专利名称：光电转换装置的制造方法和光电转换装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电转换装置，特别是涉及通过成膜制成发电层的薄膜硅系太阳电池 的制造方法和用该制造方法制作的光电转换装置。
背景技术：
作为用于将太阳光的能量转换为电能的光电转换装置，已知有具备光电转换层的 薄膜硅系太阳电池，所述光电转换层利用等离子体CVD法等制成ρ型硅系半导体(ρ层)、 i型硅系半导体(i层)和η型硅系半导体(η层)的薄膜而形成。作为薄膜硅系太阳电池 的优点，能够列举出容易大面积化，膜厚薄至结晶类太阳电池的1/100左右，材料可以很少 等。因此，薄膜硅系太阳电池与结晶类太阳电池相比较，能够实现低成本的制造。为了使具有高转换效率的薄膜硅系太阳电池的量产性提高，重要的是使成膜速度 提高，并且在基板面内均质地制成光电转换层，使模块输出提高。例如，在使用结晶质硅的 太阳电池的情况下，已知结晶质硅i层的结晶性与太阳电池的转换效率之间存在关系。例如，在专利文献1和专利文献2中公开了适合用于以高速制成高品质的光电转 换层的成膜条件。但是，在利用等离子体CVD法的薄膜硅的制造中，在基板面内，产生原料气体流 量、投入电力密度、基板温度、基板-电极间距离等的成膜条件的分布。此外，产生批量间的 成膜条件的变动。因此，在基板面内或者批量间产生薄膜特性的不均。特别是，在使用基板 面积为Im2以上的大面积基板的情况下，容易产生基板面内的成膜条件的变动。由于在基 板面内存在薄膜特性差的区域而产生太阳电池模块输出降低、或者批量间的太阳电池模块 输出的不均变大的问题。根据这种观点，需要对薄膜特性相对于成膜条件的变动的稳定性 进行评价，改善制造工艺。在专利文献3中，公开了在利用大气压等离子体CVD法的透明导电膜的成膜方法 中，对改变反应气体种类的情况下的透明导电膜的电阻率值的稳定性进行评价的情况。专利文献1 日本特开2005-259853号公报专利文献2 日本特开2006-216921号公报专利文献3 日本特开2005-200737号公报
发明内容
在以专利文献1和专利文献2中记载的成膜条件范围制成光电转换层时，即使以 相同条件制成光电转换层，也会发生在各模块产生发电输出不均的问题。如专利文献1和 专利文献2这样，对以提高太阳电池的性能为目的的成膜条件进行了各种研讨，但是关于 电池性能相对于成膜条件的变动的稳定性，现状是基本上没有进行评价。本发明的目的是提供能够抑制大面积基板面内的光电转换效率的不均、批量间的 太阳电池模块输出的变动且能够使生产性提高的光电转换装置的制造方法。此外，本发明 的目的是提供利用上述制造方法制造控制了结晶质硅i层的基板面内的薄膜特性、特别是结晶性的不均而具有高输出的光电转换装置。本发明的光电转换装置的制造方法的特征在于，包括以下工序利用以包含硅烷 系气体和氢气的气体作为原料气体的等离子体CVD法，在上述基板的每单位面积的上述氢 气流量为80slm/m2以上的条件下，在基板上形成硅系光电转换层。本发明的发明人对硅系光电转换层的成膜条件与硅膜的结晶性和光电转换装置 的性能之间的关系进行调查后的结果，发现结晶性、光电转换效率的不均依赖于成膜气体 的流量、特别是基板每单位面积的氢气流量。而且，还发现如果以上述的氢气流量条件成 膜，则关于气体总流量、向等离子体放电电极的投入电力密度、基板温度、基板-电极间距 离中的任一个条件，用于获得一定水准的转换效率的变动允许宽度变大。气体量、基板温度随着基板面积的扩大而容易产生基板面内的分布。此外，由于产 生基板的翘曲，在基板面内基板-电极间距离存在差异。利用本发明的制造方法制造光电 转换装置，则由于在基板面内相对于气体总流量、基板温度、基板-电极间距离的变动的稳 定性较高，即使在上述成膜条件下产生基板面内分布，也能够抑制膜质和性能(光电转换 效率)的不均。其结果，能够提高每一个光电转换装置的发电输出。再者，气体流量、有效投入电力在批次间或者批量间容易变动。