电化学元件用电极的制造方法、电化学元件用电极和电化学元件的制作方法

专利名称：电化学元件用电极的制造方法、电化学元件用电极和电化学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够在锂二次电池和电化学电容器中使用的电化学元件用电极的制造方法、电化学元件用电极和电化学元件。
背景技术：
近年来，便携式设备不断向着小型化和多功能化发展，随之迫切期望作为便携式设备的电源的电池高容量化。当前作为负极活性物质主要使用的碳的理论容量为372mAh/ go作为能够实现比碳高的高容量化的活性物质，有望看到理论容量为4200mAh/g的硅。因此，较多地研究了以硅为主成分的电极材料和以硅为主成分的电极材料的结构。其中之一是在集电体上作为以硅为主成分的膜而形成的活性物质层。作为该活性物质层的形成方法，研究了真空蒸镀法等真空处理(真空工艺)。另一方面，为了生产性良好地制造锂电池的电极，存在将卷绕于辊的长的集电体箔卷绕于其他的辊的期间中形成活性物质层的方法，即所谓的卷对卷法。在该方法中，将卷绕于辊的长的集电体箔安装在设置于活性物质层的成膜工序的上游的放卷装置中，将其他的辊安装在设置于成膜工序的下游的卷取装置中。接着，在放出的集电体箔使活性物质层成膜，将得到的电极卷取于安装在卷取装置中的辊。作为卷对卷法和真空处理而组合真空蒸镀法的情况下，存在蒸镀材料发生突沸， 在电极表面形成突起物的课题。蒸镀材料的突沸是坩埚内的蒸镀材料不气化，而是作为液体或固体飞出的现象， 突沸的材料如果撞在已成膜的集电体箔和活性物质层上，则形成不希望的突起物。蒸镀材料的突沸，被认为是由于放入坩埚的蒸镀材料中含有杂质和坩埚内的温度不均勻等造成的，虽然能够减少突沸，但是难以消除。特别是在边补给蒸发材料边长时间地进行成膜的情况下难以消除突沸。如果用存在突起物的电极制作电池，则电极表面的突起物比分隔体(厚度约 20 μ m)的厚度高的情况下，突起物贯通分隔体，可能导致正极与负极内部短路。因此，需要在形成电池前除去具有分隔体的厚度以上的高度的突起物。作为除去电极表面的突起物的方法，提案有在电极上用拂拭布擦拭，并吸引除去脱落的物质的方法(例如参考专利文献1)。另外，作为将附着于通过真空处理制造出的电极上的突起物除去的方法，公开有 检测电极表面的突起物，在极板开设贯通孔的方法(参照专利文献幻，和将突起物加压压碎的方法(参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-347504号公报专利文献2 日本特开2006-277956号公报
专利文献3 日本特开2006-278170号公报

发明内容
发明要解决的课题作为在卷绕电极之前除去突起物的方法，专利文献1中记载的用拂拭布擦拭表面的方法，对涂布有膏的类型的电极而言是有效的。但是，在真空蒸镀法中由于蒸镀材料突沸而形成的突起物，比膏涂布型的电极上的突起物硬，且集电体箔与活性物质层的结合力更强。如果使用强度低的材质的拂拭布，则由于布破损无法除去突起物。另一方面，如果使用强度高的材质的拂拭布，则虽然也存在挂上拂拭布的突起物脱落的情况下，但是会导致与突起物一起集电体箔裂开的情况。另一方面，专利文献2、3中公开了真空蒸镀中所形成的突起物的除去方法。在专利文献2中，公开了使用传感器检测突起物，并开设贯通孔来除去突起物的方法，但是由于开设有贯通孔的周围的电极变得无法使用，所以造成成品率降低。进一步，由于需要由传感器检测突起物和针尖(pin-point)式穿孔，所以难以使工序高速化，生产速度会降低。另外，专利文献3中所示的将突起物加压压碎的方法，是通过加压来降低突起物的高度或者使突起物陷入集电体的方法，并没有除去突起物。因此，本发明涉及制造电化学元件用电极，其目的在于提供容易且可靠地除去真空处理中产生的活性物质层表面的突起物的方法。用于解决课题的方法为了解决现有的课题，本发明的第一方面的一种电化学元件用电极的制造方法， 包括通过真空处理在集电体上形成能够吸藏和放出锂的活性物质层的第一工序；使上述活性物质层吸藏锂的第二工序；和将吸藏了锂的上述活性物质层表面的突起物除去的第三工序。在本发明中，作为能够吸藏和放出锂的活性物质层，优选使用由能够吸藏和放出锂，进而由于锂的吸藏而膨胀(体积增加)的活性物质形成的活性物质层。从该观点出发， 本发明中，活性物质优选包含硅、硅氧化物、或者含有硅的合金或化合物。