非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池，具体地讲，涉及具备卷绕电极体的非水电解质二次电池，该卷绕电极体由正极片和负极片隔着隔板片卷绕而成。
背景技术：
近年，锂二次电池、镍氢电池等的非水电解质二次电池作为车辆搭载用电源、或个人计算机和便携终端的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池，作为可优选用作车辆搭载用高输出电源的电池受到期待。锂二次电池通过Li离子在正极和负极之间往来进行充电和放电。在这种锂离子电池的一个典型的结构中，具备具有片状电极被卷绕成涡卷状的结构的电极体(卷绕电极体)。该卷绕电极体，例如通过负极片和正极片隔着隔板片被卷绕成涡卷状来形成，上述负极片具有含有负极活性物质的负极活性物质层被保持在负极集电体的两面的结构，上述正极片具有含有正极活性物质的正极活性物质层被保持在正极集电体的两面的结构。作为负极所使用的负极集电体，可列举以铜或铜合金为主体的片状或箔状的构件。另外，作为负极所使用的负极活性物质可列举天然石墨等石墨材料。该石墨如图9所示，具有层状结构，通过碳原子形成网络结构平面状地扩展了的层层叠多层来形成。充电时Li离子从层2的边缘面(层重叠了的面)3侵入，向层间扩散。另外，放电时Li离子脱离可从层2的边缘面3被释放。另外，石墨I由于层的面方向的电阻率比层的叠层方向低，因此形成沿层的面方向绕行的电子的传导通路4。在使用了上述石墨的锂二次电池中，已提出使石墨磁场取向的技术。例如专利文献I中公开了负极形成时在磁场中进行取向，使得石墨的(002)面相对于集电体5大致垂直，进行固化形成。该情况下，如图10所示，层2的边缘面3朝向正极侧，因此Li离子的插入、脱离顺利地进行，并且电子的传导通路4变短，所以可以使负极片6的电子传导性提高。在先技术文献专利文献1:日本国专利申请公开2003-197182号公报

发明内容
但是，在具备具有如上所述地磁场取向了的石墨的卷绕电极体的锂二次电池中，反复充电和放电时，在卷绕电极体中引起屈曲(buckling)(裙皱、松弛、弯曲等)，存在发生性能劣化的问题。本发明是鉴于这点完成的，其主要目的是提供一种防止上述卷绕电极体的屈曲，对于充放电循环的耐久性高的非水电解质二次电池。本申请发明者致力于具备卷绕电极体的非水电解质二次电池的开发，该卷绕电极体具有磁场取向了的负极活性物质，结果发现了如果赋予充放电循环，则在卷绕电极体中引起屈曲，发生性能劣化的问题。这样的循环劣化在使用没有磁场取向的负极活性物质的电池中未被确认。因此，本申请发明者对于尽管电池的构成材料基本上没有变化，仅仅使用磁场取向了的负极活性物质的电池发生循环劣化的原因，进行专心研究，得到了以下见解。即，负极活性物质伴随着Li离子的插入和脱离，晶粒尺寸发生变化，在一定程度上发生膨胀收缩。在此如图11所示，使用没有磁场取向的负极活性物质I构建的电池，由于负极活性物质I相互朝向随机的方向，因此难以受到与充放电相伴的膨胀收缩7的影响。但是，如图12所示，使用磁场取向了的负极活性物质I构建的电池，与充放电相伴的膨胀收缩7的方向相同，因此负极活性物质层的膨胀收缩变大。因此，正极片、负极片和隔板片不能追随要膨胀的负极活性物质层延伸，在卷绕电极体中发生屈曲(图13)。该现象产生卷绕电极体内的反应不均，成为引起性能劣化的重要原因。本申请发明者发现，在具备具有上述磁场取向了的负极活性物质的卷绕电极体的非水电解质二次电池中，使正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率变化时，如上所述的卷绕电极体的屈曲被抑制，可有效改善对于充放电循环的耐久性。具体地讲，发现正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率与充放电循环试验后的容量之间存在相关关系，并发现即使赋予充放电循环，容量也不劣化的断裂拉伸伸长率的优选范围，从而完成了本发明。S卩，根据本发明提供的二次电池，具备:非水电解质；和正极片、负极片和隔板相互重合卷绕构成的卷绕电极体，上述正极片具有被形成为片状的正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层，上述负极片具有被形成为片状的负极集电体和在该集电体上形成的负极活性物质层，上述隔板被形成为片状。在此，上述负极活性物质层中所含有的负极活性物质在规定方向上取向，上述正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率均为2%以上。正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率均为2.0%以上较合适，优选为3.0%以上，特别优选为4.0%以上。满足这样的断裂拉伸伸长率值的正极片、负极片和隔板片，与以往的片相比延伸性良好，因此可以追随与充放电相伴的负极片膨胀收缩进行伸长。因此，通过采用满足如上所述的断裂拉伸伸长率值的正极片、负极片和隔板片，可以适当防止卷绕电极体的屈曲。根据该结构，尽管是通过磁场取向负极片的膨胀收缩大的构成，也能够防止卷绕电极体的屈曲，可提供对于充放电循环的耐久性高的非水电解质二次电池。上述断裂拉伸伸长率，例如，可以从各片切取矩形的试验片，对其在纵向上以一定速度进行拉伸，将对该试验片开始施加载荷的时刻的计量标点距离(在成为伸长率测定的基准的试验片平行部的长度)记为X0，将该试验片断裂，放开载荷的时刻的计量标点距离记为XI，根据下述(I)式求得。