专利名称：从使用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法
从使用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法 本发明涉及一种从使用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法。在Deacon于1868开发的催化氧化氯化氢的方法中，借助于氧气以放热 的平衡反应将氯化氢氧化，形成氯气。EP-A 0 743 277公开了这样一种催化 氧化氯化氢的方法，其中使用包含钌的负载催化剂。在该方法中，钌以氯 化钌、氯氧化钌、氯钌酸盐(CWorruthenat)络合物、三氢氧化钌、钌-胺络 合物的形式或者以其它负载于载体上的钌络合物的形式使用。根据GB 1,046,313，负载于氧化铝上的氯化钌(III)在催化氧化氯化氢的方法中用作 催化剂。经常将y-氧化铝用作氧化铝载体。使用过的含有负载于作为载体的？氧化铝上的铂族金属的贵金属催化 剂通常通过湿法冶金方法处理，以回收贵金属。这里，将，氧化铝载体溶 解于氢氧化钠溶液或硫酸中，其中贵金属仍旧作为未溶解的残余物。该回 收方法要求所述使用过的催化剂具有低碳含量。具有高碳含量的贵金属催 化剂和含有负载于不溶性载体如a-氧化铝、二氧化硅或沸石上的贵金属的 催化剂以高温冶金方法处理，以回收贵金属。在高温冶金方法中，催化剂 于> 1300。C的温度下转化为熔体，并随后分离成它的元素组分，参见"烃 工程(Hydrocarbon Engineering)" ， 2003年7月，48-53以及"烃工程"，2004 年3月，31-36。从使用过的包含贵金属的催化剂中通过高温冶金法回收贵 金属不仅复杂，而且昂贵。采用基于a-氧化铝的催化剂的催化氧化氯化氢的方法的缺点是，催化 剂的机械强度低。这导致高磨耗和形成细粉。出于这一原因，含有负载于a-氧化铝载体上的钌的贵金属催化剂近期也已经用于催化氧化氯化氢。由于 a-氧化铝在氩氧化钠溶液和硫酸中都不溶，因此通过湿法冶金方法从使用 过的包含a-氧化铝的催化剂中回收钌被排除掉。JP 03-013531^^开了 一种从包含钌或氧化钌的残余物中回收钌的方 法。使这些残余物与气态氯在高温下反应，形成氯化钌。随后，将挥发性 氯化钌通入氯化钡溶液，并作为水溶性BaRuCls收集。JP 58-194745^Hf了一种回收钌的方法，其中首先将存在于耐腐蚀载 体上的氧化钌还原为金属钌，并随后转化为可溶的碱金属钌酸盐。JP 2002-206122涉及这样一种方法，其中从包含钉的混合氧化物中回 收钌，所述混合氧化物还含有其它金属。将包含钌的混合氧化物还原，使 得钌和其它金属被还原。除了钌之外的其它金属随后借助于酸处理而溶解， 其中钌留下为不溶性残余物，并通过过滤分离。本发明的目的是提供一种从含钌催化剂中回收钌的方法，所述催化剂 含有负载于微溶于无机酸的陶瓷载体材料上的呈氧化物形式的钌。该方法 实施简便并且廉价。上述目的通过一种从使用过的含钌催化剂中回收钌的方法得以实现， 所述催化剂含有负载于微溶于无机酸的载体材料上的作为氧化钌的钌，该 方法包括下列步骤a) 将含氧化钌的催化剂在氢气流中处理，其中氧化钌被还原为金属钌；b) 将来自步骤a)的含有负载于微溶性载体材料上的金属钌的经还原的 催化剂在含氧气的气体存在下用盐酸处理，其中存在于载体上的金属钌以 氯化钌(III)溶解，并且以氯化钌(III)水溶液获得；c) 合适的话，将来自步骤b)的氯化钌(III)溶液进一步后处理。 可通过本发明方法处理的合适的^:溶性载体材料例如是a-氧化铝、二氧化硅、二氧化钬(金红石型和锐钛矿型Ti02，优选金红石型Ti02)、 二氧 化锆、沸石和石墨。优选的载体是a-氧化铝。本发明方法优选用于从这样的使用过的含钌催化剂中回收钌，所述含 钌催化剂已经用于Deacon方法中并且包含合适的话，与其它载体材料混合 的作为载体的a-氧化铝。通常而言，载体基本上由a-氧化铝組成，但是可 以包含其它载体材料，例如石墨、二氧化硅、二氧化钛和/或二氧化锆，优 选二氧化钛和/或二氧化锆。通常而言，该催化剂已经于高于200。C、优选 高于350。C的温度下用于催化氧化氯化氢。该反应温度通常不超过600。C，优选不超过500。C。溶液浸渍而获得，其中催化剂的成形在载体材料浸渍之后或优选浸渍之前 进行。该催化剂还可以以平均粒度为10-200 nm的粉末形式用作流化床催化 剂。对于固定床催化剂，它们通常以催化剂成形体形式使用。在浸渍之后， 通常将催化剂成形体或粉末干燥，并随后于100-400。C的温度下在空气、氮 气或氩气气氛，优选在空气气氛中煅烧。催化剂成形体或粉末优选首先于100-150。C下干燥，并且随后于 200-400。