以上的硅和硅氧化物等，作为锂离子二次电池的高容量负极活性物质材料受到期待，能够大量吸藏锂，但是已知锂吸藏时膨胀。例如，在负极活性物质中使用硅的情况下，满充电时体积比膨胀到锂吸藏前的四倍左右。即使是通过将锂氧化来抑制充电容量，实现了膨胀抑制的氧化硅负极，也取决于氧化的程度而膨胀到2 3倍。将真空蒸镀法中附着在极板上的突起物被称为喷溅粒子，其是由于位于蒸镀源中的原料熔液和未熔解的原料被快速加热等原因飞到并附着在极板上的粒子。如果利用真空蒸镀法使在极板表面附着有突起物的状态的负极极板吸藏锂，则不仅极板的活性物质层吸藏锂，而且突起物也吸藏锂。另一方面，在极板上的附着有突起物的部分，由于附着于表面的突起物吸藏锂，所以锂无法到达突起物正下的活性物质层，该活性物质层不吸藏锂。其结果是，在突起物与活性物质层之间，由于形成膨胀率不同的物质，所以在突起物与活性物质层的界面上因膨胀率的差异而产生变形，突起物剥离变得容易。
此外，在使像这样的附着有突起物的极板吸藏锂的情况下，活性物质层中没有附着突起物的周边区域吸藏锂而膨胀。与此相对，由于附着有突起物的区域不能吸藏锂而膨胀率变得非常小，所以在突起物的端部，因膨胀后的活性物质层而将突起物顶上去，应力在从不膨胀的正下方的活性物质层剥离的方向上起作用。根据以上所述，利用真空蒸镀法形成活性物质层之后，即使是附着强度较强且难以除去的突起物，在锂吸藏后也变得容易剥离。此外，以往的在不吸藏锂的状态下利用突起物除去法难以除去的小的突起物，也由于吸藏锂而发生膨胀，因此变得容易除去。本发明中，在突起物除去之前吸藏的锂量，为了确保突起物与突起物正下方的活性物质层的膨胀率的差异，优选在活性物质层的理论充电容量的10%以上。由于锂吸藏量越多突起物的膨胀也越大，突起物变得容易剥离，所以锂吸藏量的上限只要在100%以下就没有问题。但是，如果锂吸藏量变大，则在突起物正下方的活性物质层从周围开始锂扩散变得容易，并且锂容易析出到极板表面。因此，突起物除去之前的锂吸藏量优选在活性物质层的理论充电容量的50%以下，更优选在30%以下。第二本发明的电化学元件用电极，其具有片状的集电体和由上述集电体担持的活性物质层，其中，上述活性物质层吸藏有上述活性物质层的理论充电容量的10%以上 100%以下的量的锂，在上述活性物质层表面存在不吸藏锂的微小区域。该电化学元件用电极能够通过本发明的第一方面的制造方法制造。根据上述制造方法，在活性物质层表面中的第一工序中附着有突起物的部分，在第二工序中突起物会吸藏锂，因此活性物质层自身不吸藏锂。因此，如果在第三工序中除去突起物，则在活性物质层的表面，与突起物的形状、频度相应地，以1 50个/cm2左右作成平均直径10 μ m 500 μ m的不吸藏锂的微小区域。不吸藏锂的微小区域的存在能够由通过活性物质表面的微小部荧光X射线分析等进行的元素分布分析来确认。另外，使用激光显微镜观察活性物质层表面也能够确认微小区域。另一方面，在像以往那样不吸藏锂地进行突起物除去的电极，由于进行了充放电的情况下活性物质层也大体均勻地充放电，所以不会像使用本发明的制造方法制作的电极那样形成不吸藏锂的微小区域。能够利用本发明的制造方法形成的具有不吸藏锂的微小区域的电极，由于吸藏锂的部分与不吸藏锂的部分膨胀行为不同，所以能够在活性物质层表面形成凹凸，能够降低电极搬送时的摩擦阻力。进一步，在不吸藏锂的微小区域，与周边区域相比活性物质层不膨胀，因此该微小区域在活性物质层表面形成凹陷。因此，电极上残留微小的附着物的情况下，附着物容易进入该凹陷。因此，使用该电极构成电池和电容器时，残留的附着物在充放电时进一步吸藏锂而膨胀的情况下，与没有凹陷的情况相比，难以发生因附着物突破分隔体引起的内部短路。另外，根据本发明制造的具有不吸藏锂的微小区域的电极，由于在活性物质层表面存在凹陷，表面积变大，所以与大体均勻地吸藏锂的平坦的电极相比，电解液的浸湿特性提尚。进一步，在本发明的第一工序中形成通过在集电体上排列多个柱状的活性物质而构成的活性物质层的情况下，充电时活性物质层从容易吸藏锂的柱的上部起膨胀。因此， 柱状活性物质层的上部因活性物质层的膨胀而使得间隙被填充，另一方面下部由于膨胀较慢，比较容易残存间隙。像以往方法那样在不吸藏锂地除去活性物质层表面的突起物的电极，由于电极上的柱状活性物质的高度大体均勻，所以随着活性物质因充电而膨胀，柱间的间隙被填充，电解液难以进入活性物质层的下部。