断裂拉伸伸长率=[(Xl-XO)/X0] XlOO (I)在此公开的非水电解质二次电池的优选一方式中，上述正极片和上述负极片至少一方的断裂拉伸伸长率为4%以上。通过使正极片和负极片至少一方的断裂拉伸伸长率为4%以上，可以切实防止卷绕电极体的屈曲。在此公开的非水电解质二次电池的优选一方式中，上述取向了的负极活性物质为石墨。该情况下，负极活性物质层中所含有的石墨，优选取向为该石墨的采用X射线衍射法得到的(110)面和(004)面的峰强度比为0.5以上的状态而存在。例如，在以负极活性物质层的表面作为测定面入射了 X射线的X射线衍射中，{ (110)/ (004)}面的强度比为0.5以上较合适，更优选为0.7以上，进一步优选为1.4以上，特别优选为2.0以上。该情况下，石墨的层面相对于负极集电体大致垂直地强烈取向，因此电子的传导通路变短，可以使负极片的电子传导性提高。因此，通过采用以如上所述的峰强度比取向了的石墨作为负极活性物质，可以降低锂二次电池的电池电阻。另外，该情况下，由于负极片的面方向的膨胀收缩特别大，所以通过采用满足上述断裂拉伸伸长率值的构成来防止卷绕电极体的屈曲的由本发明的构成所带来的效果可以特别好地发挥。优选的是，上述取向了的负极活性物质通过磁场取向被取向为规定方向。在此公开的非水电解质二次电池的优选一方式中，上述负极集电体为厚度10 μ m以上的电解铜箔。电解铜箔与轧制铜箔相比延展性高，因此通过采用该电解铜箔作为负极集电体，可以得到满足上述断裂拉伸伸长率值(例如2%以上，优选2.5%以上，特别优选2.7%以上)的适宜的负极片。另外，其厚度可以根据用途选择适宜厚度，通常为延伸性良好的10 μ m以上(例如10 25 μ m或其以上)，优选为15 μ m以上，更优选为20 μ m以上，特别优选为25 μ m以上。另一方面，负极集电体过厚时，能量密度变小，有时作为电池性能变低。从兼具能量密度和延伸性的观点出发，负极集电体的厚度优选为约10 20 μ m左右。在此公开的非水电解质二次电池的优选一方式中，上述负极片是将负极活性物质层在负极集电体上压制成形后，进行热处理形成的。如果将负极活性物质层进行压制成形，则负极集电体由于该压力而加工硬化，因此有负极片的断裂拉伸伸长率下降的倾向。即使在这样的情况下，通过在压制后进行热处理，引起负极集电体的软化，可以使负极片的断裂拉伸伸长率增大。在此公开的非水电解质二次电池的优选一方式中，上述正极集电体为JIS的1000系列或8000系列的铝箔。由于纯铝系的1000系列或8000系列的铝箔的延展性高，通过采用该铝箔作为正极集电体，可以得到满足上述断裂拉伸伸长率值(例如2%以上，优选2.2%以上，特别优选2.5%以上)的适宜的正极片。另外，其厚度可以根据用途选择适宜厚度，通常为延伸性良好的15 μ m以上(例如为15 40 μ m或其以上),优选为20 μ m以上,更优选为30 μ m以上，特别优选为40 μ m以上。另一方面，正极集电体过厚时，能量密度变小，有时作为电池性能变低。从兼具能量密度和延伸性的观点出发，正极集电体的厚度优选为约15 25 μ m左右。在此公开的非水电解质二次电池的优选一方式中，上述正极片是将正极活性物质层在正极集电体上压制成形后，进行热处理形成的。如果将正极活性物质层进行压制成形，则正极集电体由于该压力而加工硬化，因此有正极片的断裂拉伸伸长率下降的倾向。即使在这样的情况下，通过在压制后进行热处理，可以使正极片的断裂拉伸伸长率增大。在此公开的非水电解质二次电池的优选一方式中，具备外装壳体，上述外装壳体的内部空间被形成为与上述卷绕电极体对应的形状，上述卷绕电极体以在上述内部空间中与上述外装壳体的内壁不接触的方式被配置。这样配置以与外装壳体的内壁不接触的卷绕电极体，容易引起该卷绕电极体的屈曲，因此采用满足上述断裂拉伸伸长率值的构成特别有用。这样的非水电解质二次电池，可适当防止卷绕电极体的屈曲，对于充放电循环的耐久性良好，因此适宜作为例如汽车等车辆所搭载的电池。因此，根据本发明，提供具备在此公开的任一种非水电解质二次电池(可以是多个非水电解质二次电池连接而成的电池组的形态)的车辆。特别地，提供具备该非水电解质二次电池作为动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆(例如汽车)。


图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的卷绕电极体的主要部分的截面图。图2是模式地表示本发明的一实施方式涉及的卷绕电极体的主要部分的截面图。图3是模式地表示本发明的一实施方式涉及的负极片的主要部分的截面图。图4是用于说明本发明的一实施方式涉及的断裂拉伸伸长率的测定方法的模式图。图5是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的侧视图。图6是模式地表示图5的V1- VI截面的截面图。图7是用于说明本发明的一实施方式涉及的卷绕电极体的模式图。图8用于说明本发明的一实施例涉及的断裂拉伸伸长率的测定方法的曲线图。图9是模式地表示具有未磁场取向的石墨的负极片的截面图。图10是模式地表示具有磁场取向了的石墨的负极片的截面图。图11是模式地表示具有未磁场取向的活性物质(例如，石墨)的负极片的截面图。图12是模式地表示具有磁场取向了的活性物质(例如，石墨)的负极片的截面图。图13是用于说明卷绕电极体的屈曲的模式图。图14是模式地表示具备本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池的车辆的侧面图。
