专利名称：具有氧化钌的无铅电阻器组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基本上无铅的、可用于制造厚膜电阻器的组合物，并且具体地讲涉及使用氧化钌作为导电组分的组合物以及由其制造的电阻器。
背景技术：
经配制的陶瓷电阻器组合物广泛用于厚膜电阻器电子部件、厚膜混合电路等。这 些组合物可用于制备电阻厚膜，方法是将组合物印刷到在绝缘基板的表面上形成的导线分 布图或其他电极上，然后焙烧印刷物以形成电阻器。通过将导电组分和无机粘合剂分散在有机介质(载体)中来制备厚膜电阻器组合 物。可通过许多已知的方法将导电组分(例如氧化钌)、无机基质材料(例如无机玻璃)、 以及有机介质组分混合并沉积在基板上。沉积层与基板融合后，无机和导电组分的选择将 在很大程度上决定厚膜电阻器的电性质。无机粘合剂包括玻璃，在保持厚膜的完整性并将 其与基板粘合方面起着重要作用。有机介质为分散介质，其将影响组合物的应用特性，尤其 是流变学特性。传统的厚膜电阻器依赖于使用含铅玻璃。此外，通常在电阻器中采用薄膜电阻率 为至少1000欧姆/平方，尤其是10，000欧姆/平方和更高的钌酸铅(PbRuO3)导电性氧化 物。另一方面，铅在商业产品中的使用引起不断增加的环境问题，因此期望一种高质量的无 铅电阻器系统。授予Tanaka等人的美国专利7，481，953采用了一种方法，该方法的重点在于将 BaTiO3和Ag添加到基于CaO的玻璃组合物以及含钌导电材料中，以形成基本上无铅的电阻 器组合物。授予Hormadaly的共同转让的美国专利5，491，118公开了一种适用于电阻器和 热敏电阻器的无镉无铅厚膜组合物。该组合物使用了提供高负值TCR的含Bi2O3玻璃。 Hormadaly还公开了，考虑到TCR促进剂Mg0、Nb205和TiO2对所得浆料的电阻以及稳定性的 有害影响，应避免使用这类TCR促进剂。因此，当制备基本上无铅的电阻器时，难点在于提供必须对基本上无铅的导电性 氧化物有效的新型玻璃化学。由于不能使用钌酸铅，因此开发电阻值高于约1000欧姆/平 方的、基本上无铅的系统尤其困难。困难不仅在于上述电阻，而且还包括将电阻温度系数(TCR)维持在士 100ppm/°C 以内。通常需报告热TCR(HTCR)和冷TCR(CTCR)，其中通常在介于室温和125°C之间测量 HTCR，而在介于室温和_55°C之间测量CTCR。从电阻器中消除Pb需要新型玻璃化学以分别 或同时地控制电阻率和TCR。发明概述本发明提供了基本上无铅的电阻器浆料以及电阻器，它们具有对基本上无铅的导 电性氧化物有效的新型玻璃化学。本发明还提供了基本上无铅的、电阻值高于约1000欧姆 /平方的系统。本发明还提供了基本上无铅的、电阻温度系数(TCR)在士 100ppm/°C内的电 阻器浆料以及电阻器。此外，本发明提供了 TCR值在士 100ppm/°C内并且电阻值高于约1000欧姆/平方的组合。在本发明的实施方案中，提供了基本上无铅的厚膜电阻器浆料组合物，其包括分 散在有机载体中的电阻器组合物，该电阻器组合物包含=RuO2导电材料；α _氧化物，其选 自CuO、Na2O, K2O, Li2O以及它们的组合；硼硅酸盐玻璃组合物，其包含(i)B2O3，(ii)Si02， (iii) S -氧化物，其选自BaO、CaO, ZnO, SrO、MgO以及它们的组合，以及任选地包括(iv) P2O5> (V)ZrO2和(Vi)Al2O3中的任何一种，并且其中所述CuO α -氧化物单独地存在于浆 料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中，并且其中所述Na20、 K2O, Li2O α-氧化物以及它们的组合存在于硼硅酸盐玻璃组合物中；以及β-氧化物，其选 自Ti02、Ta2O5, Nb2O5以及它们的组合；其中所述Ti02、Ta2O5, Nb2O5 β -氧化物以及它们的组 合单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。在本发明的其他实施方案中提供了一种组合物，其中电阻器浆料具有30至80重 量％的电阻器组合物和70至20重量％的有机载体，其中导电性组合物包含约5重量％至 约30重量％的RuO2导电材料，50-92重量％的α -氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β -氧 化物，以及0-30%的陶瓷填料，而陶瓷填料选自Si02、Al2O3JrO2JrSiO4以及它们的组合。α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β “氧化物可包含按所述α -氧化物加硼硅 酸盐玻璃组合物的重量计作为α-氧化物0. 1-14重量％或0.3-8重量％的所述CuO和/ 或0. 1-12重量％或1-8重量％的总的所述Na2O加所述K2O加所述Li2O ；作为硼硅酸盐玻璃 组合物的10-60重量％的SiO2、5-40重量％的B2O3、10-45重量％的δ -氧化物、0-20重量％ 的Al203、0-5重量％的&02和0-15重量％的P2O5 ；以及作为β -氧化物0. 4至8重量％的 总的所述TiO2加所述Ta2O5加所述Nb2O5 ；前提条件是，如上所述，CuO α -氧化物和β -氧化 物单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中；并 且还要求所有α -氧化物Na20、K2O和Li2O均存在于硼硅酸盐玻璃中。在本发明的一些实施方案中，α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物包 含α -氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β -氧化物的重量计作为α -氧化物4-11重量％ 的所述Na2O和/或0. 4-2重量％的所述K2O和/或0. 1-2. 0重量％的所述Li20。在本发明的其他实施方案中，所述CuO与所述β -氧化物的比率[CuO/ (Ti02+Ta205+Nb205)]为约0至约3，其中所述β -氧化物选自TiO2, Ta2O5, Nb2O5以及它们的 组合或前体。