进一步，如上所述，充电的情况下，锂吸藏时从柱的上部起依次吸藏锂，因此随着充电进行，在柱的上部柱间的间隙被填充，电解液不能进出。因此， 在电解液无处可去的状况下，如果充电进一步进行，柱状的活性物质层的中部、下部进一步膨胀，则压迫无处可去的电解液从而产生较大的压力，成为活性物质层从集电板剥离和强度降低的原因。另一方面，根据本发明的制造方法，在锂吸藏后进行了突起物除去后的电极，在柱状的活性物质中包含第二工序后不吸藏锂，柱状活性物质几乎不膨胀的区域。因此，在第二工序中吸藏有锂的区域的活性物质层由于充电而进一步膨胀，使柱间的间隙被填充时， 在第二工序中不吸藏锂的区域中也易于维持柱间的间隙，电解液能够蔓延到活性物质层下部。进一步，通过该间隙残存于柱状活性物质层的下部的电解液能够进出，由此能够抑制由于活性物质层膨胀而产生压力。第三发明的电化学元件，包括由第二发明的负极构成的负极；正极，其具有片状的正极集电体和设置在上述正极集电体上的正极活性物质层，以上述负极的上述活性物质层与上述正极活性物质层相对的方式配置；和配置在上述负极与上述正极之间的分隔体。 正极活性物质层，充电时放出锂离子，放电时吸藏从负极活性物质层放出的锂离子。负极活性物质层，充电时吸藏从正极活性物质层放出的锂离子，放电时放出锂离子。在该电化学元件中，上述负极的上述活性物质层具有在上述分隔体的厚度方向上与上述正极活性物质层相对的相对区域；和在相同方向上与上述正极活性物质层不相对的非相对区域。这是为了防止充电时在正极活性物质层上析出锂金属，从而发生短路。本发明的电化学元件，负极的活性物质层吸藏锂，且在负极的活性物质层表面存在不吸藏锂的微小区域。但是，如果反复进行电化学元件的充放电，则在该微小区域中也会进行锂的吸藏和放出，其结果是，该微小区域与包围它的周边区域的识别变得困难。但是，在上述的非相对区域中，由于与正极活性物质层不相对，所以不会发生由充放电引起的锂的吸藏和放出。从而，即使在反复进行电化学元件的充放电之后，在非相对区域中，也能够维持不吸藏锂的微小区域，能够容易地对其与周围的吸藏了锂的区域进行识别。因此，在本发明的电化学元件中，优选对在上述非相对区域中的上述活性物质层表面存在上述微小区域进行确认。作为本发明的电化学元件，能够列举锂二次电池、电化学电容器。发明效果根据本发明的电化学元件用电极的制造方法，在使活性物质层吸藏锂的第二工序中，作为存在于活性物质层表面的喷溅粒子的突起物吸藏锂而发生膨胀，由此能够在第三工序中容易且可靠地除去该突起物。根据本发明的电化学元件用电极，由于除去了作为通过真空蒸镀法形成的喷溅粒子的突起物，所以在与分隔体层叠地制造电池或电容器时，能够壁面由于突起物的分隔体贯通而导致内部短路的风险。根据本发明的电化学元件，由于在负极除去了作为通过真空蒸镀法形成的喷溅粒子的突起物，所以能够避免由于突起物的分隔体贯通而导致内部短路的风险。


图1是表示本发明的实施方式的第一工序中使用的装置的一个例子的示意图。图2是表示本发明的实施方式的第二工序中使用的装置的一个例子的示意图。图3是表示本发明的实施方式的第二工序中使用的装置的另一个例子的示意图。图4是表示本发明的实施方式的第三工序中使用的装置的一个例子的示意图。图5是本发明的实施方式的锂二次电池的概略截面图。图6是本发明的实施方式的电化学电容器的概略截面图。图7是表示本发明的制造方法的各工序的流程图。图8是表示图5的正极活性物质层55和负极活性物质层58的层叠状态的概略俯视图。
具体实施例方式以下对本发明的实施方式，参照附图进行说明。图7是表示本发明的制造方法的各工序的流程图。本发明的制造方法中，首先，进行在集电体上通过真空处理形成能够吸藏和放出锂的活性物质层的第一工序，接着，进行通过上述活性层吸藏锂的第二工序，进一步，进行将吸藏了上述锂的活性物质层表面的突起物除去的第三工序。以下对各工序进行详细说明。(第一工序)本发明的第一工序是在真空中利用蒸镀法在集电体表面形成活性物质层。图1是表示本发明的电化学元件用电极的制造方法的第一工序中使用的装置的一个例子的示意图。真空容器(1 由排气装置(11)保持为减压。在真空容器(1 中设置有薄膜形成源(19)和基板输送系统。基板输送系统由基板的放卷辊(卷出辊)(18)、输送辊(15)、基板的卷取辊(13)等构成。薄膜形成源(19)在容器中设置薄膜的原料，为了得到较高的薄膜形成速度，通过由电子束源(未图示)照射电子来进行加热。