利用本发明的制造 方法，则由于相对于气体总流量和投入电力的稳定性较高，即使在批次间或者批量间气体 流量、投入电力变动的情况下，也能够减小对膜质和光电转换效率的变化的影响。因此，能 够抑制在批次间或者批量间的发电输出的不均。像这样，根据本发明的制造方法，能够稳定地生产高品质的制品。在上述发明中，在上述基板的面积为Im2以上的大面积基板的情况下，稳定性提高 效果较大。对于大面积基板，容易产生基板面内的气体分布、基板温度分布、向等离子体放电 电极的投入电力密度以及基板-电极间距离的分布。在本发明的制造方法中，即使在使用 大面积基板的情况下，也能够抑制基板面内的膜质和光电转换效率的不均，所以能够提高 每一个光电转换装置的发电输出。此外，由于还能够抑制在批次间或者批量间的发电输出 的不均，所以能够使高品质的大面积光电转换装置的生产性提高。在上述发明中，以1.5nm/S以上的高速制成上述光电转换层时，稳定性提高效果 较大。特别是成膜速度为2nm/s以上，稳定性提高效果显著。一般，以高速制成光电转换层时，存在膜厚的基板面内分布变大的倾向。在光电 转换层为结晶质硅的情况下，由于高速成膜，在结晶性上容易产生不均。此外，为了在比 1. 5nm/s低的成膜速度下确保生产性，需要将大量成膜室并列配置，同时进行基板成膜处 理，会带来工厂设备费用的显著增加，因此不优选。在本发明的光电转换装置的制造方法 中，即使以1. 5nm/s以上的高速制成光电转换层，也能够抑制膜厚和膜质的不均，所以能够 以高生产性稳定地制造高输出的光电转换装置。本发明提供利用上述的制造方法制造的光电转换装置，该光电转换装置的特征在 于上述基板的面积为Im2以上，上述光电转换层具备结晶质硅i层，该结晶质硅i层包括结 晶质硅相的拉曼峰值强度相对于非结晶硅相的拉曼峰值强度之比即拉曼峰值比为3. 5以 上且8以下范围内的区域，并且在上述基板面内的上述拉曼峰值比为2. 5以下范围内的区 域的面积比例为3%以下。
为了使在光电转换层中包含结晶质硅的光电转换装置的转换效率提高，特别是对 使结晶质硅i层的膜质提高有效。本次得出了在非晶质与结晶质的边界附近发电效率最 高。为了使大面积的薄膜硅系太阳电池的模块的输出提高，需要抑制基板面内的结晶质硅 i层的非晶质区域的产生，并且抑制结晶化率过高的区域的产生。从而，希望以使基板面内 的结晶性在非晶质与结晶质的附近区域均勻的方式制成结晶质硅i层。在结晶质硅i层的拉曼峰值比为3. 5以上且8以下的情况下，能够获得高输出的 光电转换装置。但是，对于面积超过Im2的大面积基板，由基板面内的气体分布、基板温度 分布、向等离子体放电电极的投入电力密度以及基板-电极间距离的分布为起因，容易局 部地产生拉曼峰值比低或者过高的区域。特别是，拉曼峰值比为2. 5以下的区域为亮度较 高的区域(高亮度反射区域)，成为输出降低的原因。此外，在拉曼峰值比过高的区域中开 路电压降低，因此输出降低。从而，为了使光电转换装置的输出提高，需要使结晶质硅i层 的拉曼峰值比为3. 5以上且8以下，抑制高亮度反射区域的产生。根据本发明的制造方法，相对于气体流量、投入电力密度、基板温度和基板-电极 间距离的基板面内的变动的膜质(结晶性)的稳定性提高。从而，能够控制结晶质硅i层 的基板面内的膜质分布，使结晶质硅i层的拉曼峰值比(即，结晶性)为3.5以上且8以下 的范围内的区域是大部分，能够在基板面内将拉曼峰值比为2. 5以下的区域的面积比例抑 制在3%以内。因此，成为高模块输出的光电转换装置。其中，本发明中的拉曼峰值比使用532nm(YAG激光光的2倍波)作为测定光，表示 为拉曼光谱中的结晶质硅相的峰值强度(频率520CHT1附近的峰值强度)Ic相对于非结晶 硅相的峰值强度(频率480CHT1附近的峰值强度)Ia的比(拉曼峰值比Ic/Ia)。根据本发明，能够抑制基板面内的光电转换层的膜质的不均、性能的不均，使光电 转换装置的发电输出提高。进而，能够使批次间或者批量间的发电输出的不均减小。其结 果，能够使品质提高，并且能够以高成品率稳定地制造高品质的制品，所以能够大幅度提高 生产性。特别是，若将本发明的制造方法适用于结晶质硅i层的成膜，则能够使结晶质硅i 层的基板面内的结晶性为拉曼峰值比3.5以上且8以下的范围内的区域是大部分，能够在 基板面内将拉曼峰值比2. 5以下的区域的面积比例抑制在3%以内。其结果，成为具有高的 光电转换效率的光电转换装置。
