专利名称：一种可提高蓄电池浅充放循环寿命的负极铅膏及制备方法
技术领域：
本发明型涉及一种蓄电池材料及制备方法，特别是提高铅酸蓄电池部分荷电状态 下浅充放循环寿命的负极铅膏，属蓄电池技术领域。
背景技术：
为保护环境，混合动力汽车用蓄电池应运而生。混合动力用铅酸蓄电池的使用状 态为部分荷电状态下的浅充放循环，对蓄电池寿命性能提出了新的要求。部分荷电状态下 的浅充放电循环，活性物质尤其是负极活性物质很容易发生硫酸盐化。蓄电池在正常的放 电过程中，形成小晶粒的PbSO4,表面积很大，比较活泼，很容易在充电过程转变为铅。但 这种微细的多晶体体系有降低表面自由能的倾向，尤其是蓄电池长期处于充电不足的情况 下，一方面部分Pbso4不能及时转化为铅，另一方面，在放电时不断有PbSO4沉积下来，使 PbSO4颗粒长大，逐渐成为不能正常转化的粗大粒子的硫酸铅晶体，出现硫酸盐化。硫酸盐 化消耗了一部分硫酸，减少了活性物质的量，同时粗大的硫酸铅晶体还堵塞了许多通道，影 响硫酸电解液进入活性物质内部，遮挡了部分反应面积，使电池内阻显著增大，容量急剧下 降，导致电池失效。基于该种寿命循环模式很容易造成负极硫酸盐化，以及电池要承受制动 能量回收大电流的瞬间充电等要求，因此对该型蓄电池的充电接受能力要求相当高。炭黑和乙炔炭黑作为提高充电接受能力的负极活性物质添加剂，可以改善活性物 质的导电性，提高活性物质的空隙率，并能调节表面活性物质或有机膨胀剂的分布，有利于 放电产物PbSO4的溶解和Pb2+的还原结晶，改善电极的充电接受能力。但经过试验表明，在 正常负极铅膏配方加入普通炭黑0. 2%左右的基础上，将碳黑的添加量提高到1%，延缓负 极活性物质硫酸盐化的效果仍然不足，可见单纯提高普通炭黑含量无法满足进一步提高充 电接受能力的要求。选用乙炔炭黑时电池在循环10000多次后失效，失效模式是负极板硫 酸盐化，由充电接受能力差、长期充电不足引起。综上所述，采用现有技术的负极铅膏，以普 通炭黑和乙炔炭黑作为提高充电接受能力的添加剂，不能够满足提高蓄电池浅充放循环寿 命的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述已有技术之缺陷，提供一种可提高蓄电池 浅充放循环寿命的负极铅膏，从而使用于混合动力汽车蓄电池在部分荷电状态下浅循环 使用中具有良好的循环寿命。本发明所称问题是由以下述技术方案解决的一种可提高蓄电池浅充放循环寿命的负极铅膏，所述铅膏原料为下述重量单位的 物质铅粉100、聚酯纤维0. 05 0. 1、硫酸钡0. 5 1. 0、木素磺酸钠0. 05 0. 5，腐植酸 0 1. 0，超导电炭黑0. 05 1. 0，所述超导电炭黑为纳米级炭黑，所述硫酸钡为过45 μ m筛 孔、筛余物< 0. 10%的粉状料。上述可提高蓄电池浅充放循环寿命的负极铅膏，所述铅粉中氧化铅含量为65 85%。上述可提高蓄电池浅充放循环寿命的负极铅膏制备方法，它按如下工序进行a.配料按上述铅膏固体原料配比称取各原料；b.干混将上述铅膏固体原料放入和膏机内干混；c.湿混称取原料重量10 12%的纯净水加入到和膏机内，搅拌均勻；d.淋酸边搅拌边以喷淋状加入原料重量4 8%、密度为的1. 400g/cm3的硫酸 溶液，和膏温度低于65°C以下，出膏温度低于45°C。本发明针对普通负极活性物质添加剂无法满足混合动力用铅酸蓄电池部分荷电 状态下浅充放循环寿命要求的问题，经反复摸索试验，设计出一种适合混合动力用铅酸蓄 电池负极铅膏及制备方法。所述铅膏筛选纳米级超导电炭黑作为负极活性物质添加剂，解 决负极活性物质在部分荷电状态下浅充放电循环条件下的硫酸盐化问题，改善负极活性物 质的电导和孔率，提高活性物质的充电接受能力。对比试验表明，以本发明负极铅膏制作的 铅酸蓄电池的有效循环次数，比普通负极铅膏制作的铅酸蓄电池高出数倍，明显延长了蓄 电池的循环寿命，达到混合动力用铅酸蓄电池的使用要求。
