:
与实施例5不同的是，加入选择性氧化剂为过硫酸，最后得到的水合二氧化钌产品，电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有847F/g的比电容，50mV/s扫描速度下比电容衰减仅为8. 8%, 2000次循环稳定性测试结果表明，该材料在相同条件下的比电容衰减仅为7. 4%，材料经过XPS检测未发现含有零价单质钌。相对于现有技术，使用本发明的制备方法获得的非化学计量二氧化钌电极具有更高的比电容、倍率特性和循环稳定性，可广泛应用于国防及民用储能领域。本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明 的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种非化学计量二氧化钌电极材料制备方法，其特征在于包括如下步骤 O在制备非化学计量二氧化钌的合成体系中，严格控制合成体系反应前的PH值； 2)加入反应物； 3)加入氧化剂，将合成体系中残存的单质钌氧化成二氧化钌； 4)去除氧化剂及其他反应副产物； 5)减压水洗过滤，干燥，烧结，球磨。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述制备非化学计量二氧化钌的合成体系是三氯化钌与碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢钠或碳酸钠的合成体系。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述氧化剂为臭氧、二氟化氧、高氯酸、高溴酸、次氯酸、次碘酸、次溴酸、重铬酸、过硫酸或双氧水之一。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述pH值在3.5-8. 5之间。
全文摘要
本发明提出一种非化学计量二氧化钌电极材料制备方法，其特征在于包括如下步骤1)在制备非化学计量二氧化钌的合成体系中，严格控制合成体系反应前的pH值；2)加入反应物；3)加入氧化剂，将合成体系中残存的单质钌氧化成二氧化钌；4)去除氧化剂及其他反应副产物；5)减压水洗过滤，干燥，烧结，球磨。相对于现有技术，使用本发明的制备方法获得的非化学计量二氧化钌电极具有更高的比电容、倍率特性和循环稳定性，可广泛应用于国防及民用储能领域。
文档编号H01G11/86GK102969171SQ20121043800
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者张熙贵, 华黎, 安仲勋, 杨恩东, 虞嘉菲 申请人:上海奥威科技开发有限公司