具体实施例方式以下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同的标记进行说明。再者，在各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事宜(例如，隔板、电解质的制法、非水电解质二次电池的构建涉及的一般技术等)，可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。虽然不意图特别地限定，但以下以将被卷绕了的电极体(卷绕电极体)和非水电解质收容到圆筒型的外装壳体的形式的非水电解质锂二次电池(锂离子电池)为例，对本发明详细说明。本发明所提供的二次电池，如图1所示，是具备卷绕电极体80的非水电解质锂二次电池，该卷绕电极体80具有磁场取向了的负极活性物质。该非水电解质锂二次电池，如图2所示，具备:非水电解质(未图示)；和正极片10、负极片20和隔板40相互重合卷绕构成的卷绕电极体80，上述正极片10具有被形成为片状的正极集电体12和在该集电体12上形成的正极活性物质层14，上述负极片20具有被形成为片状的负极集电体22和在该集电体22上形成的负极活性物质层24，上述隔板40被形成为片状。负极活性物质层24中所含有的负极活性物质通过磁场取向被取向为规定方向。并且，其特征在于，正极片10、负极片20和隔板片40的断裂拉伸伸长率均为2%以上。正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率均为2%以上较合适，优选为3.0%以上，特别优选为4.0%以上。满足这样的断裂拉伸伸长率值的正极片10、负极片20和隔板片40，与以往的片相比延伸性良好，因此可以追随与充放电相伴的负极片的膨胀收缩而伸长。因此，通过采用满足如上所述的断裂拉伸伸长率值的正极片、负极片和隔板片，可以适当防止卷绕电极体80的屈曲。根据该构成，尽管是由于磁场取向负极片的膨胀收缩大的构成，也可以防止卷绕电极体的屈曲，可提供对于充放电循环的耐久性高的锂二次电池。例如，作为由本发明提供的正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率，优选满足
2.0%以上，更优选满足2.5%以上，进一步优选满足3.0%以上，更进一步优选满足3.5%以上，特别优选满足4.0%以上。另一方面，断裂拉伸伸长率值超过5%的正极片、负极片的制造变难，而且在后述的压制处理中，需要减弱压制压力，因此活性物质层的密度降低，得不到导电网络，电阻增大。从防止电阻增大的观点出发，正极片和负极片的断裂拉伸伸长率值优选满足2.0 5% (特别是2.5 5%)。例如，断裂拉伸伸长率值为2.0 5% (特别是
2.5 5%)的正极片和负极片从兼具防止卷绕电极体的屈曲和防止电阻增大的观点出发较适宜。在此公开的负极片20，如图2模式地表示那样，可在长的形状的负极集电体22的两面赋予以锂二次电池用负极活性物质为主成分的负极活性物质层24而形成。负极集电体22可以很好地使用铜箔等适合于负极的金属箔。如上所述，在此公开的负极片20，具有规定的断裂拉伸伸长率值，作为实现该断裂拉伸伸长率的适宜的条件，可列举适当选择负极片20所具备的负极集电体22的材质及其厚度的方法。例如负极集电体22的材质优选电解铜箔。电解铜箔与轧制铜箔相比延展性高，因此通过采用该电解铜箔作为负极集电体22，可以成为满足上述断裂拉伸伸长率值(例如2%以上，优选2.5%以上，特别优选2.7%以上)的适宜的负极片20。另外，其厚度可以根据用途选择适宜厚度，通常为延伸性良好的10 μ m以上(例如10 25 μ m或其以上)，优选为15 μ m以上，更优选为20 μ m以上，特别优选为25 μ m以上。另一方面，负极集电体过厚时，能量密度变小，作为电池性能变低。从兼具能量密度和延伸性的观点出发，负极集电体的厚度优选为约10 20 μ m左右。作为负极活性物质层24中所含有的负极活性物质，可以使用作为锂二次电池的负极活性物质可发挥作用(即，可逆地吸藏和释放Li离子(典型的是可插入和脱离))的、并且通过磁场取向可被取向为规定方向的各种材料。例如，作为负极活性物质材料，可以使用自以往锂二次电池中所使用的物质的一种或两种以上的、并且通过磁场取向可被取向为规定方向的各种材料。作为在此公开的技术的优选适用对象，可列举以天然石墨、人工石墨、热解石墨等的石墨材料为主成分的负极活性物质。其中优选适用以天然石墨(或人工石墨)为主成分的负极活性物质(典型的是实际上由天然石墨(或人工石墨)构成的负极活性物质)。该石墨可以是将鱗片状的石墨球形化所得的石墨。例如，可以优选使用平均粒径大约在5 μ m 15 μ m的范围的球形化天然石墨(或球形化人工石墨)作为负极活性物质。以下，以对使用负极活性物质形成的锂二次电池适用本发明的情况为主要的例子，更具体地说明本发明的实施方式，但不意图限定本发明的适用对象，上述负极活性物质是由以石墨为主成分的粉末(石墨粉末)实质构成的。在此公开的负极活性物质层中所含有的石墨粉末，优选:取向为该石墨粉末的采用X射线衍射法得到的(110)面和(004)面的峰强度比为0.5以上的状态而存在。例如，在以负极活性物质层的表面作为测定面入射了 X射线的X射线衍射法中，{ (110)/ (004)}面的强度比为0.5以上较合适，更优选为0.7以上，进一步优选为1.4以上，特别优选为2.0以上。如果上述(110)面和(004)面的峰强度比为0.5以上，则如图3所示，石墨26的层面27成为与负极集电体22大致垂直地强烈取向。该情况下，层27的边缘面(层重叠了的面)28朝向正极片侧，因此Li离子的插入和脱离顺利地进行，并且电子的传导通路94变短，因此可以使负极片20的电子传导性提高。