图1是表示由本发明的光电转换装置的制造方法制造的光电转换装置的结构的 概略图。图2是对使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳电池板的一个实施方 式进行说明的概略图。图3是对使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳电池板的一个实施方 式进行说明的概略图。图4是对使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳电池板的一个实施方 式进行说明的概略图。图5是对使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳电池板的一个实施方式进行说明的概略图。图6是表示结晶质硅i 的关系的曲线图。图7是表示结晶质硅i 值比之间的关系的曲线图。图8是表示结晶质硅i 的关系的曲线图。图9是表示结晶质硅i 输出之间的关系的曲线图。图10是表示结晶质硅 值比之间的关系的曲线图。图11是表示结晶质硅 输出之间的关系的曲线图。图12是表示结晶质硅 的关系的曲线图。图13是表示结晶质硅 的关系的曲线图。图14是表示结晶质硅 之间的关系的曲线图。图15是表示结晶质硅 的关系的曲线图。
层成膜时的气体总流量与结晶质硅i层的拉曼峰值比之间
层成膜时的气体总流量的变动率与结晶质硅i层的拉曼峰
层成膜时的气体总流量与串联型太阳电池的模块输出之间
层成膜时的气体总流量的变动率与串联型太阳电池的模块
层成膜时的基板-电极间距离与结晶质硅i层的拉曼峰
层成膜时的基板-电极间距离与串联型太阳电池的模块
层成膜时的电力密度与结晶质硅i层的拉曼峰值比之间
层成膜时的电力密度与串联型太阳电池的模块输出之间
层成膜时的玻璃基板温度与结晶质硅i层的拉曼峰值比
层成膜时的基板温度与串联型太阳电池的模块输出之间标号说明
1基板
2透明电极层
3光电转换层
4背面电极层
5中间接触层
6太阳电池模块
31非结晶硅ρ层
32非结晶硅i层
33非结晶硅η层
41结晶质硅ρ层
42结晶质硅i层
43结晶质硅η层
91第1单元层
92第2单元层
100光电转换装置
具体实施例方式图1是表示本发明的光电转换装置的结构的概略图。光电转换装置100是串联型 硅系太阳电池，包括基板1、透明电极层2、作为太阳电池光电转换层3的第1单元层91 (非 结晶硅系)和第2单元层92 (结晶质硅系)、中间接触层5、及背面电极层4。其中，此处，硅 系是指包括硅(Si)、碳化硅(SiC)、锗硅(SiGe)的总称。此外，结晶质硅系是指非结晶质硅 系以外的硅系的含义，也包括微结晶硅、多结晶硅。以下，以制造太阳电池板的工序为例，对将本发明涉及的制造方法适用在结晶质 硅i层的成膜中的实施方式进行说明。图2至图5是表示本实施方式的太阳电池板的制造方法的概略图。(1)图2(&)作为基板1，使用面积为Im2以上的钠浮法玻璃基板(例如1. 4mX 1. ImX板厚 3. 5mm 4. 5mm)。为了防止因热应力或冲击等引起的破损，优选对基板端面进行拐角倒角 或R倒角加工。(2)图 2 (b)作为透明导电层2，利用热CVD装置在大约500°C下制成以氧化锡(SnO2)为主成 分的膜厚约500nm以上且SOOnm以下的透明导电膜。此时，在透明电极膜的表面形成具有 适当的凹凸的纹理。作为透明导电层2，除透明电极膜外也可以在基板1与透明电极膜之间 形成碱性阻挡膜(未图示)。碱性阻挡膜是利用热CVD装置在大约500°C下进行成膜处理， 得至IJ 50nm 150nm氧化硅膜(SiO2)。(3)图 2 (C)其后，将基板1设置在X-Y工作台上，如图中箭头所示，从透明电极膜的膜面侧照 射YAG激光的第1高次谐波(1064nm)。