本发明还提供了由基本上不含铅的厚膜电阻器浆料组合物形成的厚膜电阻器，所 述厚膜电阻器浆料组合物包括分散在有机载体中的电阻器组合物，所述电阻器组合物包 含Ru02导电材料；α -氧化物，其选自CuO、Na20、K20、Li20以及它们的组合；硼硅酸盐玻璃 组合物，其包含(i)B2O3，(ii)Si02, (iii) 5-氧化物，其选自8&0、〔30、2110、310、1%0 以及 它们的组合，以及任选地包括(iv)P205、(0&02和(Vi)Al2O3中的任何一种，并且其中所述 CuO α -氧化物单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上 述两者中，并且其中所述Na20、K2O, Li2O α -氧化物以及它们的组合存在于硼硅酸盐玻璃组 合物中；以及β-氧化物，其选自Ti02、Ta205、Nb2O5以及它们的组合；其中所述Ti02、Ta205、 Nb2O5 β -氧化物以及它们的组合单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合 物中，或存在于上述两者中。根据本发明所述的厚膜电阻器可具有+/-100ppm范围内的TCR值，每平方约100 Ω至约IOM Ω或每平方约1000 Ω至500，000 Ω的R值，或同时具有这样的TCR和电阻值。发明详述定义根据本发明，定义了某些氧化物组群，以及将它们结合到根据本发明的浆料组 合物中的方式。将α-氧化物定义为来自Cu0、Na20、K20、Li20以及它们的组合的组群。 CuO α -氧化物单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上 述两者中。Na20、K2CKLi2Oa-氧化物以及它们的组合存在于硼硅酸盐玻璃组合物中。将 δ -氧化物定义为来自Ba0、Ca0、Zn0、Sr0、Mg0以及它们的组合的组群。δ -氧化物存在于 硼硅酸盐玻璃组合物中。将β-氧化物定义为来自Ti02、Ta205、Nb205以及它们的组合的组 群。Ti02、Ta2O5, Nb2O5P-氧化物以及它们的组合单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼 硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。注意，在本发明中，术语“基本上不含铅”表示不包含任何含量高于杂质水平的铅。 而可以包含杂质水平(例如在玻璃组合物中，含量为0.05重量％或更低)的铅。在根据本 发明的玻璃中，或在其他由电阻器浆料形成的组成元件和电阻器中，有时会包含极低量的 铅作为不可避免的杂质。玻璃组合物在表1中，列出了根据本发明的一系列玻璃组合物，这些玻璃组合物可作为示例 性玻璃材料用于根据本发明的浆料配方以获得所需的电阻器性能特性。这些玻璃材料可用 作一种或多种玻璃组合物的混合物。任选地，可能需要少量添加多种氧化物种的一种以得 到适于获得根据本发明的浆料组合物的最终组合物，该浆料组合物包含在有机介质中配制 的导电材料(例如氧化钌)、最终玻璃混合物、添加的氧化物、和氧化化合物以形成适于涂 覆到基板上的浆料。
权利要求
一种包括分散在有机载体中的电阻器组合物的、基本上不含铅的厚膜电阻器浆料组合物，所述电阻器组合物包含(a)RuO2导电材料；(b)选自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它们的组合的α 氧化物；(c)硼硅酸盐玻璃组合物，所述硼硅酸盐玻璃组合物包含(i)B2O3，(ii)SiO2，(iii)选自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它们的组合的δ 氧化物，以及任选地包括(iv)P2O5、(v)ZrO2和(vi)Al2O3中的任何一种，并且其中所述CuOα 氧化物单独地存在于所述浆料组合物中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中，并且其中所述Na2O、K2O、Li2Oα 氧化物以及它们的组合存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中；以及(d)选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合的β 氧化物；其中所述TiO2、Ta2O5、Nb2O5β 氧化物以及它们的组合单独地存在于所述浆料组合物中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述电阻器浆料具有30-80重量％的电阻器组合物， 以及70-20重量％的有机载体，其中所述导电组合物包含约5至约30重量％的RuO2导电 材料、50-92重量％的α -氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β -氧化物、以及0-30%的陶瓷 填料，所述陶瓷填料选自Si02、A1203、ZrO2, ZrSiO4以及它们的混合物。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化 物包含按所述α“氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β“氧化物的重量计作为α -氧化物0. 1-14重量％的所述CuO和/或0. 1-12重量％的总的所述Na2O加 所述K2O加所述Li2O 作为硼硅酸盐玻璃组合物10-60重量％的Si02、5-40重量％的B203、10-45重量％的 δ -氧化物、0-20重量％的Al2O3、0-5重量％的ZrO2和0-15重量％的P2O5 和作为β -氧化物0. 4-8重量％的总的所述TiO2加所述Ta2O5加所述Nb205。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化 物包含按所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物的重量计作为α -氧化物0. 3-8重量％的所述CuO和/或1-8重量％的总的所述Na2O加所述 K2O加所述Li20。