因此，通过采用以如上所述的峰强度比取向了的石墨粉末作为负极活性物质，可以降低锂二次电池的电池电阻。另外，该情况下，负极片的面方向92 (参照图1)的膨胀收缩特别大，所以通过采用满足上述断裂拉伸伸长率值的构成来防止卷绕电极体的屈曲的本发明的构成所带来的效果可以特别好地发挥。负极活性物质层24，除了上述的石墨粉末以外，根据需要可以含有一般的锂二次电池中可作为负极活性物质层的构成成分使用的一种或两种以上的材料。作为这样的材料的例子，可列举作为上述石墨粉末的粘结剂起作用的各种聚合物。作为这样的聚合物，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等。此外，作为可作为负极活性物质层的成分使用的材料，可列举可作为负极活性物质层形成用糊的增粘剂起作用的各种聚合物材料。虽不特别限定，但石墨占负极活性物质层全体的比例优选大致为90质量％以上(典型的是90 99质量％)，优选大致为95 99质量％。另外，粘结剂占负极活性物质层全体的比例优选大致为0.5质量％以上(典型的是0.5 3质量％),优选大致为0.5 2质量％。另外，在含有负极活性物质和粘结剂以外的负极活性物质层形成成分(例如增粘剂)的情况下，这些任意成分的合计含有比例，典型的是2质量％或其以下程度，设为大致0.5质量％以上较合适，例如优选设为大致0.5 2质量％。再者，在负极活性物质层形成用糊为水系溶剂的情况下，上述增粘剂也作为粘结剂发挥作用。该情况下，粘结剂和增粘剂的合计占负极活性物质层全体的比例为大致I质量％以上较合适，优选为大致I 4质量％。上述负极活性物质层24，可通过:将石墨等的负极活性物质层形成成分分散于适当的溶剂(优选为水系溶剂)形成负极活性物质层形成用糊，将该负极活性物质层形成用糊在负极集电体22的一面或两面(在此为两面)呈带状涂布并使其干燥来形成。此时，优选趁负极活性物质层形成用糊的溶剂未完全挥发时(优选在糊刚涂布后)，将负极活性物质层形成用糊连同负极集电体22在磁场中静止或使其通过。由此，可以使石墨进行磁场取向。磁场取向所用的磁场，例如，可以由电磁铁、超导磁铁等形成。优选为此时的磁力线相对于负极片20的面方向92 (参照图1)垂直地施加的均匀磁场。作为磁场强度没有特别限定，但优选设为大致250mT 700mT左右。将负极活性物质层形成用糊在磁场中配置的时间大致为0.5秒 60秒即可。该磁场取向后，优选将负极活性物质层形成用糊所含有的溶剂完全除去。负极活性物质层形成用糊的干燥后，可以通过实施适当的压制成形处理(例如，可以采用辊压法、平板压制法等以往公知的各种压制(轧制)方法。)，来调整负极活性物质层24的厚度和密度(合剂密度)。负极活性物质层的厚度没有特别限定，大致为50 200 μ m左右，优选为60 150 μ m。在此，上述压制处理的压力过大时，负极集电体22由于该压力而加工硬化，因此有负极片20的断裂拉伸伸长率下降的倾向。优选调整压制处理的压力，以使得负极活性物质层的密度大致为0.9 1.7g/cm3 (更优选为1.1 1.5g/cm3,特别优选为1.1 1.3g/cm3)。与该范围相比过大时，负极集电体加工硬化，因此有负极片的断裂拉伸伸长率下降的倾向，与该范围相比过小时，有使用该负极片构建的电池的能量密度下降的倾向。另外，即使在负极集电体由于上述压制处理的压力而加工硬化的情况下，通过在压制后进行热处理，也可以使负极片的断裂拉伸伸长率增大。即，压制后的热处理从适当调整负极片的断裂拉伸伸长率的观点来看是一个重要因素。优选:在氮气气氛或真空气氛中，在120°C 250°C的范围内确定热处理温度。由此，热处理时引起负极集电体的软化，可以制造满足上述断裂拉伸伸长率值(例如，2.7%以上、优选为3.6%以上、特别优选为4.1%以上)的最佳的负极片。优选在120°C 250°C、更优选在150°C 200°C的范围内进行热处理。优选:从室温升温到120°C 250°C温度范围，在该温度范围进行3小时以上(例如3 24小时)、优选5 15小时、特别优选7 10小时的热处理。并且，优选从该温度范围降温到50°C以下(优选为室温)。通过采用这样的热处理工序(schedule)对压制后的负极片进行热处理，可以使负极片的断裂拉伸伸长率很好地增大。另外，通过在50°C以下取出，可以防止负极集电体的氧化(进而防止电阻的上升)。这样制造出的负极片，典型地，使用市售的拉伸试验机测定的负极片的断裂拉伸伸长率显示2%以上(例如2 10%)、优选4%以上(典型的是4 6%)的作为这种负极片极高的断裂拉伸伸长率值。由此来看，通过采用在此公开的负极片可以适当防止卷绕电极体的屈曲。在此公开的正极片10，如图2模式地表示那样，可在长的形状的正极集电体12的两面赋予以锂二次电池用正极活性物质为主成分的正极活性物质层14来形成。正极集电体12可很好地使用铝箔等适合于正极的金属箔。如上所述，在此公开的正极片10是具有规定的断裂拉伸伸长率值的正极片，作为实现该断裂拉伸伸长率的合适条件之一，可列举适当选择正极片10所具备的正极集电体12的材质及其厚度的方法。例如正极集电体的材质优选JIS的1000系列或8000系列。纯铝系的1000系列或8000系列铝箔的延展性高，因此通过采用该铝箔作为正极集电体，可以成为满足上述断裂拉伸伸长率值(例如2%以上，优选2.2%以上，特别优选2.5%以上)的适宜的正极片。另外，其厚度可以根据用途选择适宜厚度，通常为延伸性良好的15μπι以上(例如15 40 μ m或其以上)，优选为20 μ m以上，更优选为30 μ m以上，特别优选为40 μ m以上。另一方面，正极集电体过厚时，能量密度变小，作为电池性能变低。