SiO_X及使用其的阻挡膜用蒸镀材料及锂离子二次电池用负极活性物质的制作方法

专利名称：SiO_X及使用其的阻挡膜用蒸镀材料及锂离子二次电池用负极活性物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及适宜用作阻挡膜用蒸镀材料及锂离子二次电池用负极活性物质的SiOx及使用SiOx的阻挡膜用蒸镀材料及锂离子二次电池用负极活性物质。
背景技术：
通常，在食品加工领域中对食品等进行包装时，为了防止油脂及蛋白质等的劣化，对包装用材料要求所谓的气体阻挡性，以使氧气及水分等不透过包装材料。另外，在处理医疗用品及药品的领域中，对有关医疗用品及药品的变质及劣化设有高标准，要求气体阻挡 性高的包装材料。近年来，具有气体阻挡性高、透明性优异的SiO蒸镀膜的包装用材料正在被关注。例如使SiO蒸镀膜在高分子膜上成膜的材料等。在此，SiO蒸镀膜意思是硅系蒸镀膜，在以SiOx呈现其组成时，X的值为I < X < 2。将SiO蒸镀膜用作包装用阻挡膜的情况下，优选设定为I. 4 < X < I. 8。另外，透明性优异是为了从外观上观察包装内容物而确认变质及劣化所必要的，特别是对包装食品等的包装用材料来说是必须的特性。可成膜该气体阻挡性高的SiO蒸镀膜的蒸镀材料通过如下操作来制造，即对Si和SiO2的混合物进行加热，使升华了的SiO气体在析出基体中析出，将得到的析出SiO用粉碎及研磨等进行成形。但是，使用该SiO蒸镀材料在高分子膜上成膜SiO蒸镀膜的时候，有时产生喷溅。所谓该喷溅是未升华的高温的微细的粒子与升华了的SiO气体一起发生飞散的现象，在高分子膜上的SiO蒸镀膜上附着了该微细的粒子后，产生针孔等缺陷，成为使气体阻挡性恶化的原因。因此，为了抑制喷溅的产生数，目前，做了各种改善，例如专利文献I中提案有氢气含量少的SiO蒸镀材料。该文献中表示有SiO蒸镀材料中的氢气含量与喷溅发生数的关系，通过将氢气含量设定为50ppm以下能够大幅度降低喷溅发生数。但是，有时不一定得到期待的喷溅减少效果。另外，由于在制造SiO蒸镀材料时需要除去使用的硅或二氧化硅中含有的氢气，存在生产性差、SiO的制造成本高之类的问题。专利文献2及专利文献3中提案有高活性的氧化硅粉末。由于设为高活性，与其它元素的反应变得有效且容易，因此可期待作为硅化合物制造用原料，专利文献3的实施例中记载有将该氧化硅粉末作为原料使用，以高的反应率得到氮化硅。但是，认为用于作为蒸镀材料料使用的物性改善未完成，在使用这些专利文献中记载的氧化硅粉末进行成膜时，难以得到喷溅减少效果。另外，由于这些专利文献中记载的氧化硅粉末为高活性，在空气下容易加重表面氧化、氮化，操作性变差。另一方面，随着近年来的便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性及设备的小型化、轻量化的观点来看，强烈要求高能量密度的二次電池的开发，由于锂离子二次电池为高寿命且高容量，在电源市场中表现出高需求的趋势。该锂离子二次电池的结构为，具有正极、负极及位于这两极之间的浸溃有电解液的间隔件，通过充放电，锂离子经由电解液在正极和负极之间往返。负极使用可吸藏放出锂离子的活性物质(负极活性物质)，作为该负极活性物质进行了使用SiO等硅氧化物的尝试。因为硅氧化物相对于锂的电极电位低(低下)，没有因充放电时的锂离子的吸藏和放出造成的结晶构造的崩溃或不可逆物质的生成等而弓I起的劣化，因此通过将该硅氧化物用作为负极活性物质，可期待得到高电压、高能量密度且循环特性(反复实施充放电时放电容量的维持性)及初始效率优异的锂离子二次电池。所谓上述的初始效率是初始放电容量与初始充电容量之比，是重要的电池设计因素之一。所说的该初始效率低的情况是指在初始充电中被注入负极的锂离子在初始放电时不能完全放出的情况，初始效率低这样的硅氧化物难以作为锂离子二次电池用负极活性物质使用。虽然上述的专利文献I 3中提出了各种各样的物性的SiO蒸镀材料及氧化硅，但总之，对提高初始效率的改善均未做到。
专利文献I :国际公开W02006/025195号公报专利文献2 :日本专利第3951107号公报专利文献3 :日本专利第3952118号公报

发明内容
