新型互穿聚合物网络及其用途的制作方法

专利名称：新型互穿聚合物网络及其用途的制作方法
新型互穿聚合物网络及其用途本发明涉及新型互穿聚合物网络、其制备方法及其用途，尤其是用于制造燃料电池膜的用途。燃料电池作为许多电气装置中标准电池的替代品得到了广泛的应用。PEMFC型 (质子交换膜燃料电池)和DMFC型(直接甲醇燃料电池)燃料电池的芯，也称MEA(膜/电极组合件)，由聚合物电解质膜和置于该膜的各个面上的两个电极(阳极和阴极)形成。MEA能够将反应的化学能转化为电能，例如PEMFC的由氢(H2)和氧气(O2)形成水的反应或DMFC的由甲醇和氧气(O2)形成水的反应。PEMFC和DMFC燃料电池的膜必须满足3个功能-离子物类、尤其是质子的传导，-阳极和阴极试剂的隔离，-电子绝缘。为确保所有这些功能，膜必须是良好的质子导体，运行条件下的电导率介于 5 X 10_2和ICT1SAm之间。其必须是试剂(在PEMFC情况下为H2和02，或在DMFC情况下为甲醇和O2)几乎不可渗透的，且在运行条件下对各种试剂的渗透率必须优选低于10_14mol/ (m.s.Pa)。最后，其应是良好的电子绝缘体。此外，在燃料电池的运行条件下，膜必须是稳定的(化学稳定、物理稳定)。影响材料稳定性的标准有温度、水量、试剂(尤其是PEMFC情况下H2或O2)的活性、电位(V)和 pH。PEMFC型燃料电池中可观察到的最极端的条件是-pH 为 0 1，-温度120°C，-相对湿度100%，-阳极PH2= 4 巴，Va = 0V，-阴极PO2= 4 巴，Vc = 1. 2V。最后，该材料必须是廉价、无毒且易于处理的。目前，最先进的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，无论是市售的还是演示的，均由 Nafion 或Hyflon 型的全氟磺化聚合物电解质制成。特别地，这种类型的聚合物同时具有最佳的性能品质和最长的寿命。但用这些膜获得的性能品质仍然不足，无论其用途如何 (便携的、固定的、运输)。从规格(成本、工作温度、性能、寿命)角度来看，在运输领域中的应用是最受限制的。理想地，对于在机动车辆中的应用，有必要具有在几乎不增湿的气体中(相对湿度0到 50%之间)于-20°C到120°C之间运行且寿命至少5000小时、启动/停止循环10000次的 PEMFC0但由于其化学和物理结构，全氟磺化膜不具有在这些条件下使用期望的性质。特别地，其工作温度局限于80°C。在此温度以上，这些膜的力学性质将劣化，且在几乎不增湿的气体中，其质子传导率将降低。此外，由于这些膜受到电池所产生的自由基的化学攻击，但最主要是由于启动/停止循环过程中相继的溶胀/消溶胀所产生的机械疲劳，所以即便在 80°C，其寿命目前也不超过2000小时。最后，由于其合成方法及其化学组成，其制造费用就该应用而 ‘太过高昂。因此，几年来，PEMFC电解质一直是全世界活跃的研究主题，目的是降低其成本和 /或提高其寿命或其性能或其工作温度。但事实证明，采用当前采用的基于通过物理改性 (添加 无机化合物、聚合物混合物等)或化学改性(改变聚合物的化学结构以提高玻璃化转变温度)对现有聚合物电解质进行各种改进的研究方法，难以或甚至不可能同时实现所有这些目的。基于烃的聚合物膜在燃料电池中的寿命比全氟磺化膜更有限。原因在于，基于烃的聚合物膜对自由基攻击所致的化学降解更敏感且尤其是由于过度溶胀而使得力学性质差。特别地，为具有与全氟磺化膜相似的质子传导率，其必须具有高离子交换容量(IEC)，这在水的存在下将导致大的溶胀，在干态下将导致高脆性。基于全氟磺化聚合物的复合材料膜或杂化膜不能解决电解质的成本问题。基于掺杂了有机化合物(离子液体等)或质子传导无机化合物(磷酸、杂多酸等) 的非导电聚合物(PBI、PVDF等)的复合材料膜或杂化膜具有洗脱问题和/或局限于高于 100°C的工作温度。此外，由于缺乏与该膜具有相同性质的质子传导粘合剂，故难以制备适宜的活性层。因此目前的情形是没有膜满足机动车辆应用的工作条件。更具体而言，本发明涉及由阳离子传导聚合物的第一网络(交联的阳离子传导聚合物，下面称A)和氟碳聚合物的第二网络(交联的，下面称B)形成的膜的制备。