具体实施例方式本发明负极铅膏专为用于部分荷电状态下浅充放循环寿命用蓄电池而设计，其原 料配比为铅粉100，聚酯纤维0. 05 0. 1，硫酸钡0. 5 1. 0，木素磺酸钠0. 05 0. 5，腐 植酸0 1. 0，超导电炭黑0. 05 1. 0，其中超导电炭黑为纳米级材料，硫酸钡为粉状材料 (过45 μ m筛孔，筛余物<0. 10%)。选择超导电炭黑作为负极添加剂并严格控制添加比例 是本发明的核心技术。所述超导电炭黑也称特导电炭黑，它比常用炭黑电导率高出10倍以 上，选择超导电炭黑替代常用炭黑加入到负极活性物质中，对提高负极板的充电接受能力， 延缓负极活性物质的硫酸盐化具有显著的效果。超导电炭黑的纳米级颗粒使得其在活性 物质中的分布更加均勻，这就大大提高了负极活性物质的充电接受能力，使得电池在相同 的充电条件下能够充进更多的电量，降低了电池的充电不饱和度，延缓了负极板的硫酸盐 化，延长了蓄电池的循环寿命。试验表明，超导电炭黑加入量过少，不足以有效地提高负极 活性物质的充电接受能力，而加入量过多不但使负极析氢过电位明显降低，还可以引起正 极充电电位很高，加速氧的析出，降低氧复合的效率，电池水耗加大，过早干涸，寿命中止。 这可以从循环时的电极电位分析中得出正极充电电位很高，负极充电电位很低，虽然充电 量得到提高，但由于正极充电电位高，使得氧析出较多，造成负极由于氧还原反应多而加重 了充电不足，硫酸盐化加速。因此要严格控制负极活性物质导电碳黑的添加量，使正负极充 电电位保持在既能提高充电量又不至于氧析出过多。表1是采用不同添加剂负极铅膏制作的铅酸蓄电池经试验达到的寿命次数表 1 由表1数据可以看出，以超导电碳黑为活性添加剂的负极铅膏制作的铅酸蓄电池 与常用负极铅膏配方生产的铅酸蓄电池相比，循环寿命有明显的提高。以下提供几个具体实例实施例UflOOkg PbO含量为65% 85%的铅粉加入和膏机中，同时加入
0.05kg聚酯纤维、0. 5kg硫酸钡、0. Ikg木素磺酸钠、0. 3kg腐植酸、0. 05kg纳米级超导 电炭黑，将上述物料搅拌均勻，然后加入IOkg净化水，湿态混合均勻后，快速淋入密度为
1.400g/cm3(25°C )的硫酸溶液4kg，和膏过程中控制和膏温度低于65°C，反应均勻并且温 度降到45°C以下，出膏使用。实施例2 UflOOkg PbO含量为65% 85%的铅粉加入和膏机中，同时加入
0.07kg聚酯纤维、0. 6kg硫酸钡、0. 3kg木素磺酸钠、0. Ikg腐植酸、0. 25kg纳米级超导 电炭黑，将上述物料搅拌均勻，然后加入Ilkg净化水，湿态混合均勻后，快速淋入密度为