在薄膜形成源的上方设置冷却罐(16)和具有开口部的遮蔽板(20)，薄膜形成源和冷却罐上的基板隔着开口部相对。作为集电体的基板0 在从放卷辊(1 放出，沿着输送辊(1 被卷取辊(13) 卷取的期间，移动经过遮蔽板00)的开口部。基板0 是带状的长基板，其材料并不特别限定。例如能够列举铝箔、铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢箔等各种金属箔；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、 聚酰亚胺等各种高分子膜；和高分子膜与金属箔的复合体等。在基板02)移动经过遮蔽板的开口部的期间，从在遮蔽板的下方设置的薄膜形成源(19)飞来的粒子的一部分经由开口部，在薄膜形成部附着在基板0 上，形成活性物质层。放卷辊(18)和卷取辊(1 能够控制其旋转，由此对冷却罐上的基板0 施加有压力。输送系统的一部分例如驱动用电机等配置于真空容器(12)之外，经由旋转导入端子将驱动力导入真空容器(12)中。另外，也可以出于使活性物质层的特性发生变化的目的，通过在薄膜形成时将氧气导入薄膜形成部(23)，进行反应性蒸镀。另外，也可以出于使活性物质层的特性发生变化的目的，利用使用在基板表面设置有凹凸的基板等方法，形成通过在基板表面柱状的活性物质粒子排列多个而构成的活性物质层。另外，也可以利用通过第一次的第一工序形成活性物质层之后，使基板翻转再一次重复第一工序的方法等，在基板的两面形成活性物质层。在该工序中，通过真空蒸镀中的突沸，使喷溅粒子附着于活性物质层表面。(第二工序)本发明的第二工序是使在第一工序中形成于集电体表面的活性物质层吸藏锂。为此能够适用以下两种方法。第一个方法是在真空中使活性物质层吸藏锂的方法，第二个方法是将表面形成有活性物质层的集电体浸渍在电解液中，使活性物质层以电化学的方式吸藏锂的方法。在这些方法中，被活性物质层吸藏的锂的量，优选在基于极板的活性物质重量计算出的理论充电容量的10%以上，进一步优选在理论充电容量的20%以上。由此，能够在第三工序中良好地使突起物从极板剥离、除去。真空中吸藏锂的第一个方法中，可以使用蒸镀法或溅射法。在这些方法中，由于锂粒子的直进性较高，所以在隐藏于突起物之下的活性物质层中，锂不容易扩散，突起物与活性物质层的膨胀率之差容易变大，因此突起物的除去性能优异。并且，容易控制所吸藏的锂的量。另一方面，在以电化学的方式吸藏锂的第二个方法中，具有即使所吸藏的锂的量变多，在极板表面也难以析出锂的优点。图2是表示能够用于本发明的电化学元件用电极的制造方法的第二工序的，在真空中利用蒸镀法使活性物质层吸藏锂的装置的一个例子的示意图。真空容器(1 由排气装置(11)保持为减压。在真空容器(1 中设置有锂源04) 和极板输送系统。极板输送系统由极板的放卷辊(18)、输送辊(15)、极板的卷取辊(13)等构成。锂源04)在容器中设置锂，通过电阻加热器(17)等加热。在锂源的上方设置冷却罐(16)，隔着具有开口部的遮蔽板00)与锂源相对。表面形成有活性物质层的集电体即极板(25)，在从放卷辊(18)放出，沿着输送辊 (15)被卷取辊(13)卷取的期间，移动经过遮蔽板的开口部。在极板05)移动经过遮蔽板的开口部的期间，从在遮蔽板的下方设置的锂源 (24)飞来的锂粒子的一部分经由开口部，在锂吸藏部附着在极板0 上的活性物质层，将锂吸藏于活性物质层。放卷辊(18)和卷取辊(1 能够控制其旋转，由此对极板0 施加有用于使极板均勻地沿着冷却罐(16)上的张力。也可以将输送系统的一部分，例如驱动用电机等配置于真空容器(1 之外，经由旋转导入端子将驱动力导入真空容器(1 中。锂吸藏量能够根据锂源的加热温度和极板的移动速度进行调整。图3是表示能够用于本发明的电化学元件用电极的制造方法的第二工序的，在电解液中以电化学的方式吸藏锂的装置的一个例子的示意图。在电解液保持容器(30)中设置有锂对极(31)、电解液(3 和基板输送系统。极板输送系统由极板的放卷辊(18)、输送辊(15)、电解用的罐(16)、极板的卷取辊(13)等构成。放卷辊(18)和卷取辊(1 能够控制其旋转，由此对极板0 施加有用于使极板均勻地沿着冷却罐(16)上的张力。罐(16)的一部分浸在电解液(32)中，在电解液中保持锂对极(31)。在极板Q5) 与锂对极之间设有电位差，通过电位差而在罐上的极板(25)，从锂对极(31)经由电解液使锂吸藏于活性物质层。