本发明的目的在于，提供一种SiOx，在使用SiO蒸镀材料在例如高分子膜上成膜SiO蒸镀膜时，抑制喷溅的产生，不会产生针孔等缺陷，可形成气体阻挡性优异的蒸镀膜，并且在作为锂离子二次电池用负极活性物质使用的情况下，可较高地维持初始效率(初始放电容量/初始充电容量)，以及提供一种使用了该SiOx的阻挡膜用蒸镀材料及锂离子二次电池用负极活性物质。本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果证明，SiOx在进行升温脱气分析时，在200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量越多，在高分子膜上成膜SiOx蒸镀膜时越发生喷溅，另外，在用作锂离子二次电池用负极活性物质时初始效率越低。在升温脱气分析中，在200 800°C的温度范围从SiOx检测到的H2O气体产生量依存于SiOx中所含的硅醇基的数量。硅醇基(Si-OH)是Si和羟基共价键形成的基。硅醇基在200 800°C发生下述(I)式的反应，形成硅氧键(Si-O-Si)，并且产生H2O气体。Si-0H+H0-Si — -Si-O-Si-+H2O t …(I)本发明是基于这种见解而完成的，其要旨在于下述(I)的SiOx、下述(2)的阻挡膜用蒸镀材料及下述(3)的锂离子二次电池用负极活性物质。(I) 一种SiOx，其特征在于，在升温脱气分析中，在200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量为680ppm以下。在⑴的SiOx中，能够采用在升温脱气分析中在200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量为420ppm以下的实施方式。另外，如(I)的SiOx，能够采用如下的实施方式，S卩，将通过X射线衍射而得到的原始数据图以数据特定数49转换为移动平均趋势曲线(日文移動平均近似曲線)时，在该曲线上2 0 = 28°附近产生的Si峰值点处的峰值强度Pl和根据峰值点前后的平均斜度假设的峰值点处的基本强度P2满足(Pl-P2)/P2 ( 0. 2的实施方式。(2) 一种使用了上述(I)的SiOx的阻挡膜用蒸镀材料。
(3) 一种使用了上述⑴的SiOx的锂离子二次电池用负极活性物质。发明效果如果将本发明的SiOx用作在食品加工或医疗用品、药品等领域使用的阻挡膜(包装材料)用蒸镀材料，则在成膜SiOx蒸镀膜时，能够抑制喷溅的产生，可形成没有针孔等缺陷、气体阻挡性优异的蒸镀膜。另外，在用作锂离子二次电池用负极活性物质的情况下，能够较高地维持该二次电池的初始效率(初始放电容量/初始充电容量)。本发明的SiOx由于活性低，在空气中不会促进表面氧化及氮化，操作性也优异。另外，通过使用本发明的阻挡膜用蒸镀材料，可形成气体阻挡性优异的蒸镀膜，通过使用本发明的锂离子二次电池用负极活性物质，能够较高地维持锂离子二次电池的初始效率。


图I是通过对于SiOx粉末的X射线衍射而得到的图，图1(a)表示(P1-P2)/P2彡0. 2时的例子，图I (b)表示(Pl-P2)/P2 > 0. 2时的例子。
具体实施例方式如上所述，本发明的SiOx的特征在于，如上所述，在升温脱气分析中于200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量为680ppm以下。用本发明的SiOx将升温脱气分析中于200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量规定在680ppm以下是因为例如在使用本发明的SiOx在高分子膜形成SiOx的蒸镀膜时未产生喷溅，另外，将本发明的SiOJt为锂离子二次电池用负极活性物质使用抑制构成的该二次电池的初始效率的低下，较高地维持。升温脱气分析中在200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量从进一步减少喷溅的产生、进一步较高地维持锂离子二次电池的初始效率的观点来看，优选420ppm以下。升温脱气分析中在200 800°C的温度范围从SiOx检测到的H2O气体产生量为680ppm以上时，在成膜时产生喷溅，另外，锂离子二次电池的初始效率低下。升温脱气分析中在200 800°C的温度范围从SiOx检测到的H2O气体产生量使用升温脱气分析装置(TDS)通过质量碎片(Mass Fragment)法进行。样品的加热从室温开始，升温速度设为0. 5°C /S。质量碎片法是将横轴作成温度、将纵轴作成特定质量数的离子强度的色谱，使用该色谱的面积进行定量的方法。本发明的SiOx中，X的范围优选为0. 5彡X彡I. 5。这是因为在将SiOx作为阻挡膜用蒸镀材料使用的情况下，通常优选X大于I的SiOx，在将SiOx作为锂离子二次电池用负极活性物质使用的情况下，一般使用X小于I的SiOx。本发明的SiOx中，能够采用如下的实施方式，即，将由X射线衍射得到的原始数据图以数据特定数49转换成移动平均趋势曲线时，在该曲线上2 0 = 28°附近产生的Si峰值点处的峰值强度Pl和根据峰值点前后的平均斜度假设的峰值点处的基本强度P2的关系满足(P1_P2)/P2 ^ 0. 