1.400g/cm3(25°C )的硫酸溶液6kg，和膏过程中控制和膏温度低于65°C，反应均勻并且温 度降到45°C以下，出膏使用。实施例3 JflOOkg PbO含量为65% 85%的铅粉加入和膏机中，同时加入0. Ikg 聚酯纤维、1.0kg硫酸钡、0. 5kg木素磺酸钠、1.0kg纳米级超导电炭黑，将上述物料搅拌均 勻，然后加入12kg净化水，湿态混合均勻后，快速淋入密度为1. 400g/cm3(25°C )的硫酸溶 液8kg，和膏过程中控制和膏温度低于65°C，反应均勻并且温度降到45°C以下，出膏使用。实施例4 UflOOkg PbO含量为65% 85%的铅粉加入和膏机中，同时加入 0. 09kg聚酯纤维、0. 7kg硫酸钡、0. 2kg木素磺酸钠、0. 08kg纳米级超导电炭黑，，将上述物 料搅拌均勻，然后加入12kg净化水，湿态混合均勻后，快速淋入密度为1.400g/cm3(25°C ) 的硫酸溶液8kg，和膏过程中控制和膏温度低于65°C，反应均勻并且温度降到45°C以下，出 膏使用。实施例5 UflOOkg PbO含量为65% 85%的铅粉加入和膏机中，同时加入 0. 06kg聚酯纤维、0. 8kg硫酸钡、0. 4kg木素磺酸钠、0. 05kg纳米级超导电炭黑，，将上述物 料搅拌均勻，然后加入12kg净化水，湿态混合均勻后，快速淋入密度为1.400g/cm3(25°C ) 的硫酸溶液8kg，和膏过程中控制和膏温度低于65°C，反应均勻并且温度降到45°C以下，出 膏使用。将按上述方法制备的正极铅膏涂在板栅上，经40°C、98% RH固化24h，再经70°C、 20% RH干燥24h制造出负生板，正生板可采用汽车起动用免维护蓄电池正极铅膏及极板制 作工艺制造。经极板固化、干燥、分板后，使用AGM隔板，装入专用壳体，封闭成为汽车起动 用免维护蓄电池。
权利要求
一种可提高蓄电池浅充放循环寿命的负极铅膏，其特征在于所述铅膏原料为下述重量单位的物质铅粉100、聚酯纤维0.05～0.1、硫酸钡0.5～1.0、木素磺酸钠0.05～0.5、腐植酸0～1.0、超导电炭黑0.05～1.0，所述超导电炭黑为纳米级炭黑，所述硫酸钡为过45μm筛孔、筛余物≤0.10％的粉状料。
2.根据权利要求1所述的可提高蓄电池浅充放循环寿命的负极铅膏，其特征在于所 述铅粉中氧化铅含量为65% 85%。
3.根据权利要求1或2所述的可提高蓄电池浅充放循环寿命的负极铅膏制备方法，其 特征在于，它按如下工序进行a.配料按上述铅膏固体原料配比称取各原料；b.干混将上述铅膏固体原料放入和膏机内干混；c.湿混称取原料重量10 12%的纯净水加入到和膏机内，搅拌均勻；d.淋酸边搅拌边以喷淋状加入原料重量4 8%、密度为的1.400g/cm3的硫酸溶液， 和膏温度低于65°C以下，出膏温度低于45°C。
全文摘要
一种可提高蓄电池浅充放循环寿命的负极铅膏及制备方法，用于解决铅酸蓄电池部分荷电状态下浅充放循环的寿命问题。所述铅膏原料为下述重量单位的物质铅粉100、聚酯纤维0.05～0.1、硫酸钡0.5～1.0、木素磺酸钠0.05～0.5，腐植酸0～1.0，超导电炭黑0.05～1.0。本发明铅膏筛选纳米级超导电炭黑作为负极活性物质添加剂，解决负极活性物质在部分荷电状态下浅充放电循环条件下的硫酸盐化问题，改善负极活性物质的电导和孔率，提高活性物质的充电接受能力。对比试验表明，以本发明负极铅膏制作的铅酸蓄电池有效循环次数，比普通铅酸蓄电池高出数倍，明显延长了蓄电池的循环寿命。
文档编号H01M4/62GK101916861SQ20101024046
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者曲宝光, 曹贵发, 王丽斋, 陈志雪 申请人:风帆股份有限公司