由于这两种网络不通过共价键连接在一起，故其称为互穿聚合物网络(IPN)。互穿聚合物网络(IPN)很早就已为人们所知，且一些已被描述用于燃料电池膜的制造中。国际申请WO 2005/003 237描述了基于硅氧烷的IPN并提及了作为燃料电池的膜的应用。其中的IPN由基于可被氟化的硅氧烷的网络形成。所述IPN通过在交联或未交联的硅氧烷中用溶剂或经由超临界途径浸渍第二网络的前体单体制备。单体然后聚合/交联以制备第二网络。因此，聚合物(未交联的)或网络(交联的)A的产生在第一聚合物(未交联)或网络(交联)形成后发生。但硅氧烷具有在燃料电池的工作温度下不稳定的缺点。此外，两个网络相继形成将带来缺点特别地，将难以用第二网络的单体浸渍已经形成的网络。通过超临界途径可能做到这一点，如所述文件中所设想的，但这种合成路线的实施很麻烦。另外，在本发明的聚合物的情况下，只有同时形成两个网络才能够获得两相的纳米级分布。文件US-7 176 247描述了一种预期用于DMFC的IPN，该IPN由磺化或磷酸化 AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共聚物的第一质子传导网络、以及PVA(聚乙烯醇)的第二网络形成。这两个网络在燃料电池的工作条件下不稳定。这两个网络不是经由原位合成同时合成的。最后，该现有技术中描述的合成在水和醇的混合物中进行而不能转用于制备作为本发明主题的IPN。文件WO 98/22989描述了由聚苯乙烯磺酸和聚(偏二氟乙烯)构成的燃料电池膜。其经由如下方法制备首先制备惰性PVDF基体，然后用苯乙烯和DVB的混合物浸渍该基体。苯乙烯/DVB网络的聚合使其可与PVDF基体互穿。随后是磺化步骤。但PVDF不可交联，因此PVDF基体在该发明的意义上不构成“聚合物网络”。WO 98/22989教导的方法仅能得到半_IPN(与聚合物互穿的网络)。T. Yamaguchi ^A, Journal of Membrane Science，214，2003，283—292 的f 牛 述了一种制备阳离子交换IPN膜的方法。在交联的多孔膜(网络B)中产生网络A。在该现有技术中，用聚(叔丁基丙烯酰胺磺酸)(PATBS)浸渍由聚乙烯网络(CLPE)形成的多孔膜， 然后交联。可用交联或未交联的氟化聚合物替代CLPE，并可用含芳基的阳离子交换离子交联聚合物替代PATBS。但产生该现有技术中所述两个网络的方法不是同时的且不是原位进行的。此外，用该现有技术中所述的方法获得的IPN的物理结构不是数个纳米尺度的。特别地，人们已经知道如何通过测量两个相继的节点间的最小距离表征两个IPN 间的距离。节点可定义为两个网络相交的位置(参见

图1，其中示出了两个网络A和B，这两个网络在标记为X、分开距离d的两个相继的节点处相交)。该距离可通过本领域技术人员熟知的各种方法测量，例如-小角中子或X-射线散射，-透射电子显微镜(TEM)，-原子力显微镜(AFM)。并且，在现有技术中，该距离大于50nm。在T. Yamaguchi等人的方法中，网络B的形态将决定材料的形态。此外，与本发明的方法不同，该现有技术中描述的方法仅能够获得膜形式的材料。最后，如果应用于本发明中所用的聚合物，该方法主要的实施困难在于特别是难以用亲水性的前体单体浸渍高疏水性的氟化多孔膜。这需要若干步骤并常留下残余孔隙度。本发明的第一主题是一种互穿聚合物网络，其包含-由单体形成的聚合物的第一网络A，所述单体中的至少之一含至少一个被至少一个阳离子交换基团官能化的芳基，-由单体形成的聚合物的第二网络B，所述单体中的至少之一含至少一个氟化基团(Rf)。术语“聚合物网络”指由至少两种单体的共聚得到的三维聚合物结构。优选网络A得自至少两种单体的共聚，所述单体中的一种包含至少一个芳基和至少一个阳离子交换基团，例如咪唑纟翁.基或酸基，例如羧酸(COOH)、磷酸(PO3H)或磺酸 (SO3H)。用来构建网络A的单体可含氟化基团(F)。-网络A的形成网络A可使用如下单体构建1/第一单体，其具有至少一个芳环和两个可聚合官能团PF1，并且在至少一个芳环上具有至少一个如咪唑^翁或羧酸(COOY)、磷酸(PO3Y)或优选磺酸(SO3Y)类型的阳离子交换基团，其中Y选自H、Li、Na、K和HNR3，其中R表示包含1 5个碳原子的烷基。