专利名称：用于钌的无电沉积的镀覆溶液的制作方法
用于钌的无电沉积的镀覆溶液
背景技术：
半导体器件(例如集成电路、存储单元等)的制造，涉及一系列的制造工序，进行所述工序以在半导体晶片(“晶片”)上定义特征。所述晶片包括以多层次结构形式在硅基底上定义的集成电路器件。在基底层次，形成具有扩散区域的晶体管器件。在随后的层次， 相互连接的金属线被图案化并电连接至所述晶体管器件，以定义出所需的集成电路器件。 而且，图案化的导电层通过介电材料与其它导电层隔离。为了建立集成电路，首先在晶片的表面创建晶体管。然后通过一系列制造工艺步骤添加布线结构和绝缘结构作为多个薄膜层。通常，在形成的晶体管的顶部沉积第一层介电(绝缘)材料。随后的各金属层(例如铜、铝等)形成于该基层的顶部，被蚀刻以产生带电的导电线，且然后被填满介电材料以在各线之间建立必要的绝缘体。用于产生铜线的方法被称为双镶嵌(dual Damascene)方法，其中在平面等角介电层形成沟槽，在所述沟槽形成通孔，且在各处沉积铜。然后铜被平面化(除去覆盖层)，仅留下通孔和沟槽内的铜。当采用铜材料时，需要金属阻挡层来防止所述铜扩散入所述中间的绝缘层(ILD)。 所述铜的扩散入所述ILD往往被称为ILD中毒。用于所述金属阻挡层的材料形成对铜扩散的优异的阻挡。此外，半导体器件的生产商正研究用作为覆盖层的材料，以防止沉积在所述覆盖层下方的各层的氧化。在这种背景下以实施方式进行说明。
发明内容
一般而言，本发明通过提供改良的钌的无电沉积的配方来满足这些要求。应理解的是，本发明可以多种方式实施，包括作为方法和化学溶液。以下对本发明的一些创新的实施方式进行描述。在一示例性实施方式中，公开了无电镀钌溶液。所述溶液包括钌源、聚氨基聚羧酸络合剂、还原剂、稳定剂和PH调节物。所述聚氨基聚羧酸可为次氮基三乙酸(NTA)、反式-环己烷1，2_ 二胺四乙酸(⑶TA)或乙二胺四乙酸(EDTA)。在一实施方式中，所述溶液不含氨。通过以下的详细说明连同附图、通过本发明的原理进行示例性图解说明，本发明的其它方面和优点将变得显而易见。
将通过以下的详细说明连同附图来使本发明很容易理解，且相同的参考数字是指相同的结构元件。图1为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与NTA浓度的相关性的示意图。图2为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与CDTA浓度的相关性的示意图。图3为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率根据硼氢化钠浓度的相关性的示意图。图4为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与钌源的浓度的相关性的示意图。
图5为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与稳定剂的浓度的相关性的示意图。图6为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与溶液温度的相关性的示意图。图7为根据本发明的一实施方式的采用本发明所述的镀覆溶液在铜电极上的无电沉积的动力学的示意图。
具体实施例方式描述用于提供用于无电沉积工艺的无电钌溶液的配方的发明。然而对于本领域技术人员而言，可在不具有一些或所有的这些具体细节的情况下实施本发明，是显而易见的。 在其它例子中，为了避免不必要地使本发明不清楚，未对公知的方法操作进行详细描述。用于半导体制造应用的无电金属沉积方法是基于简单的电子转移概念。所述方法包括将预制的半导体晶片放置在无电镀金属溶液浴中，然后导入金属离子，以从还原剂接收电子，导致还原的金属沉积在所述晶片的表面上。所述无电金属沉积方法的成功高度取决于所述镀覆溶液的各种物理的(例如温度等)和化学的(例如PH、试剂等)参数。如本文中所采用的，还原剂是在氧化-还原反应中还原另一化合物或元素的元素或化合物。在这种情况下，所述还原剂被氧化。即，所述还原剂是向正被还原的化合物或元素供给电子的给电子体。络合剂(即螯合物或螯合剂)是可被用于可逆结合化合物和元素以形成络合物的任意化学试剂。盐是由带正电的阳离子(例如Ru+等)和带负电的阴离子组成的任何离子化合物，以至于所得的产物是中性且没有净电荷。单盐是仅包含一种阳离子(除了酸式盐中的氢离子以外)的任意种类的盐。络合盐是包括由连接至一种或一种以上的给电子分子的金属离子组成的络合离子的任何种类的盐。通常络合离子是由连接有一种或一种以上给电子分子(例如(Ru)乙二胺2+等)金属原子或离子组成。质子化化合物是已接受氢离子 (即H+)以形成具有净正电荷的化合物的化合物。在一些实施方式中，为了提供平滑表面以用于进一步的镀铜，优选具有沉积在阻挡层上的衬垫层。以下描述的各实施方式提供在铜上的无电镀钌。此外，在此处沉积的钌膜可提供覆盖层(capping layer)，以防止设置在下方的各层的氧化。应了解，各实施方式还提供在不蚀刻位于下方的铜的情况下的钌膜的沉积。表1 至4显示了本文中描述的四种不同的溶液。图1至7显示了为了提供信息的目的而在本文中描述的各种不同的配方的各种不同的参数的影响的各种图。在图1中，图解说明了根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与NTA的浓度的相关性。图2为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与CDTA浓度的相关性的示意图。