作为对极板提供电位的方法，能够采用如下方法通过对罐(16)提供电位，对以与罐(16)接触的方式移动的极板0 提供电位的方法；和通过对输送辊(15)、卷取辊 (13)、放卷辊(1 提供电位，对极板0 提供电位的方法。电解液使用各种具有锂离子传导性的非水电解液。非水电解液优选使用在非水溶媒(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯等)中溶解有锂盐(六氟磷酸锂等)的非水电解液。非水电解液的组分并不特别限定。极板0 在从放卷辊(18)放出，沿着输送辊(1 被卷取辊(1 卷取的期间，沿着罐(16)移动。锂的吸藏量能够根据施加电压和极板的移动速度进行调整。在本发明中，利用通过第二工序形成活性物质层之后，使极板翻转再一次重复第二工序的方法等，对两面形成有活性物质层的极板，也能够在两面吸藏锂。(第三工序)本发明的第三工序是将在第二工序中吸藏有锂的活性物质层表面存在的突起物除去的工序。该除去工序可以在减压气氛中进行，也可以在常压气氛中进行。此外，也能够在液体中进行。实施本发明的第三工序的具体方法并不特别限定，能够列举使除去部件与上述活性物质层表面的突起物以物理方式接触从而除去的方法；和使除去部件与上述活性物质层表面的突起物以不直接接触的方式除去的方法。作为前者的方法，能够列举用拂拭布拂拭活性物质层表面的方法；用粘接带覆盖活性物质层表面之后，从活性物质层表面将粘接带剥离的方法；使用刀片等具有直线状刃尖的刃具，使上述直线状刃尖在离开上述活性物质层的表面维持规定距离的状态下，移动经过上述活性物质层从而除去上述突起物的方法等。作为后者的方法，能够列举通过鼓风除去突起物的方法，在液体中对上述活性物质层表面照射超声波的方法等。在真空中进行第二工序，在减压气氛中进行第三工序的情况下，能够将第三工序合并到第二工序中使用的装置内。另外，在电解液中进行第二工序，通过拂拭布、刀片、超声波照射等进行第三工序的情况下，能够将第三工序合并到在第二工序中置于电解液中的锂吸藏装置内。通过以上的方式制造的电化学元件用电极，能够作为锂二次电池或电化学电容器等电化学元件的负极使用。(锂二次电池)
图5是表示本发明的实施方式的锂二次电池的概略截面图。锂二次电池具有包含正极51、负极52、配置在它们之间的分隔体56的电极组。电极组和具有锂离子传导性的电解质收容在铝板制的密封容器61中。正极51由片状的正极集电体M和配置在正极集电体M上的正极活性物质层55构成。负极52由片状的负极集电体57和配置在负极集电体57上的负极活性物质层58构成。正极活性物质层55和负极活性物质层58隔着分隔体56相对。正极集电体M和负极集电体57分别与正极用导线59 和负极用导线60的一端连接。导线59和60的另一端延伸到密封容器61的外部。密封容器61的开口部被树脂材料62密封。图5示出了正极51和负极52包含在一组中的结构，但并不限定于该结构。例如， 也能够是正极集电体讨以在两面具有正极活性物质层55，用两个分隔体夹着该正极的方式配置，进而两个负极覆盖其外侧的结构。这种情况下，负极和正极的配置也可以相反。图8是表示从正极活性物质层55的上方观看图5的正极活性物质层55和负极活性物质层58的层叠状态时的概略俯视图。在图8中，省略了在正极活性物质层55与负极活性物质层58之间配置的分隔体56。如图8所示，从正极活性物质层55的上方观看时(即， 在分隔体的厚度方向上观看时)，负极活性物质层58比正极活性物质层55大，负极活性物质层58被划分为与正极活性物质层55相对的相对区域81 ；和不与正极活性物质层55相对的非相对区域82。另外，作为一个例子示出了层叠型电池，但是作为本发明的锂二次电池的结构，也能够适当采用具有卷绕型的极板组的圆筒型电池或角型电池等。本发明由于在负极的结构上具有特征，所以在锂二次电池中，负极以外的结构要素并不特别限定。例如，正极活性物质能够使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂 (LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物，但是并不限定于此。此外，正极活性物质层可以只由正极活性物质构成，也可以由含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的合剂构成。