2 /第二单体，其包含至少两个能够与第一单体的官能团PFl反应以形成共价键的可聚合官能团PF2。官能团PFl和PF2可相同或不同。所述网络可由包含可聚合官能团PFl或PF2的其它单体构建，这些其它单体调节所述第一和第二单体的性质。网络A可具有可被氟化或可不被氟化的聚亚芳基或聚亚芳基醚或聚亚芳基硫醚(polyarylene sulfite)的一般化学结构，被咪唑鎓或羧酸(COOH)、磷酸(PO3H)或磺酸 (SO3H)类型的阳离子交换基团官能化的聚砜、聚硫醚砜(polysulfite sulfone)、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚喹啉、聚对亚苯基、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚砜或聚醚酰亚胺类型的一般化学结构。交联剂定义为最高官能度的化合物。对于给定的网络，交联剂的含量为具有最高官能度的分子的摩尔数相对于用于形成该网络的前体的摩尔数。网络A赋予材料其阳离子交换性质。网络A中交联剂的含量为0. 100%，优选为25% 50%。网络A的离子交换容量高于0. 5毫摩尔/g，优选高于1毫摩尔/g。更确切地，当网络A由氟乙烯基醚前体构建时，交联剂的含量优选选择为30% 50%。此外，当网络A由磺化二胺前体构建时，交联剂的含量优选选择为25% 50%。网络B得自至少两种单体的共聚，所述单体中的一种包含至少一个磺化基团。优选其含基团CFn，n = 1、2或3。可以设想网络B的单体中的至少一种含芳基。-网络B的形成网络B可使用如下单体构建1/第一单体，其包含基团CFn(n = 1 3)并包含至少两个可聚合官能团PF3，2/第二单体，其包含至少两个能够与第一单体的官能团PF3反应以形成共价键的可聚合官能团PF4。官能团PF3和PF4可相同或不同。所述网络可由包含可聚合官能团PF3或PF4的其它单体构建，这些其它单体调节所述第一和第二单体的性质。可聚合官能团PFl和PF2选择为根据与用于PF3和PF4的机理不同的机理一起反应，以避免两个网络的共聚。网络B可具有例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯_氯三氟乙烯交替共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或FEP、乙烯-四氟乙烯交替共聚物或氟化聚亚芳基的类型的氟碳聚合物的一般化学结构。该网络使得可以调节膜的力学性质并改进离子交联聚合物耐受水解和氧化的化学稳定性。网络B中交联剂的含量为0. 100%，优选 100%。更确切地，当网络B由二环氧化物前体构建时，交联剂的含量优选选择为25% 50%。当网络B由单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯前体构建时，交联剂的含量优选选择为 1 % 99 %，且在这种情况下，交联剂选自包含至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的单体。当网络B由二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯前体构建时，所述单体是交联的，交联剂含量为100%。有利地是，本发明的IPN中网络A相对于两个网络A和B作为整体的重量比例为 50% 80%。网络A的某些单体具有一个或更多个含至少一个例如咪唑^翁或酸类型的阳离子交换官能团的芳基。网络A因此赋予材料其阳离子交换性质，网络B调节其力学性质并改进网络A对化学和电化学降解如水解或氧化的耐受性。当网络A是质子传导的时，该膜更尤其是预期用于PEMFC应用。IPN的开发是合并交联聚合物的唯一可能的方法，即产生随时间稳定的聚合物共混物而不导致各向异性材料的唯一途径。该特定特性与材料的特别合成方法相联系-同时原位合成由网络A和B的前体(官能化单体和/或聚合物)的均勻混合物开始，通过两个网络的同时聚合和/或交联在自身也是三维的另一网络内构建聚合物的