调整激光功率以使加工速度合适，使基板1与激光 向相对于发电电池的串联连接方向垂直的方向相对移动，对透明电极膜激光蚀刻出宽度为 大约6mm到15mm的规定宽度的长条形以形成槽10。(4)图 2 (d)作为第1单元层91，利用等离子体CVD装置制成由非结晶硅薄膜形成的P层、i层 和η层。以硅烷(SiH4)气体和氢(H2)气为主原料，以减压环境30Pa以上且10001 以下， 基板温度约200°C，在透明电极层2上从太阳光的入射一侧起依次制成非结晶硅ρ层31、 非结晶硅i层32、非结晶硅η层33。非结晶硅ρ层31以非晶质的B掺杂硅为主，膜厚为 IOnm以上且30nm以下。非结晶硅i层32的膜厚为200nm以上且;350nm以下。非结晶硅η 层33以在非结晶硅中含有微结晶硅的P掺杂硅为主，膜厚为30nm以上且50nm以下。在非 结晶硅P层31与非结晶硅i层32之间，也可以设置用于提高界面特性的缓冲层。接着，在第1单元层91上，利用等离子体CVD装置，以硅烷气体和氢气为主原料， 以减压环境30001 以下，基板温度约200°C，等离子体产生频率40MHz以上且IOOMHz以 下，依次制成作为第2单元层92的结晶质硅ρ层41、结晶质硅i层42和结晶质硅η层43。 结晶质硅ρ层41以B掺杂的微结晶硅为主，膜厚为IOnm以上且50nm以下。结晶质硅i层 42以微结晶硅为主，膜厚为1. 2 μ m以上且3. 0 μ m以下。结晶质硅η层43以P掺杂的微结 晶硅为主，膜厚为20nm以上且50nm以下。在通过等离子体CVD法形成以微结晶硅为主的i层膜时，优选等离子体放电电极与基板1的表面之间的距离d为3mm以上且IOmm以下。在比3mm小的情况下，根据与大型 基板对应的成膜室内的各构成设备精度，有可能难以确保距离d为一定，并且过近则有可 能放电不稳定。在比IOmm大的情况下，难以获得足够的成膜速度(lnm/s以上)，并且等离 子体的均一性降低，由于离子冲击而使膜质降低。在结晶质硅i层42的成膜中，基板每单位面积的氢气流量在0°C、101. 3kPa的标 准状态下为 80slm/m2 (1351 .Hi3ZVm2)以上，优选 100slm/m2 (1691 .Hi3ZVm2)以上，更优选 156slm/m2(264Pa.m3/s/m2)以上。对于硅烷类气体，使用硅烷气体、乙硅烷气体等，作为代 表例而使用的硅烷气体流量以成为能够获得规定膜质(结晶性)的结晶质硅i层的氢稀释 率的方式适当进行设定。本实施方式中，作为氢气流量相对于硅烷类气体流量的比的氢稀 释率(氢气流量/硅烷类气体流量)为40倍以上且150倍以下。若氢稀释率不足40倍， 则难以得到拉曼峰值比3. 5以上的结晶性。当氢稀释率超过150倍时，由于成为拉曼峰值 比过高的区域而开路电压降低，因此输出降低。伴随氢气流量和硅烷气体流量的增加，制造成本也增加。基板每单位面积的氢气 流量如果在^Oslm/m20401 · m3/s/m2)以下，不会大幅地增加制造成本，能够获得太阳电 池的发电输出提高的效果。在第1单元层91与第2单元层92之间，为了改善接触性并且取得电流整合性而 设置成为半反射膜的中间接触层5。作为中间接触层5，利用DC溅射装置并使用靶掺杂( 的ZnO烧结体制成膜厚20nm以上且IOOnm以下的GZO(掺杂fei的SiO)膜。此外，也存在 不设置中间接触层5的情况。(5)图 2 (e)将基板1设置在X-Y工作台上，如图的箭头所示，从光电转换层3的膜面侧照射激 光二极管激励YAG激光的第2高次谐波(532nm)。设定脉冲振荡10kHz 20kHz，调整激 光功率以使加工速度合适，对透明电极层2的激光蚀刻线的约IOOym 150μπι的横侧进 行激光蚀刻以形成槽11。此外该激光也可以从基板1侧进行照射，在该情况下，因为能够利 用由光电转换层3的非结晶硅系的第1单元层所吸收的能量产生的高蒸气压来蚀刻光电转 换层3，所以能够进行更稳定的激光蚀刻加工。