图3为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率根据硼氢化钠浓度的相关性的示意图。图4为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与钌源的浓度的相关性的示意图。图5为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与稳定剂的浓度的相关性的示意图。图6为根据本发明的一实施方式的钌沉积速率与所述溶液温度的相关性的示意图。图7为根据本发明的一实施方式的在铜电极上的无电沉积的动力学的示意图。在以下表1-4中描述的是用于在铜的表面无电镀钌的四种可能的配方。在以下描述的针对示例性镀覆溶液的各实施方式中，可采用聚氨基聚羧酸作为用于无电钌沉积的配方的络合剂。应注意的是，络合剂还可被称为螯合物或配位体(Iigand)等。在一实施方式中，次氮基三乙酸(NTA)是聚氨基聚羧酸。在另一实施方式中，采用反式-环己烷1，2_ 二胺四乙酸(CDTA)作为聚氨基聚羧酸。在另一实施方式中，采用具有或不具有氨的乙二胺四乙酸作为络合剂。在各实施方式中，一些螯合物/络合剂/配位体的使用，允许在低于50°C 温度下(例如在室温下)执行无电镀钌工艺。本领域技术人员将了解所述各配方的组分的数量可根据所提供的具体的实施例而发生变化。 表1
(RuNO)2(SO4)35. 5g/LNaOH40g/LNH3 (25% )200mL/L(NH2OH)2H2SO40. 5g/LNaBH4l-2g/L
表2
(RuNO)2(SO4)35. 5g/LNaOH40g/LNH3200mL/LEDTA 2H20的二钠盐17g/L(NH2OH)2H2SO40. 5g/LNaBH4l-2g/L
表3
(RuNO)25. 5g/LNaOH40g/LNTA10g/L(NH2OH)2H2SO4lg/LNaBH42g/L
表4
(RuNO)2(SO4)35. 5g/LNaOH40g/L
权利要求
1.无电镀钌溶液，其包括 钌源；聚氨基聚羧酸络合剂； 还原剂；羟胺硫酸氢盐((NH2OH)2H2SO4),用作为稳定剂；和 PH调节物。
2.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述钌源为(RuNO)2(SO4)3。
3.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述络合剂选自次氮基三乙酸(NTA)、 反式-环己烷-1，2-二胺四乙酸(⑶TA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
4.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述还原剂为NaBH4。
5.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述PH调节物为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述螯合剂为EDTA和氨的混合物。
7.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述钌源为钌盐。
8.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，在所述溶液中的所述钌源的浓度为约 5g/L 至约 10g/L。
9.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，在所述溶液中的所述还原剂的浓度为约lg/L至约2g/L。
10.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述钌源的浓度为约5.5g/L。
11.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述聚氨基聚羧酸络合剂的浓度为约 10g/L 至约 20g/L。
12.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述稳定剂的浓度为约0.5至约2g/L0
13.根据权利要求1所述的无电镀钌溶液，其中，所述pH调节物的浓度为约40g/L。
14.无电镀钌溶液，其包括 钌源；聚氨基聚羧酸络合剂，其基本上由次氮基三乙酸(NTA)或反式-环己烷-1，2-二胺四乙酸(⑶TA)中的一种组成； 作为还原剂的NaBH4 ； 稳定剂；和 PH调节物。
15.根据权利要求14所述的溶液，其中，所述稳定剂为羟胺硫酸氢盐((NH2OH)2H2S04)。
16.根据权利要求14所述的溶液，其中，所述钌源为钌盐且其中所述pH调节物为碱。
17.无电镀钌溶液，其包括 作为钌源的(RuNO)2(SO4)3 ； 聚氨基聚羧酸络合剂； 还原剂；稳定剂；和 PH调节物。
18.根据权利要求17所述的溶液，其中，所述稳定剂为羟胺硫酸氢盐((NH2OH)2H2SO4)且其中所述还原剂为NaBH4。
全文摘要
本文中公开了无电镀钌溶液。所述溶液包括钌源、聚氨基聚羧酸络合剂、还原剂、稳定剂和pH调节物。本文还提供制备无电镀钌溶液的方法。
文档编号C23C18/54GK102203319SQ200980143239
公开日2011年9月28日 申请日期2009年11月6日 优先权日2008年11月12日
发明者尤金妮尤斯·诺尔库斯, 阿宾娜·齐列内, 阿尔吉达斯·瓦斯肯列斯 申请人:朗姆研究公司