三维网络。 当不可能获得所有前体的均勻混合物时，可能有必要借助于溶剂的使用。此外有必要使用不同的聚合和/或交联方法来制备两个合作的网络A和B，以避免形成共聚物网络或共网络(co-network)。在此合成期间，两个聚合物网络交织但保持独立，即其间没有共价键合，原因是两个交联反应不同。IPN的形态通常描述为在整个材料上双连续的两相，其相畴尺寸取决于两个网络的互穿程度。此外，在本发明的IPN中，两个相继的节点间的局域距离可低至IOnm 或更小。与相应的简单均聚物网络相比，该结构通常提高了对化学和物理攻击的耐受性，但这尚未得到明确的解释。同时原位制备的策略在理论上是实施起来最简单的，因为其仅由从所有试剂的均勻混合物开始同时引发聚合和/或交联反应组成，当然这不意味着形成两个网络的反应以相同的速度进行。但根据该策略的一个变化方案，可以设想例如延迟具有最快动力学的反应的引发以优化两个网络的互穿。同时原位制备方法的特征之一在于，两个网络中没有哪一个在另一个的构建开始之前就完全构建。获得IPN的必要条件是导致形成网络A和B的聚合反应必须不同以使两个网络不彼此交联。本发明的主题因此还涉及制备包含如上所述网络A和网络B的互穿聚合物网络的方法，所述方法包括(i)其间将网络A的前体单体与网络B的前体单体混合在一起的至少一个步骤，(ii)其间引发A的聚合和B的聚合的至少一个步骤。由于单体已选择为形成交联聚合物网络，故两个聚合物网络将同时独立构建(即在两个网络之间无共价键的形成)并彼此交织。可以设想在步骤⑴和(ii)之间将混合物沉积在模具中以根据IPN网络所必须具有的用途赋予IPN网络期望的形状和尺寸。例如，该步骤可由用获得基本平的沉积物的工具在板例如玻璃板上沉积以获得膜组成。取决于单体的选择，其可直接混合在一起或可使用溶剂来将它们混合。在使用溶剂的情况下，通过本领域技术人员熟知的方法在形成IPN后移除溶剂。与现有技术的网络相比，本发明的IPN具有如下优势聚合物网络A和B间的距离小于或等于40nm，优选小于20nm，甚至更优选小于lOnm。该距离可用如下方法之一测量-小角中子或X-射线散热，-透射电子显微镜(TEM)，-原子力显微镜(AFM)。实施这些方法的程序见述于B. Kim等人，Journal of Membrane Science 250(2005) 175-182 ;Ν· Takimoto 等人，Journal of Power Sources 194(2009)662-667; D. Loveday 等人，Macromolecules, 28 (1995) 7822-7830。此夕卜，当提及聚合物网络A和B间的距离小于或等于40nm时，其指通过上面提到的分析方法中的一种测量的，其结果基本相同，IPN中可找到至少两个分开不超过40nm的相继的节点。网络A的形成构建网络A的单体的组合在下面举例描述-通过氟乙烯基醚官能团的二聚形成网络A 网络A可使用如下单体通过氟乙烯基醚官能团的二聚制备1/第一单体，其包含至少一个芳环和两个-O-CF = CF2官能团，并且在至少一个芳环上具有至少一个咪唑I翁或羧酸(COOY)或磷酸(PO3Y)或优选磺酸(SO3Y)类型的阳离子交换基团，其中Y选自H、Li、Na、K和HNR3，其中R表示包含1_5个碳原子的烷基，2/第二单体，其包含三个-O-CF = CF2官能团，3/任选的一种或更多种其它单体，其包含至少两个-O-CF = CF2官能团。合成中第三单体的存在不是必须的。其用于调节膜的离子交换容量。可仅使用第一和第二单体。第一单体的实例
权利要求
1.一种互穿聚合物网络，包含-由单体形成的聚合物的第一网络A，所述单体中的至少之一含至少一个被至少一个阳离子交换基团官能化的芳基，-由单体形成的聚合物的第二网络B，所述单体中的至少之一含至少一个氟化基团 (Rf),所述聚合物的网络A和B之间的距离不超过40nm，优选不超过lOnm。
2.如权利要求1所述的互穿聚合物网络，其中网络A得自至少两种单体的共聚，所述单体中的一种包含至少一个芳基和至少一个阳离子交换基团，所述阳离子交换基团选自咪唑专翁基团和酸基团如羧酸(COOH)、磷酸(PO3H)和磺酸(SO3H)。