C下煅烧。煅烧导致由氯化物形成氧化物。本发明从含钌的负载催化剂中回收钌的方法的特别优点在于如下事 实钌可以以氯化钌(III)水溶液形式回收。该氯化钌(III)溶液可随后通过 将其用于新鲜载体材料，之后干燥以及合适的话，煅烧经浸渍的载体而用 于再生催化剂。含氧化钌的催化剂在步骤a)中的还原通常在在氢气流中在升高的温度 下，通常于50-600。C下，优选于100-300。C，特别优选于140-250。C，例如 于约200。C下进行。该还原可例如通过将氢气在旋转管式炉中在使用过的 催化剂上通过而进行。钌在步骤b)中的氧化优选在氯化氢含量为20-37重量。/。，例如约32重量。/。的浓盐酸中进行。该氧化在含氧气的气体，例如空气存在下进行。例如， 可以将含金属钌的微溶性载体与浓盐酸一起置于高压釜中，并将空气通入 到该溶液中。为了限制溶液体积，可额外通入气态的氯化氢。金属钌的溶 解经常在通常60-150 。C,例如约100。C的升高的温度下发生。所得的含氯化钌(III)的水溶液合适的话，可以包含呈氯化物形式的其 它金属。这些其它金属可能来自反应器材料，并且可能由于摩蚀的结果进 入到催化剂中(例如，来自含镍不锈钢的镍)，或者作为除了钌之外的其它 活性金属已经包含到含镍催化剂中。因此，含钌催化剂可包含例如选自如 下的贵金属钯、铂、锇、铱、铜、银、金和铼。这些其它金属可在任选 的后处理步骤c)中通过常规方法部分或全部分离出来。合适的方法描述于 Beck的Edelmetall-Taschenbuch,第二版,Heidelberg: Htithig 1995和Whmacker-Kiichler， Chemische Technologie，第4版,第4巻,540-572。 本发明通过下列实施例来阐述。实施例将300 g含有负载于作为载体的a-氧化铝上的2重量％ Ru02的使用 过的催化剂在旋转管式炉中于200。C下在氢气流中还原3小时。此处，首 先将催化剂在氮气流中加热至200°C，然后在N2/H2 (5: l)流中还原1小时， 之后在纯氢气中还原3小时。将经还原的催化剂在氮气氛下分配到有氮气 通入其中的容器中。随后，将经还原的催化剂在氮气氛下转移到2000 ml 搅拌装置中，并加入1160 g的32重量。/。强度的盐酸。在搅拌和引入氮气 的同时，将混合物加热至100°C。随后，将混合物于100°C下搅拌，同时 用50 L/h空气将该溶液吹洗24小时。获得深红色氯化钌溶液，将该溶液 与残余物滗析分离。作为残余物剩下的载体用约l L水洗涤，直至达到中 性为止。随后，将载体于120°C下干燥16小时，并测定载体的钌含量。 该测定显示，钌含量为0.20重量％。作为对比，使用过的催化剂包含1.49 重量％的钌。因此，原始包含的钌的约13%留在载体上。
权利要求
1.一种从使用过的含钌催化剂中回收钌的方法，所述催化剂含有负载于微溶于无机酸的载体材料上的作为氧化钌的钌，该方法包括下列步骤a)将含氧化钌的催化剂在氢气流中处理，其中存在于载体上的氧化钌被还原为金属钌；b)将来自步骤a)的含有负载于载体材料上的金属钌的经还原的催化剂在含氧气的气体存在下用盐酸处理，其中存在于载体上的金属钌以氯化钌(III)溶解，并且以氯化钌(III)水溶液获得；c)合适的话，将来自步骤b)的氯化钌(III)溶液进一步后处理。
2. 根据权利要求l的方法，其中微溶性载体材料包含a-氧化铝。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中含钌的催化剂通过将微溶性载体用 氯化钌(III)溶液浸渍、干燥和煅烧而生产。
4. 根据权利要求3的方法，其中在步骤b)或c)中获得的氯化钌(III)溶液 用于生产新鲜催化剂。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中将含钌的催化剂用于氧化氯 化氢。
全文摘要
本发明涉及一种从使用过的含钌催化剂中回收钌的方法，所述催化剂含有负载于难以溶于无机酸中的载体材料上的作为氧化钌的钌。所述方法包括下列步骤a)将含氧化钌的催化剂在氢气流中处理，使得载体上提供的氧化钌被还原为金属钌；b)将来自步骤a)的含有负载于载体材料上的金属钌的经还原的催化剂在含氧气的气体存在下用盐酸处理，使得载体上提供的金属钌以氯化钌(III)溶解，并因此以氯化钌(III)溶液回收；c)合适的话，将来自步骤b)的氯化钌(III)溶液进一步后处理。
文档编号C22B7/00GK101331240SQ200680046754
公开日2008年12月24日 申请日期2006年12月21日 优先权日2005年12月23日
发明者C·霍夫曼, H·乌尔特尔, I·克里斯塔利斯, M·赛辛, M·黑塞, O·舒贝特 申请人:巴斯夫欧洲公司