从兼具能量密度和延伸性的观点出发，正极集电体的厚度优选为约15 25 μ m左右。作为在此公开的正极活性物质，可以不特别限定地使用自以往锂二次电池所用的物质的一种或两种以上。作为在此公开的技术的优选适用对象，可列举以锂镍氧化物(LiMn204)、锂钴氧化物(LiCo02)、锂锰氧化物(LiNiO2)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)为主成分的正极活性物质。其中，优选适用以锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNil73Ccv3Miv3O2)为主成分的正极活性物质(典型的是实质上由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质)。在此，所谓锂镍钴锰复合氧化物是指下述意思:以L1、N1、Co和Mn作为构成金属元素的氧化物，此外还包含除L1、N1、Co和Mn以外还含有其他至少一种金属元素(即，L1、NiXo和Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物。该金属元素，为例如，选自 Al、Cr、Fe、V、Mg、T1、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La 和 Ce 中的一种或两种以上的元素。对于锂镍氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物也同样。作为这样的锂过渡金属氧化物(典型的是粒子状)，例如，可以原样地使用利用以往公知的方法调制的锂过渡金属氧化物粉末。例如，可以优选地使用由平均粒径在大致I μ m 25 μ m的范围的二次颗粒实质地构成的锂过渡金属氧化物粉末作为正极活性物质。正极活性物质层14除了上述的正极活性物质以外，根据需要可以含有在一般的锂二次电池中可作为正极活性物质层的构成成分使用的一种或两种以上的材料。作为这样的材料的例子，可列举导电材料。作为该导电材料，优选使用碳粉、碳纤维等碳材料。或者，也可使用镍粉末等导电性金属粉末等。此外，作为可用作正极活性物质层的成分的材料，可以列举可作为上述构成材料的粘结剂(粘合剂)起作用的各种聚合物材料。虽然没有特别限定，但正极活性物质占正极活性物质层全体的比例优选为大致50质量％以上(典型的是50 95质量％)，优选为大致75 90质量％。另外，含有导电材料的组成的正极活性物质层中，可以将导电材料占该正极活性物质层的比例设为例如3 25质量％，优选为大致3 15质量％。另外，在含有正极活性物质和导电材料以外的正极活性物质层形成成分(例如聚合物材料)的情况下，优选将这些任意成分的合计含有比例设为大致7质量％以下，优选为大致5质量％以下(例如大致I 5质量％)。作为上述正极活性物质层14的形成方法，可以优选采用下述方法:将正极活性物质(典型的是粒状)等的正极活性物质层形成成分分散于适当溶剂(优选水系溶剂)中形成正极活性物质层形成用糊，将该正极活性物质层形成用糊在正极集电体12的一面或两面(在此为两面)呈带状涂布并使其干燥。正极活性物质层形成用糊的干燥后，可以通过实施适当的压制成形处理(例如，可以采用辊压法、平板压制法等以往公知的各种压制(轧制)方法。)，来调整正极活性物质层14的厚度和密度。正极活性物质层的厚度没有特别限定，但大致为50 200 μ m左右，优选为60 150 μ m。在此，上述压制处理的压力过大时，正极集电体12由于该压力而加工硬化，因此有正极片的断裂拉伸伸长率下降的倾向。优选调整压制处理的压力，以使得正极活性物质层的密度大致为1.7 2.7g/cm3(更优选为2.3 2.7g/cm3，特别优选为2.3 2.5g/cm3)。与该范围相比过大时，正极集电体加工硬化，因此有正极片的断裂拉伸伸长率下降的倾向，与该范围相比过小时，有使用该正极片构建的电池的能量密度下降的倾向。另外，即使在正极集电体由于上述压制处理的压力而加工硬化的情况下，通过在压制后进行热处理，也可以使正极片的断裂拉伸伸长率增大。即，压制后的热处理从适当调整正极片的断裂拉伸伸长率的观点来看是一个重要因素。优选在干燥空气气氛中在200°C 300°C的范围内确定热处理温度。由此，热处理时引起正极集电体的软化，可以制造满足上述断裂拉伸伸长率值(例如2.2%以上，优选
2.9%以上，特别优选4.3%以上)的最佳的正极片。优选在200 300°C，更优选在220 280°C，特别优选在240 260°C的范围内进行热处理。作为上述加热手段，可以采用干燥机或加热辊。使用加热辊的情况下，优选在200°C 300°C的温度范围进行I秒以上(例如I 20秒)、优选为5 10秒的热处理。另夕卜，使用干燥机的情况下，优选从室温升温到200°C 300°C的温度范围，在该温度范围进行20秒以上(例如20 100秒)、优选40 70秒的热处理。并且，优选从该温度范围降温到室温。通过采用这样的热处理工序将压制后的正极片进行热处理，可以使正极片的断裂拉伸伸长率很好地增大。这样制造出的正极片，典型地，使用市售的拉伸试验机测定出的正极片的断裂拉伸伸长率显示2%以上(例如2 10%)、优选为4%以上(典型的是4 6%)的作为这种正极片极高的断裂拉伸伸长率值。由此来看，通过采用在此公开的正极片，可以适当防止卷绕电极体的屈曲。作为在正负极片10、20间使用的合适的隔板片40，可以使用由与自以往锂二次电池所使用的隔板同样的材质构成的、并且断裂拉伸伸长率为2%以上的隔板片。作为这样的材质，可列举多孔质聚烯烃系树脂。例如，可以适当使用合成树脂制(例如聚乙烯等聚烯烃制)多孔质隔板片。