2的实施方式。如后述，SiOx通过使升华了的SiOjF出于经加热了的析出基体的内周面得到。在该SiOx中有时掺杂有Si，并将该SiOx作为蒸镀材料料使用的情况下，掺杂的Si蒸发、飞散，这也成为喷溅的原因。发明人等发现该混合的Si是SiOx在析出基体上热分解并析出的，(Pl-P2)/P2越小，析出Si引起的喷溅越少，如果满足(P1_P2)/P2 ( 0. 2，则在实用时充分减少喷溅，以及析出基体内周面的温度越低，(P1_P2)/P2越小。在此，使用图I对Pl及P2的求取方法进行说明。图I是利用SiOx粉末有关的X射线衍射而得到的图，图1(a)表示(P1-P2)/P2彡0. 2的情况的例子，图I (b)表示(Pl-P2)/P2 > 0. 2的情况的例子。利用X射线衍射直接得到的原始数据图含有很多噪声，因此转换成移动平均趋势曲线，减少噪声的影响。此时，数据特定数设为49。即，原始数据的20(0 :X射线入射角)从小的一方到最初的49个的值(从第一到第四十九)的平均值为移动平均趋势曲线的最初的值(从小的一方到第二十五的2 0的值)，接着原始数据的从第二到第五十的平均值为移动平均趋势曲线的第二值(从小的一方到第二十六的2 0的值)。以后，通过相同处理可将原始数据转换成移动平均趋势曲线。图1(a)及(b)全部是该转换的移动平均趋势曲线。该图中，在2 0 = 28°的附近 出现峰值。该峰值为Si峰值。在除去了 28°邻近的Si峰值的区域的前后区域未看到其它的峰值。因此，由除去峰值区域的峰值前后区域的强度数据，求得峰值区域的基本线(图中以直线表示)，即未受到峰值强度影响的平均强度斜度，之后对峰值点的基本强度P2进行假设。更具体而言，分别选择24 26°及30 32°作为除去峰值区域的峰值前后的区域。求得各区域的平均强度P3及P4。将平均强度P3及P4分别作为25°及31°的强度并用直线连接各点。将该直线设为基本线。将与峰值点的2 0对应的位置的基本线上的点的强度设定为基本强度P2。这样，假设峰值点的基本强度P2时，能够计算(P1-P2) /P2。(P1-P2) /P2在图I (a)中为0. 10，在图1(b)中为I. 35。本发明的SiOx能够经由下述(I) ⑷的工序制造。(I)混合Si粉末和SiO2粉末，将粒化的混合粒化原料加热到1100 1350°C。该情况下，如上述的专利文献I中记载，使用氢气含量低的原料，减少喷溅产生次数，故优选。SiOx的用途为阻挡膜用蒸镀材料的情况下，通常设定为X大于I的SiOx，作为锂离子二次电池用负极活性物质使用的情况下，一般设定为X小于I的SiOx。该X的值能够通过如下方法进行调整，即，例如在将利用对Si和SiO2这两种原料用单独的热源独立地加热而使其蒸镀的二元蒸镀法制作的SiOx膜粉末化而制造SiOx粉末的情况下，调整制作310!￡膜时的Si和SiO2的各蒸镀速度。(2)使升华了的310!￡在500 600°C的析出部(析出基体内周面)析出。(3)将析出有SiOx的析出基体在Ar环境中冷却，将SiOx回收并进行粉末化。(4)将回收的SiOjP适量的乙醇收容在高压釜内，在压力为0. I IMPa、温度为80 150°C下进行处理。上述(4)的处理(下面，记述为“回收后处理”)是在制造本发明的SiOx时重要的处理。通过实施该回收后处理，能够在保持SiOx原来的构造的状态下对存在硅醇基的部分进行修复，形成稳定的硅氧键(Si-O-Si)。其结果是，在升温脱气分析中，在200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量为680ppm以下，可制造本发明的SiOx。
优选回收后处理的处理压力设定为0. 3 IMpa,处理温度设定为105 150°C。这是因为可制造H2O气体产生量为420ppm以下的本发明的SiOx。另外，是为了维持SiO原来的构造，简易地进行后处理。该回收后处理，例如使用高压釜，将回收的SiOj^P适量的乙醇收容在高压釜内，力口热到规定温度，由此能够比较简便地进行。将乙醇同时放入高压釜内是为了使之气化，将高压釜内形成规定的压力。以上说明的本发明的SiOx能够在SiOx蒸镀膜的成膜时抑制喷溅的产生，可形成气体阻挡性优异的蒸镀膜。另外，在用作锂离子二次电池用负极活性物质的情况下，能够较高地维持该二次电池的初始效率。由于该SiOx的活性低，因此不会促进表面氧化及氮化，操作性也优异。本发明的阻挡膜用蒸镀材料使用了本发明的SiOx，使用该阻挡膜用蒸镀材料形成的SiOx蒸镀膜的气体阻挡性优异。另外，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质使用了 本发明的SiOx，使用该锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池能够高地维持初始效率。