激光蚀刻线的位置以不与前面工序中的蚀刻 线交叉的方式考虑定位交叉而选定。(6)图 3 (a)作为背面电极层4，利用溅射装置，以减压环境、成膜温度150°C 200°C制成Ag膜 /Ti膜。在本实施方式中，依次层叠Ag膜150nm以上且500nm以下，保护该膜的防蚀效果高 的Ti膜10匪以上且20nm以下。或者，也可以使背面电极层4为具有25nm IOOnm的膜厚 的Ag膜和具有15nm 500nm的膜厚的Al膜的层叠构造。以降低结晶质硅η层43与背面电 极层4之间的接触电阻以及提高光反射为目的，也可以设置为在光电转换层3与背面电极层 4之间，利用溅射装置，制成膜厚50nm以上且IOOnm以下的GZ0(Ga掺杂的ZnO)膜。(7)图 3 (b)将基板1设置在X-Y工作台上，如图中箭头所示，从基板1侧照射激光二极管激励 YAG激光的第2高次谐波(532nm)。激光被光电转换层3吸收，利用此时产生的高的气体蒸 气压使背面侧电极层4爆裂而被除去。设定脉冲振荡1kHz以上且IOkHz以下，调整激光 功率以使加工速度合适，对透明电极层2的激光蚀刻线的250μπι 400μπι的横侧进行激光蚀刻以形成槽12。(8)图 3(c)和图 4(a)划分发电区域，除去在基板端周边的膜端部因激光蚀刻引起的串联连接部分容易 短路的影响。将基板1设置在X-Y工作台上，从基板1侧照射激光二极管激励YAG激光的 第2高次谐波(532nm)。激光被透明电极层2和光电转换层3吸收，利用此时产生的高的气 体蒸气压使背面电极层4爆裂，背面电极层4/光电转换层3/透明电极层2被除去。设定 脉冲振荡1kHz以上且IOkHz以下，调整激光功率以使加工速度合适，如图3(c)所示，对距 基板1的端部5mm 20mm的位置进行激光蚀刻，以形成X方向绝缘槽15。其中，在图3 (c) 中，由于是沿光电转换层3串联连接的方向切断的X方向截面图，原本是应该表示为在绝缘 槽15位置存在进行了背面电极层4/光电转换层3/透明电极层2的膜研磨除去的周围膜 除去区域14的状态(参照图4(a))，但是为了方便说明对基板1的端部的加工，将该位置表 示为Y方向截面，将形成的绝缘槽作为X方向绝缘槽15进行说明。此时，因为在后面工序 中会进行基板1周围膜除去区域的膜面研磨除去处理，因此没必要设置Y方向绝缘槽。绝缘槽15通过在离基板1的端部5mm 15mm的位置使蚀刻终止，从而有效地抑 制了外部湿分从太阳电池板端部向太阳电池模块6内部的浸入，因而优选。其中，在以上为止的工序中的激光为YAG激光，但是也有同样能够使用YV04激光、 纤维激光等的情况。(9)图4(a 从太阳电池膜面侧观察的图、b 从受光面的基板侧观察的图)为了确保与介入后面工序的EVA等的后板M的牢固的粘接/密封面，基板1周边 (周围膜除去区域14)的层叠膜由于存在台阶差并且易于剥离，所以除去该膜而形成周围 膜除去区域14。在离基板1的端部5 20mm处遍及基板1的整个周围除去膜时，X方向是 相比前述的图3(c)工序中设置的绝缘槽15更靠近基板端侧、Y方向是相比基板端侧部附近 的槽10更靠近基板端侧，使用砂轮研磨、喷砂研磨等进行背面电极层4/光电转换层3/透 明电极层2的除去。对基板1进行洗净处理，除去研磨屑、磨料。(10)图 5(a) (b)端子箱23的安装部分在后板M设置开口贯通窗以取出集电板。在该开口贯通窗 部分设置有多层绝缘材料以抑制从外部浸入湿分等。以从串联排列的一端的太阳电池发电单元和另一端部的太阳电池发电单元使用 铜箔进行集电并从太阳电池板背侧的端子箱23的部分取出电力的方式进行处理。为了防 止铜箔与各部之间的短路而配置比铜箔宽度宽的绝缘板。在将集电用铜箔等配置在规定位置以后，以覆盖太阳电池模块6的整体且不超出 基板1的方式配置EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等构成的粘接填充材料板。在EVA上设置防水效果高的后板对。在本实施方式中，由PET板/Al箔/PET板3 层构造形成后板M以使防水防湿效果高。直至后板M配置在规定位置而成的构件，通过层叠在减压气氛中进行内部的脱 气，且在约150 160°C下边挤压边使EVA交联密合。(11)图 5 (a)在太阳电池模块6的背侧用粘接剂安装有端子箱23。