隔板片的厚度没有特别限定，但通常为延伸性良好的10 50μπκ优选为15 25 μ m。或者，也可以为25 μ m或其以上(例如25 50 μ m)。再者，上述断裂拉伸伸长率的测定，可以如下进行。例如，将电池放电、分解后，用碳酸二甲酯(DMC)等洗涤正极片、负极片和隔板片。并且，从正极片、负极片和隔板片切取矩形的试验片，安装到图4所示的拉伸试验机60的卡盘62上。然后，将试验片90在纵向上以一定速度拉伸，将对该试验片90开始施加载荷的时刻的两计量标点64a、64b间的距离(成为伸长测定的基准的试验片平行部的长度)记为X0，将该试验片90断裂而放开了载荷的时刻的两计量标点64a、64b间的距离记为XI，由[(Xl-XO) /X0] X 100可以求得。〈锂二次电池〉以下，针对具备由本发明的一实施方式涉及的正极片、负极片和隔板片构成的卷绕电极体的锂二次电池的一实施方式，参照图5 7所示的模式图进行说明。该锂二次电池100，具有下述构成:本实施方式涉及的正极片10和负极片20隔着隔板片40被卷绕而成的形态的卷绕电极体80，与未图示的非水电解液一同，被收容到可收容该卷绕电极体80的形状(圆筒型)的外装壳体50中。外装壳体50，具备内部空间被形成为与上述卷绕电极体对应的形状的有底圆筒状的壳体主体52、和堵塞其开口部的盖体54。作为构成容器50的材质，优选使用铝、钢、镀镍不锈钢(镀镍SUS)等的金属材料(本实施方式使用镀镍SUS)。或者，也可以是将聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺树脂等的树脂材料成形而成的外装壳体50。在外装壳体50的上表面(即盖体54)设置有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70。在外装壳体50的下表面设置有与卷绕电极体80的负极20电连接的负极端子72 (该实施方式中壳体主体52兼作为它)。在外装壳体50的内部，卷绕电极体80与未图示的非水电解液一同被收容。本实施方式涉及的卷绕电极体80，如图7所示，在组装卷绕电极体80的前一阶段中具有长的形状(带状)的片结构。正极片10，具有如上所述在长片状的箔状的正极集电体12的两面保持有含有正极活性物质的正极活性物质层14的结构。但是，正极活性物质层14在正极片10的宽度方向的一个侧缘部分(图中为上侧的侧缘部分)不附着，形成有使正极集电体12露出一定宽度的正极活性物质层非形成部。负极片20也与正极片10同样，具有在长片状的箔状的负极集电体22的两面保持有含有磁场取向的负极活性物质的负极活性物质层24的结构。但是，负极活性物质层24在负极片20的宽度方向的一个侧缘部分(图中为下侧的侧缘部分)不附着，形成有使负极集电体22露出一定宽度的负极活性物质层非形成部。制作卷绕电极体80时，正极片10和负极片20隔着隔板片40被层叠。此时，将正极片10和负极片20在宽度方向上略微错开重合，以使得正极片10的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分从隔板片40的宽度方向的两端分别伸出。可通过将这样重合了的叠层体卷绕来制作卷绕电极体80。在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕芯部分82 (即正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和隔板片40紧密层叠了的部分)。另夕卜，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外部伸出。在该正极侧伸出部分(即正极活性物质层14的非形成部分)84和负极侧伸出部分(即负极活性物质层24的非形成部分)86上，分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，与上述的正极端子70和负极端子72 (在此壳体主体52兼作为它)分别电连接。将该构成的卷绕电极体80收容到壳体主体52中，向该壳体主体52内配置(注入)适当的非水电解液。作为与上述卷绕电极体80 —同被收容到壳体主体52内的非水电解液，可以没有特别限定地使用与以往的锂二次电池所使用的非水电解液同样的非水电解液。该非水电解液，典型地，具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。上述非水溶剂，例如，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)等。另外，作为上述支持电解质，例如，可以优选使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6,LiCF3S03、LiClO4等的锂盐。例如，可以优选使用在将EC、EMC和DMC以3:4:3的体积比含有的混合溶剂中含有约I摩尔/升的浓度的作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。将上述非水电解液与卷绕电极体80 —同收容到壳体主体52中，将壳体主体52的开口部用盖体54密封，由此完成本实施方式涉及的锂离子电池100的构建(组装)。再者，壳体主体52的密封工艺和电解液的配置(注液)工艺，可以与以往的锂二次电池制造的制造中进行的方法同样地进行。其后，进行该电池的调整(初始充放电)。根据需要也可进行脱气、品质检查等工序。这样构建的锂二次电池，卷绕电极体的屈曲可被适当防止，因此是显示优异的电池性能的锂二次电池。是显示优异的电池性能的锂二次电池。