5.根据权利要求3的组合物，其中所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃加β-氧化物包含 按所述α“氧化物加硼硅酸盐玻璃加β“氧化物的重量计作为α -氧化物0. 3-8重量％的所述CuO。
6.根据权利要求3的组合物，其中所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃加β-氧化物包含 按所述α“氧化物加硼硅酸盐玻璃加β“氧化物的重量计作为α-氧化物4-11重量％的所述Na2O和/或0. 4_2重量％的所述K2O和/或0. 1-2.0 重量％的所述Li20。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述CuO或其前体单独地添加到所述电阻器浆料中， 而不是掺入到所述硼硅酸盐玻璃组合物中。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述选自Ti02、Ta205、Nb205以及它们的组合或前体的 β -氧化物单独地添加到所述电阻器浆料中，而不是掺入到所述硼硅酸盐玻璃组合物中。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述CuO或其前体以及所述选自Ti02、Ta2O5,Nb2O5 以及它们的组合或前体的β “氧化物单独地添加到所述电阻器浆料中，而不是掺入到所述 硼硅酸盐玻璃组合物中。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述β-氧化物包含Ta205。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述硼硅酸盐玻璃组合物包含按所述硼硅酸盐玻 璃组合物的重量计(i) 5-15重量％的B2O3，(ii) 40-55重量％的SiO2, (iii) 15-35重量％ 的5 -氧化物，所述δ -氧化物选自BaO、CaO, ZnO, SrO、以及它们的组合，并且其中所述 CuO α -氧化物为2-8重量％，所述Ta2O5 β -氧化物为2_8%，并且所述Na20、K20、Li20 α -氧 化物以及它们的组合为1-8重量％，以及任选地包括(V)&02 0-6重量％和(vi) 0-8重量％ Al2O3中的任何一种。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述CuO与所述β-氧化物的比率[CuO/ (Ti02+Ta205+Nb205)]为约0至约3，其中所述β -氧化物选自TiO2, Ta2O5, Nb2O5以及它们的 组合或前体。
13. 一种由基本上不含铅的厚膜电阻器浆料组合物形成的厚膜电阻器，所述浆料组合 物包括分散在有机载体中的电阻器组合物，所述电阻器组合物包含(e) RuO2导电材料；(f) α -氧化物，所述α -氧化物选自CuO、Na2O, K2O, Li2O以及它们的组合；(g)硼硅酸盐玻璃组合物，所述硼硅酸盐玻璃组合物包含(i)B203, (ii)Si02, (iii) δ-氧化物，所述 δ -氧化物选自 BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO 以 及它们的组合，以及任选地包括(iv)P205> (力&02和(Vi)Al2O3中的任何一种，并且其中所述CuO α-氧化物单独地存 在于所述浆料组合物中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中，并且 其中所述Na20、K2O, Li2O α -氧化物以及它们的组合存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中；以 及(h) β -氧化物，所述β -氧化物选自TiO2, Ta2O5, Nb2O5以及它们的组合；其中所述Ti02、Ta2O5, Nb2Oj-氧化物以及它们的组合单独地存在于所述浆料组合物 中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。
14.根据权利要求13的厚膜电阻器，所述厚膜电阻器具有±100ppm/°C范围内的TCR。
15.根据权利要求13的厚膜电阻器，所述厚膜电阻器具有约100Ω /平方至10ΜΩ/平方的R值。
全文摘要
本发明公开了一种包括分散在有机载体中的电阻器组合物的、基本上不含铅的厚膜电阻器浆料组合物。所述电阻器组合物包含(a)RuO2导电材料；(b)选自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它们的组合的α-氧化物；(c)具有以下组分的硼硅酸盐玻璃组合物(i)B2O3，(ii)SiO2，(iii)选自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它们的组合的δ-氧化物，以及任选地包括(iv)P2O5、(v)ZrO2和(vi)Al2O3中的任何一种。所述CuOα-氧化物和TiO2、Ta2O5、Nb2O5β-氧化物以及它们的组合单独地存在于所述浆料组合物中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。所述Na2O、K2O、Li2O α-氧化物以及它们的组合存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中。通过由所述浆料组合物制成的电阻器得到了±100ppm/℃范围内的TCR值以及100Ω/平方至10MΩ/平方的R值。
文档编号H01C7/00GK101990522SQ200980112902
公开日2011年3月23日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年4月18日
发明者A·T·沃克, K·W·杭, M·H·拉布兰切, 緖方裕子 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司