(12)图 5(b)将铜箔与端子箱23的输出电缆用软钎焊等连接，用密封剂(浇灌剂)充填端子箱 23的内部而进行密闭。到此太阳电池板50完成。(13)图 5 (C)对到图5(b)为止的工序中形成的太阳电池板50进行发电检查及规定的性能试 验。发电检查使用AMI. 5、全天日照标准太阳光(1000W/m2)的太阳模拟器而进行。(14)图 5(d)在发电检查(图5(c))前后，以外观检查为主进行规定的性能检查。图6表示改变基板每单位面积的氢气流量来在玻璃基板上制成结晶质硅i层的情 况下的、气体总流量(氢气流量+硅烷气体流量)与结晶质硅i层的拉曼峰值比之间的关 系。在该图中，横轴是气体总流量，纵轴是拉曼峰值比。图7表示相对于气体总流量的变动 的结晶质硅i层的拉曼峰值比的变化。在该图中，横轴是气体总流量的变动率，纵轴是拉曼 峰值比。气体总流量变动率表示相对于按各条件设定的基准总流量的变化量。在图6和图 7中，用象征性标记表示平均值，用误差条表示基板内的分布范围。以现有条件的氢气流量 52slm/m2作为1 (基准)，选定80slm/m2作为氢气流量1. 5倍，选定170slm/m2作为氢气流 量3倍。设玻璃基板的大小为1. 4mX 1. Im0气体总流量以外的成膜条件(基板-电极间距 离、向等离子体放电电极的投入电力密度、基板温度等)固定。在现有条件即氢气流量52slm/m2的条件下，基准条件(图7的气体总流量的变动 中的O的条件)为氢稀释率40倍 150倍，基板温度190°C，向等离子体放电电极的投入 电力密度1. 5ff/m2 2. Off/m2的范围，使用成膜速度成为2nm/s的条件。如图6所示，在氢气流量为52slm/m2的情况下，气体总流量增加时拉曼峰值比急 剧减少。存在基板每单位面积的氢气流量越大，相对于气体总流量的增加的拉曼峰值比的 变化越变得平缓的倾向。此外，如图7所示，基板每单位面积的氢气流量越增大，相对于气 体总流量的变动的拉曼峰值比的变化越小。图6和图7的结果表示，基板每单位面积的氢 气流量越大，相对于气体总流量的变动的膜质的稳定性越提高。从而，通过使氢气流量为 80slm/m2以上，由于用于使拉曼峰值比在目标数值范围内的气体总流量条件范围变宽，所 以能够使大面积基板的面内拉曼峰值比的分布在目标数值范围内，并且能够确保相对于成 膜条件的变动也稳定的膜质分布。图8表示结晶质硅i层成膜时的气体总流量与由非结晶硅和结晶质硅构成的串联 型太阳电池的模块输出(稳定化输出)之间的关系。在该图中，横轴是气体总流量，纵轴是 模块输出。图9表示相对于结晶质硅i层成膜时的气体总流量的变动的串联型太阳电池的 模块输出(稳定化输出)的变化。在该图中，横轴是气体总流量的变动率，纵轴是模块输 出(稳定化输出)的相对值。其中，在作为现有条件的氢气流量为52slm/m2的条件中，基 准条件(图9的气体总流量的变动中的O的条件)为氢稀释率40倍 150倍，基板温度 190°C,向等离子体放电电极的投入电力密度1. 5ff/m2 2. Off/m2的范围，使用成膜速度成 为2nm/s的条件。如图8和图9所示，不依据基板每单位面积的氢气流量，最大的模块输出大致为一 定，但是基板每单位面积的氢气流量越多，赋予最大模块输出附近的曲线的宽度越广。其结果表示，通过加大每单位面积的氢气流量，相对于气体总流量的变动的太阳电池模块输出 的稳定性提高。如以上这样，若使基板每单位面积的氢气流量为80slm/m2以上(现有的氢气流量 的1. 5倍以上)，则能够使赋予硅i层的结晶性的影响减小。此外，能够使赋予硅i层的电 池性能的影响减小至大致10%以内的气体总流量的变动为士 15%以上，允许相对于现有 条件2倍以上的变动幅度。其结果是，即使在结晶质硅i层的成膜时在基板面内产生气体 流量变化的区域，由于能够抑制光电转换效率低的区域的产生，所以作为整体也能够提高 太阳电池的发电输出。