例如，是即使赋予充放电循环容量也不劣化的充放电循环特性优异的锂二次电池。再者，作为在此公开的技术的优选适用对象，如图6所示，可列举具备内部空间是与上述卷绕电极体80对应的形状(在此为圆筒形)的外装壳体50，卷绕电极体80以在上述内部空间中与外装壳体50的内壁不接触的方式被配置的情况。这样被配置成与外装壳体50的内壁不接触的卷绕电极体80，容易引起该卷绕电极体的屈曲，因此采用满足上述断裂拉伸伸长率值的构成特别有用。根据在此公开的技术，提供一种锂二次电池，其特征在于，具备具有上述取向了的负极活性物质的卷绕电极体，构成该卷绕电极体的正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率为2%以上，由以下的充放电循环试验之后的容量与上述充放电循环试验前的容量所求得的循环后容量维持率为90%以上(典型的是92%以上，优选为94%以上，更优选为96%以上，特别优选为97%以上):在室温(约25°C)环境下，进行充电到锂二次电池的端子间电压为3.69V后，以在40A下进行20秒的恒流放电，接着，在40A下进行20秒的恒流充电的充放电作为I个循环，将该循环连续反复合计2000次。在此，充放电循环前后的容量，分别在25°C的温度条件下，以4A的恒流进行充电到端子间电压成为4.1V，并将充电后的电池在25°C的温度条件下，以4A的恒流使其放电到端子间电压成为3.0V，由此时的放电容量算出。另外，上述循环后容量维持率可由[(充放电循环试验后的容量)/ (充放电循环试验前的容量)]X 100求得。另外，根据在此公开的技术，提供一种锂二次电池的制造方法，其特征在于，该锂二次电池具备具有上述取向了的负极活性物质的卷绕电极体，对构成该卷绕电极体的正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率进行测定(评价)。该制造方法包括以下工序:测定正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率的工序；基于该测定出的断裂拉伸伸长率，判定正极片、负极片和隔板片是否为良品(例如断裂拉伸伸长率是否落入2% 5%的范围)的工序；和使用在该判定中被作为良品的正极片、负极片和隔板片构建卷绕电极体的工序。根据该制造方法，可以制造防止卷绕电极体的屈曲，对于充放电循环的耐久性高的非水电解质二次电池。以下，基于实施例进一步详细说明本发明。.测定方法关于本发明的实施例的测定方法如下。[断裂拉伸伸长率]将正极片、负极片和隔板片切取为长度60mmX宽度15mm的矩形，作为试验片90(参照图7)。将该试验片90安置在拉伸试验机60的卡盘62上，使其没有松弛和变形(参照图4)。两计量标点64a、64b间的距离为20mm。并且，将试验片在纵向上以IOOmm/分钟的速度拉伸，将对该试验片开始施加载荷的时刻的两计量标点64a、64b间的距离记为XOJf该试验片断裂而放开了载荷的时刻的两计量标点64a、64b间的距离记为XI，由上述(I)式求得断裂拉伸伸长率。图8表示断裂拉伸伸长率测定曲线图的一例。图8的例中断裂拉伸伸长率为3%。再者，上述断裂拉伸伸长率的测定，采用二一.7 > K.r (A&D)公司制的拉伸试验机进行。[{ (110)/ (004) }面的强度比]采用市售的理学電気公司制的RINT1400的X射线衍射装置进行测定。作为X射线光源使用Cu-Ka射线，X射线管电压为40kV，X射线管电流为200mA。X射线衍射以负极活性物质层的表面作为测定面进行，求得I (110)/1 (004)的峰强度比。[合剂密度]从电极片(正极片和负极片)切取面积为S的试验片，测定了该切取出的试验片的厚度t和质量W1。其后，从试验片除去活性物质层仅测定集电体的质量W2，由合剂密度=(W1-W2)/ (tXS)算出。[实施例1]
<正极片>将作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)粉末、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比成为90:8:2的方式在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，调制正极活性物质层用糊。将该正极活性物质层用糊在长片状的厚度为15μπι的铝箔(使用纯铝系1000系列的1085-Η18 (质别))的两面呈带状涂布并进行干燥，由此制作出在正极集电体的两面设置有正极活性物质层的正极片。正极活性物质层用糊的涂布量进行调节使得两面合计成为约12mg/cm2 (固体成分基准)。另外，干燥后，进行压制使得正极活性物质层的密度约为2.3g/cm3。表I显示实施例1涉及的正极片的特性。该正极片的断裂拉伸伸长率为2.2%。〈负极片〉将作为负极活性物质的石墨粉末(使用将鳞状的天然石墨球状化了的粉末)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比成为98:1:1的方式在水中分散，调制负极活性物质层用糊。将该负极活性物质层用糊涂布于长片状的厚度为10 μ m的铜箔(使用电解铜箔WC)的两面。然后，将该糊连同铜箔配置在一对电磁铁之间，边施加400mT的磁场边进行干燥，由此制作出在负极集电体的两面设置有负极活性物质层的负极片。负极活性物质层用糊的涂布量进行调节使得两面合计成为约8mg/cm2 (固体成分基准)。另外，干燥后，进行压制使得负极活性物质层的密度约为l.lg/cm3。表I显示实施例1涉及的负极片的特性。{ (110)/ (004)}面的强度比成为