3.如权利要求2所述的互穿聚合物网络，其中网络A得自至少如下单体的共聚 -第一单体，其具有至少一个芳环和两个可聚合官能团PF1，并且在至少一个所述芳环上具有至少一个阳离子交换基团，所述阳离子交换基团选自咪唑纟翁、羧酸(COOY)、磷酸 (PO3Y)和磺酸(SO3Y)，其中Y选自H、Li、Na、K和HNR3，其中R表示包含1 5个碳原子的焼基，-第二单体，其包含至少两个能够与所述第一单体的官能团PFl反应以形成共价键的可聚合官能团PF2。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的互穿聚合物网络，其中网络A得自如下聚合方法中的一种-氟乙烯基醚官能团的二聚， -磺化二胺与环氧化单体的反应。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的互穿聚合物网络，其中网络A的交联剂含量为 25% 50%，离子交换容量高于0. 5毫摩尔/g，优选高于1毫摩尔/g。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的互穿聚合物网络，其中网络B得自至少两种单体的共聚，所述单体中的一种包含基团CFn，η = 1、2或3。
7.如权利要求6所述的互穿聚合物网络，其中网络B得自至少如下单体的共聚 -第一单体，其包含基团CFn，其中η = 1 3，并包含至少两个可聚合官能团PF3， -第二单体，其包含至少两个能够与所述第一单体的官能团PF3反应以形成共价键的可聚合官能团PF4。
8.如权利要求1 7中的任一项所述的互穿聚合物网络，其中网络B得自如下聚合方法中的一种-醇-异氰酸酯反应，-单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯的自由基聚合， -从二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯开始的自由基聚合， -环氧化物与胺的反应。
9.如权利要求1 8中的任一项所述的互穿聚合物网络，其中网络B的交联剂含量为 0. 100%。
10.如权利要求1 9中的任一项所述的互穿聚合物网络，其中网络A相对于网络A和 B作为整体的重量比例为50 % 80 %。
11.一种制备如权利要求1 10中的任一项所述的互穿聚合物网络的方法，所述方法包括(i)其间将网络A的前体单体与网络B的前体单体混合在一起的至少一个步骤， ( )其间引发A的聚合和B的聚合的至少一个步骤。
12.如权利要求11所述的方法，所述方法还包括在步骤⑴和(ii)之间在模具中沉积所述混合物。
13.—种经由如权利要求11和12中的任一项所述的方法由互穿聚合物网络获得的膜。
14.一种燃料电池膜，其包含如权利要求13所述的膜。
15.如权利要求14所述的膜，其具有如下性质 -高于或等于1毫摩尔/g的离子交换容量，-分别低于5巴的氢和氧的渗透率，-在干燥形式和室温下，通过所述膜的储能模量的动态力学分析测定评价的高于 IOOMPa的机械强度，-室温下、浸渍于水中时，高于或等于10_2S/Cm2的质子传导率， -通过测定在70°C的Fenton试剂、即硫酸铁浓度为10_2mOl/l的30%质量的过氧化氢溶液中7天后质量损失评价的化学稳定性，该质量损失为零。
全文摘要
本发明提供了互穿聚合物网络，所述互穿聚合物网络包含由单体形成的聚合物的第一网络A，所述单体中的至少之一含被阳离子交换基团官能化的芳基；和由单体形成的聚合物的第二网络B，所述单体中的至少之一含氟化基团(RF)。这些互穿聚合物网络用于制备燃料电池膜的用途。
文档编号H01M8/10GK102272177SQ200980154232
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月9日
发明者奥迪勒·菲谢, 布鲁诺·阿梅杜里, 林达·谢赫, 格拉尔德·格贝尔, 里吉斯·默西埃, 阿诺·莫林 申请人:原子能与替代能源委员会, 国家科学研究中心, 萨瓦大学, 蒙彼利埃国立高等化学学院, 赛尔齐-蓬多瓦兹大学