此外，即使在批次间或者批量间气体流量变动，由于电池性能的变化 小，也能够使批次间或者批量间的输出的分布狭窄。图10表示基板-电极间距离与结晶质硅i层的拉曼峰值比之间的关系。在该图 中，横轴是基板-电极间距离，纵轴是拉曼峰值比。其中，玻璃基板的大小为IjmXl. lm。成 膜速度在成为基准的中心条件中为2nm/s以上。基板-电极间距离以外的成膜条件(气体 总流量、投入电力密度、基板温度等)固定。使作为现有条件的氢气流量52slm/m2为1(基 准)，选定270slm/m2作为氢气流量5倍。基板每单位面积的氢气流量越增大，特别是在作为容易非晶质化的条件的基 板-电极间距离宽的条件中，能够抑制拉曼峰值比的降低。即，基板每单位面积的氢气流量 越大，相对于基板-电极间距离的变动的膜质的稳定性越提高。图11表示结晶质硅i层成膜时的基板-电极间距离与由非结晶硅和结晶质硅构 成的串联型太阳电池的模块输出(稳定化输出)之间的关系。在该图中，横轴是基板-电极 间距离，纵轴是模块输出(稳定化输出)的相对值。不依据基板每单位面积的氢气流量，最 大模块输出(稳定化输出)大致相同。相对于基准条件，即使在基板-电极间距离宽(容 易非晶质化)的条件或者基板-电极间距离狭窄(容易高结晶化)的条件下，通过使每单 位面积的氢气流量增加，也能够抑制模块输出的降低。像这样，通过使每单位面积的氢气流 量增大，提高相对于基板-电极间距离的变动的模块输出的稳定性。如以上这样，使基板每单位面积的氢气流量为80slm/m2以上，则能够使赋予硅i 层的结晶性的影响减小。此外，能够使赋予硅i层的电池性能的影响减小至大致10%内的 基板-电极间距离成为士0.5mm以内的变动。S卩，允许通常的机械的可调整范围。其结果， 能够提高太阳电池的发电输出。图12表示向等离子体放电电极投入的电力密度与结晶质硅i层的拉曼峰值比之 间的关系。在该图中，横轴是投入电力密度，纵轴是拉曼峰值比。投入电力密度以成膜速度 能够获得2nm/s的条件作为82. 5，用相对值表示。其中，玻璃基板的大小为1. 4mXl. lm。成 膜速度在成为基准的中心条件下为2nm/s以上。电力密度以外的成膜条件(气体总流量、 基板-电极间距离、基板温度等)固定。存在投入电力密度越高而拉曼峰值比越大且结晶性增加的倾向，还存在投入电力 密度越低拉曼峰值比越小且容易非晶质化的倾向。像这样，通过使基板每单位面积的氢气 流量增大，能够提高相对于投入电力密度的变动的膜质的稳定性。图13表示结晶质硅i层成膜时的电力密度与由非结晶硅和结晶质硅构成的串联 型太阳电池的模块输出(稳定化输出)之间的关系。在该图中，横轴是投入电力密度，纵轴 是模块输出(稳定化输出)的相对值。相对于电力密度的变动的模块输出的稳定性也是基板每单位面积的氢气流量越增加而越提高。如以上这样，使基板每单位面积的氢气流量为80slm/m2以上，则能够使赋予硅i 层的结晶性的影响减小。此外，通过使结晶质硅i层的电池性能的变化减小至大致10%以 内，则投入电力密度为士5%的变动。即，允许基于等离子体条件的通常的反射波变动量。即 使投入电力密度在批次间或者批量间变化的情况下，也能够防止太阳电池输出的降低。因 此，能够稳定地制造高输出的太阳电池。图14表示成膜时的玻璃基板温度与结晶质硅i层的拉曼峰值比之间的关系。在 该图中，横轴是基板温度，纵轴是拉曼峰值比。其中，玻璃基板的大小为IjmXl. lm。成膜 速度在成为基准的中心条件下为2nm/s以上。基板温度以外的成膜条件(气体总流量、基 板-电极间距离、电力密度等)固定。像这样，通过使基板每单位面积的氢气流量增大，能够提高相对于基板温度的变 动的膜质的稳定性。图15表示结晶质硅i层成膜时的基板温度与由非结晶硅和结晶质硅构成的串联 型太阳电池的模块输出(稳定化输出)之间的关系。在该图中，横轴是基板温度，纵轴是模 块输出(稳定化输出)的相对值。相对于基板温度变动的模块输出的变化与气体总流量、 电力密度、基板-电极间距离相比较平缓，但通过使氢气流量增加，能够确认模块输出相对 于温度变得稳定。