正极集电体能够使用铝、铝合金、钛等。分隔体能够使用多孔质聚丙烯等一般锂离子二次电池中使用的分隔体，本发明并非由分隔体限定。锂离子传导性的电解质，能够使用各种锂离子传导性的固体电解质和非水电解液。非水电解液优选使用在非水溶媒中溶解有锂盐的非水电解液。非水电解液的组分并不特别限定。分隔体和外装壳体也不做特别限定，能够无需对各种形态的锂二次电池中使用的材料做特别限定地使用。(电容器的制造方法)图6表示本发明的实施方式的电化学电容器的概略截面图。电化学电容器包括正极活性物质层73、正极集电体72、负极活性物质层76、负极集电体77、分隔体74、封口板 75、垫片78和壳体71。隔着含浸在非水电解液中的分隔体，将正极活性物质层和负极活性物质层相对配置，制作出电极体。本发明由于在负极的结构上具有特征，所以正极活性物质能够使用一般在电化学电容器中使用的活性炭等正极物质，本发明并非由正极限定。非水电解液优选使用在非水溶媒中溶解有锂盐的非水电解液。非水电解液的组分并不特别限定。实施例以下揭示实施例，对本发明进一步详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。首先，出于制作非水电解质二次电池的负极极板的目的，假定在负极集电体上形成Si薄膜，实施了第一工序。S卩，在图1所示的装置结构中，在基板使用宽^cm的粗糙化铜箔 (EXP-DT-NC35ym;古河铜箔(Circuit Foil)株式会社制)，对遮蔽板的位置进行调整以使薄膜形成部03)的长度为45cm左右。将高纯度Si (99. 9%纯度)投入到石墨坩埚中而成的薄膜形成源(19)被设置成，距离薄膜形成部03)的最短距离为40cm。在左右的减压条件下，通过电子束将Si加热熔解并将Si熔液的表面温度保持为2000°C左右，对基板施加^gf的张力，并且使基板以每分钟0. 3 !!左右的速度移动，进行薄膜形成。用激光显微镜观察所得到的极板，结果在极板上以20 50个/cm2左右的频度观察到粒径5 500 μ m左右的突起物。将该极板的活性物质表面，不经过本发明的第二工序，而是用拂拭布(GC10000 日本微涂研磨公司制)拂拭，或者用粘接带(650S#50 寺网制作所制)覆盖并剥离，但是无法除去突起物。此外，将极板的一部分以Φ 12. 5mm的圆板状态穿孔，在浸于电解液中的状态下用超声波处理机(SUS-100PN:岛津制作所制，振动频率^kHz,输出100W)进行一分钟以的超声波处理，但是该方法也无法除去突起物。接着，对在第一工序中得到的极板，利用真空蒸镀法实施本发明的第二工序的处理。即，使用由第一工序得到的极板，在图2所示的装置结构中，对极板位置进行调整以使从将锂投入到坩埚中而得的锂源04)至极板的距离为10cm。在左右的减压条件下，通过电阻加热将坩埚加热到600°C，在活性物质层上蒸镀锂。通过调整蒸镀时间，制作出将锂的吸藏量调整为活性物质层的理论充电容量的10^^20^^30%的三种极板。活性物质层的理论充电容量的计算通过以下方法进行。首先，通过从每单位面积的极板的重量，减去预先测定出的每单位面积的粗糙化(粗面化)铜箔的重量，计算出每单位面积的活性物质重量。接着，通过将每单位重量的活性物质的理论充电容量与实测的活性物质重量相乘，计算出活性物质层的理论充电容量。对实施了第二工序的三种极板，再一次用拂拭布(GC10000 :日本微涂研磨公司制)拂拭活性物质层表面，在锂吸藏量为10^^20^^30%中的任一种的极板，都能够成功地除去极板上的突起物。此外，对同样实施了第二工序的极板，用粘接带(650S#50 寺R制作所制)覆盖活性物质层表面并进行了剥离，其结果是在锂吸藏量为10<%、20%、30%中的任一种的极板， 都能够良好地除去突起物。此外，如图4所示，在由放卷辊(18)、卷取辊(1 和输送辊(1 构成的极板移动系统中设置极板(25)，将宽10mm、刃尖的平坦度为Ιμπι以下的直线状的刃具Ql)配置在距离活性物质层的表面20 μ m的位置。在该状态下移动在活性物质层表面附着有突起物的极板，在锂吸藏量为10^^20^^30%中的任一种的极板，都能够良好地剥离除去突起物。