实施例将氢气含量为35ppm的Si粉末与SiO2粉末混合，在1100 1350°C对粒化的混合粒化原料加热，使产生的气体状的SiOx在析出基体的内周面析出，直到析出基体变为室温，在Ar环境中冷却后，在空气中释放并回收SiOx进行粉末化。接着，将回收的SiOx和规定量的乙醇(特级试剂)收容在高压釜中，进行5小时的回收后处理后，过滤、干燥，制造SiOx。表I中表示析出基体内周面(析出部)的温度以及回收后处理的压力及温度条件。表I表示的比较例中，未进行回收后处理。表I表示的本发明例是在升温脱气分析中在200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量满足本发明中规定的条件的例子，比较例是不满足该条件的例子。表I
制造条件物性效果
回收后处理X射线衍射
析出部温度CC) ffiij(Mpa) Mmv) H2O气体产生量(rom) pl_p2/p2喷溅产生数(个)初始效率(％)
'本发明 I — 5000.31006800.080 271
'本发明 2 — 5000.51254200.070 275
本发明 3__500__I__150__280__(109__0—2__75
_ 本发明 4 — 900 I 150 290 1.5 0 2 75 _ 比较例 I — 500 — — 5000 0.08 15 53 比较例 2__900__=__=__1020__IJ__8__55对于这些SiOx,调查在升温脱气分析中于200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量、SiOx的X値及X射线衍射引起的Si峰值强度。另外，调查将这些SiOx用作阻挡膜用蒸镀材料时的喷溅产生数及用作锂离子二次电池用负极活性物质时的该二次电池的初始效率。调查方法如下述。 在升温脱气分析中，在200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量
使用升温脱气分析装置将SiOx从室温以0. 5°C /s的升温速度升温，通过质量碎片法进行测定。
SiOx 的 X 値用陶瓷中氧气分析装置(惰性气流下熔融法)对SiOx的0(氧气)定量，将SiOx溶液化后，通过ICP发光分光分析(电感耦合高频等离子发光分光分析)对SiOx的Si进行定量，由两个定量值计算SiOx的X值。
X射线衍射产生的Si峰值强度使用粉末X射线衍射装置对X射线的入射角和衍射强度的关系进行调查。样品使用将按照上述方法制造的SiOx粉碎成平均粒径20 i! m的SiOx。X射线衍射的测定条件如表2所示而设定。而且，求得从Si峰值点的峰值强度Pl减去基本强度P2的值P1-P2与基本 强度P2之比(强度比(P1_P2)/P2)。该强度比的求取方法如上述。表权利要求
1.ー种SiOx,其特征在于，在升温脱气分析中，于200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量为680ppm以下。
2.—种SiOx,其特征在于，在升温脱气分析中，于200 800°C的温度范围检测到的H2O气体产生量为420ppm以下。
3.根据权利要求I或2所述的SiOx，其特征在干，将通过X射线衍射而得到的原始数据图以数据特定数49转换为移动平均趋势曲线时，在该曲线上的2 Θ =28°附近产生的Si峰值点处的峰值强度Pl和根据峰值点前后的平均斜度设定的峰值点处的基本強度P2满足(< Pl-P2)/P2 彡 O. 2。
4.一种阻挡膜用蒸镀材料，其使用了权利要求I 3中任一项所述的SiOx。
5.—种二次电池用负极活性物质，其使用了权利要求I 3中任一项所述的SiOx。
全文摘要
本发明提供一种SiOx，在其升温脱气分析中，于200～800℃的温度范围检测到的H2O气体产生量为680ppm以下。在此，H2O气体产生量进一步优选为420ppm以下。另外，在通过X射线衍射而得到的图中，优选在2θ＝28°附近产生的Si峰值点处的峰值强度P1和根据峰值点前后的平均斜度设定的峰值点处的基本强度P2满足(P1-P2)/P2≤0.2。通过将本发明的SiOx用作蒸镀材料，在成膜时可抑制喷溅的产生，可形成气体阻挡性优异的蒸镀膜。另外，通过将本发明的SiOx用作为负极活性物质，可较高地维持锂离子二次电池的初始效率。
文档编号H01M4/48GK102695673SQ20108004445
公开日2012年9月26日 申请日期2010年10月4日 优先权日2009年10月9日
发明者木崎信吾, 菅野英明 申请人:株式会社大阪钛技术