如以上这样，通过使基板每单位面积的氢气流量为80slm/m2以上，则对于将对结 晶质硅i层的电池性能的影响抑制在大致10%内，基板温度的变化成为士 15°C的变动。即， 允许大型基板的通常的温度分布量，所以能够使太阳电池的发电输出提高。在面积超过Im2的大面积基板中，特别是在基板面内容易产生气体分布、基板-电 极间距离的差。在氢气流量52slm/m2的条件下，参照图7，气体总流量从设定值变动10%时，产生 拉曼峰值比不足3. 5的区域。此外，参照图10，基板-电极间距离从基准值稍微变大时，拉 曼峰值比变得不足3. 5。从而，在大面积基板上制成结晶质硅i层时，在氢气流量52slm/m2 的条件下，由气体流量、基板-电极间距离的分布为起因，产生拉曼峰值比不足3. 5的区域， 特别是产生高亮度反射区域(拉曼峰值比2. 5以下的区域)，成为太阳电池模块输出容易降 低的状况。对于此，从图7和图10可知，如果使氢气流量为80slm/m2以上，S卩，以往以氢稀释 率45倍 50倍作为选定基准的氢气流量的1.5倍以上，则由于拉曼峰值比降低的条件(气 体总流量增加的条件、基板-电极间距离宽的条件)下的稳定性高，所以能够抑制拉曼峰值 比不足3. 5的区域、特别是高亮度反射区域的产生。其结果，能够将太阳电池模块输出维持 得较高，能够稳定地生产高品质的制品，所以成品率提高，生产性提高。在上述实施方式中，以结晶质硅i层为例进行了说明，但是本发明也同样能够适 用于结晶质硅ρ层、结晶质硅η层和非结晶硅层的成膜。此外，在上述实施方式中，作为太阳电池，对串联型太阳电池进行了说明，但是本 发明并不限定于该例。例如，也同样能够适用于非结晶硅太阳电池、以微结晶硅为代表的结 晶质硅太阳电池、锗硅太阳电池，此外，三层型太阳电池等的其他种类的薄膜太阳电池中。
权利要求
1.一种光电转换装置的制造方法，其特征在于，包括以下工序利用以包含硅烷系气 体和氢气的气体作为原料气体的等离子体CVD法，在所述基板的每单位面积的所述氢气流 量为80slm/m2以上的条件下，在基板上形成硅系光电转换层。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，作为所述氢气流量相对于所述硅烷系气体流量之比的氢稀释率为40倍以上且150倍 以下。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 所述基板的面积为Im2以上。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 以1. 5nm/s以上制成所述光电转换层。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 以2nm/s以上制成所述光电转换层。
6.一种光电转换装置，利用权利要求1 5中任一项所述的制造方法制造，其特征在于，所述基板的面积为Im2以上， 所述光电转换层具备结晶质硅i层，该结晶质硅i层包括结晶质硅相的拉曼峰值强度相对于非结晶硅相的拉曼峰值强度 之比即拉曼峰值比为3. 5以上且8以下范围内的区域，并且在所述基板面内的所述拉曼峰值比为2. 5以下范围内的区域的面积比例为3%以
全文摘要
本发明的目的是提供能够抑制大面积基板面内的光电转换效率的不均、批量间的模块输出的变动并能够使生产性提高的光电转换装置的制造方法。光电转换装置(100)的制造方法的特征在于，包括以下工序利用以包含硅烷系气体和氢气的气体作为原料气体的等离子体CVD法，在所述基板(1)的每单位面积的所述氢气流量80slm/m2以上的条件下，在基板(1)上形成硅系的光电转换层(3)。
文档编号H01L31/04GK102084493SQ20098012473
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月8日 优先权日2008年11月7日
发明者吴屋真之, 坂井智嗣 申请人:三菱重工业株式会社