将实施了第二工序的极板以Φ 12. 5mm的圆形进行穿孔，在浸于电解液中的状态下，用超声波处理机(SUS-100PN 岛津制作所制，振动频率^kHz,输出100W)照射10秒钟超声波。结果，与其他方法同样地，在锂吸藏量为10^^20^^30%中的任一种的极板，都能够剥离除去突起物。接着，制作出以电化学方法进行了第二工序所得的样品。该方法中在活性物质层表面比较不容易析出锂。S卩，使用由第一工序得到的极板，在图3所示的装置结构中，通过在电解液(碳酸乙烯酯(EC)碳酸甲乙酯(EMC)碳酸二乙酯(DEC) =3 5 2(体积比)，说LiPF6 (三菱化学制))中使锂对极与极板相对，施加电位差，使活性物质层吸藏锂。制作出将锂的吸藏量调整成为活性物质层的理论充电容量的10 %、50 %、100 %的三种极板。极板的理论充电容量的计算通过上述方法进行。对实施了第二工序的三种极板，再一次用拂拭布(GC10000 日本微涂研磨公司制)拂拭活性物质层表面，在锂吸藏量为10^^50^^100%中的任一种的极板，都成功地除去极板上的突起物。此外，对同样实施了第二工序的极板，用粘接带(650S#50 寺R制作所制)覆盖活性物质层表面并进行了剥离，其结果是在锂吸藏量为10<%、50%、100%中的任一种的极板， 都能够良好地除去突起物。此外，如图4所示，在由放卷辊(18)、卷取辊(1 和输送辊(1 构成的极板移动系统中设置极板(25)，将宽10mm、刃尖的平坦度为Ιμπι以下的直线状的刃具Ql)配置在距离活性物质层的表面20 μ m的位置。在该状态下移动在活性物质层表面附着有突起物的极板，在锂吸藏量为10^^50^^100%中的任一种的极板，都能够良好地剥离除去突起物。将实施了第二工序的极板以Φ 12. 5mm的圆形进行穿孔，在浸于电解液中的状态下，用超声波处理机(SUS-100PN 岛津制作所制，振动频率^kHz,输出100W)照射10秒钟超声波。结果，与其他方法同样地，在锂吸藏量为10^^50^^100%中的任一种的极板，都能够剥离除去突起物。替代上述99. 9%纯度的Si，用纯度更高的99. 99%纯度的Si作为薄膜原料使用， 按照与上述相同的步骤进行了薄膜形成。用激光显微镜观察所得到的极板，结果在极板上以1 20个/cm2左右的频度观察到粒径为5 500 μ m左右的突起物。进一步，通过同样的方法在活性物质层上蒸镀锂，制作出将锂的吸藏量调整成为活性物质层的理论充电容量的10%、20%、30%的三种极板。对于这三种极板，用拂拭布(GC10000 日本微涂研磨公司制)拂拭活性物质层表面，结果在任一种极板，都成功地除去极板上的突起物。对以上实施例中剥离除去突起物后的极板的活性物质层表面，通过微小部荧光X 射线分析提供元素分布的分析，由此算出不吸藏锂的微小区域的个数和平均直径。具体而言，将极板样品暴露在露点-20°C的大气中，使极板表层的锂氧化后，通过上述元素分析对氧化锂进行检测，测定出每Icm2的直径1 μ m以上的微小区域的个数和各微小区域的直径。 将得到的直径值的算术平均作为平均直径。在以下的表1、表2和表3中表示测定结果。另外，作为简易的方法，用激光显微镜对活性物质层表面的任意的部分进行Icm2观察，对监视器中显示的直径1 μ m以上的微小区域，统计个数，测定各区域的直径，能够求得平均直径。[表1]
权利要求
1.一种电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，包括通过真空处理在集电体上形成能够吸藏和放出锂的活性物质层的第一工序；使所述活性物质层吸藏锂的第二工序；和将吸藏了锂的所述活性物质层表面的突起物除去的第三工序。
2.如权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于 所述活性物质包含硅、硅氧化物、或者含有硅的合金或化合物。
3.如权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于吸藏锂的所述第二工序中的锂吸藏量是所述活性物质层的理论充电容量的10%以上 100%以下。
4.如权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于 吸藏锂的所述第二工序是通过真空处理使所述活性物质层吸藏锂的工序。
5.如权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于 吸藏锂的所述第二工序是通过电化学处理使所述活性物质层吸藏锂的工序。