2.14，确认了石墨的(004 )面在负极片的垂直方向上强烈取向。〈隔板片〉作为隔板片，使用厚度为25μηι的多孔质聚乙烯(PE)制隔板片。表I显示实施例1涉及的隔板片的特性。〈锂二次电池〉通过将上述正极片和上述负极片隔着两枚上述隔板片卷绕来制作卷绕电极体。将这样得到的卷绕电极体与非水电解液一同收容到圆筒型的电池壳体(外装壳体)中，将电池壳体的开口部气密性地封口。卷绕电极体以在电池壳体的内部空间中与壳体内壁不接触的方式配置。作为非水电解液，使用下述非水电解液，该非水电解液在以3:4:3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中含有约I摩尔/升的浓度的作为支持电解质的LiPF6。这样组装了锂二次电池。其后，采用常规方法进行初始充放电处理，得到了试验用的锂二次电池。再者，该锂二次电池的额定容量为4Ah。[实施例2]将正极片的铝箔的材质变更为8000系列的8021-H18 (质别)，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池。表I中显示实施例2涉及的正极片的特性。[比较例I]将正极片的铝箔的材质变更为3000系列的3003-H18 (质别)，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池。表I中显示比较例I涉及的正极片的特性。[比较例2]将负极片的铜箔的材质变更为轧制铜箔C1100-H，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池。表I中显示比较例2涉及的负极片的特性。
[比较例3]作为隔板片使用纤维素无纺布，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池。表I中显示比较例2涉及的隔板片的特性。[参考例I]制作石墨粉末没有磁场取向的负极片，除此以外与比较例3同样地制作锂二次电池。表I中显示参考例I涉及的负极片的特性。{ (110)/ (004)}面的峰强度比为0.03，确认出基本没有石墨的取向性。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，所述二次电池具备: 非水电解质；和 正极片、负极片和隔板相互重合卷绕构成的卷绕电极体，所述正极片具有被形成为片状的正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层，所述负极片具有被形成为片状的负极集电体和在该集电体上形成的负极活性物质层，所述隔板被形成为片状， 在此，所述负极活性物质层中所含有的负极活性物质，在规定方向上取向，所述正极片、负极片和隔板片的断裂拉伸伸长率均为2%以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述正极片和所述负极片的至少一方的断裂拉伸伸长率为4%以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述取向了的负极活性物质为石m 所述石墨的采用X射线衍射法得到的(110)面和(004)面的峰强度比为0.5以上。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的非水电解质二次电池，所述取向了的负极活性物质通过磁场取向被取向为规定方向。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的非水电解质二次电池，所述负极集电体为厚度IOym以上的电解铜箔。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的非水电解质二次电池，所述负极片是将所述负极活性物质层在所述负极集电体上压制成形后，进行热处理形成的。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的非水电解质二次电池，所述正极集电体为JIS的1000系列或8000系列的铝箔。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的非水电解质二次电池，所述正极片是将所述正极活性物质层在所述正极集电体上压制成形后，进行热处理形成的。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的非水电解质二次电池，具备外装壳体，所述外装壳体的内部空间是与所述卷绕电极体对应的形状， 所述卷绕电极体以在所述内部空间中与所述外装壳体的内壁不接触的方式被配置。
全文摘要
本发明的主要目的在于提供一种防止卷绕电极体的屈曲，对于充放电循环的耐久性高的非水电解质二次电池。本发明所提供的二次电池，具备非水电解质；和正极片(10)、负极片(20)和隔板(40)相互重合卷绕构成的卷绕电极体(80)，所述正极片(10)具有被形成为片状的正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层，所述负极片(20)具有被形成为片状的负极集电体和在该集电体上形成的负极活性物质层，所述隔板(40)被形成为片状，在此，负极活性物质层中所含有的负极活性物质在规定方向上取向，正极片(10)、负极片(20)和隔板片(40)的断裂拉伸伸长率均为2%以上。
文档编号H01M10/0587GK103119774SQ201080069220
公开日2013年5月22日 申请日期2010年9月22日 优先权日2010年9月22日
发明者高畑浩二, 三桥利彦, 和田直之 申请人:丰田自动车株式会社