6.如权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于除去突起物的所述第三工序是使除去部件以物理的方式与所述活性物质层表面的突起物接触而将所述突起物除去的工序。
7.如权利要求6所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于除去突起物的所述第三工序是利用拂拭布对所述活性物质层表面进行拂拭的工序。
8.如权利要求6所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于除去突起物的所述第三工序是利用粘接带覆盖所述活性物质层表面后，从所述活性物质层表面剥离所述粘接带的工序。
9.如权利要求6所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于除去突起物的所述第三工序是使用具有直线状刃尖的刃具，使所述直线状刃尖在从所述活性物质层的表面起维持规定距离的状态下，移动经过所述活性物质层，由此除去所述突起物的工序。
10.如权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于除去突起物的所述第三工序是以使除去部件与所述活性物质层表面的突起物不直接接触的方式将所述突起物除去的工序。
11.如权利要求10所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于除去突起物的所述第三工序是在液体中对所述活性物质层表面照射超声波的工序。
12.一种电化学元件用电极，其具有片状的集电体和由所述集电体担持的活性物质层， 所述电化学元件用电极的特征在于所述活性物质层吸藏有所述活性物质层的理论充电容量的10%以上100%以下的量的锂，在所述活性物质层表面存在不吸藏锂的微小区域。
13.如权利要求12所述的电化学元件用电极，其特征在于 所述微小区域的平均直径为10 500 μ m。
14.如权利要求12所述的电化学元件用电极，其特征在于所述微小区域在所述活性物质层表面以1 50个/cm2的频度存在。
15.如权利要求12所述的电化学元件用电极，其特征在于 所述活性物质包含硅、硅氧化物、或者含有硅的合金或化合物。
16.如权利要求12所述的电化学元件用电极，其特征在于所述活性物质层通过在所述集电体上排列多个柱状的活性物质而形成。
17.—种电化学元件，其特征在于，包括 由权利要求12所述的电极构成的负极；正极，其具有片状的正极集电体和设置在所述正极集电体上的正极活性物质层，以所述负极的所述活性物质层与所述正极活性物质层相对的方式配置；和配置在所述负极与所述正极之间的分隔体。
18.如权利要求17所述的电化学元件，其特征在于所述负极的所述活性物质层具有在所述分隔体的厚度方向上与所述正极活性物质层相对的相对区域；和在同方向上与所述正极活性物质层不相对的非相对区域， 在所述非相对区域中的所述活性物质层表面存在所述微小区域。
19.如权利要求18所述的电化学元件，其特征在于所述微小区域在所述非相对区域中的所述活性物质层表面以1 50个/cm2的频度存在。
20.如权利要求17所述的电化学元件，其特征在于 所述微小区域的平均直径为10 500 μ m。
21.如权利要求17所述的电化学元件，其特征在于所述负极的所述活性物质包含硅、硅氧化物、或者含有硅的合金或化合物。
22.如权利要求17所述的电化学元件，其特征在于所述负极的所述活性物质层通过在所述集电体上排列多个柱状的活性物质而形成。
23.如权利要求17所述的电化学元件，其特征在于 所述电化学元件是锂二次电池。
24.如权利要求17所述的电化学元件，其特征在于 所述电化学元件是电化学电容器。
全文摘要
本发明提供电化学元件用电极的制造方法、电化学元件用电极和电化学元件，其涉及制造电化学元件用电极，能够提供容易且可靠地除去在真空中生成的、活性物质层表面的突起物的方法。在电化学元件用电极的制造中，进行在集电体上通过真空处理形成能够吸藏和放出锂的活性物质层的第一工序；使上述活性物质层吸藏锂的第二工序；和将上述吸藏了锂的活性物质层表面的突起物除去的第三工序。
文档编号H01M4/1395GK102224620SQ20108000331
公开日2011年10月19日 申请日期2010年1月7日 优先权日2009年1月7日
发明者本田和义, 柳智文, 神山游马, 篠川泰治 申请人:松下电器产业株式会社