专利名称：石墨烯-硒化镉纳米带异质结、电池、组件及制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料基太阳能电池领域，具体涉及一种石墨烯-硒化镉纳米带异质结、太阳能电池、太阳能电池的并联组件及其制备方法。
背景技术：
太阳能是清洁的可再生能源，利用和转换太阳能是解决能源危机和环境污染的一条重要途径，而开发太阳能电池是利用太阳能最有效的方法之一。单晶硅太阳能电池的光电转换效率最高，技术成熟，但受到成本较高、材料纯度和制备工艺的限制，其大规模的普及应用受到一定程度的制约。开发利用纳米材料制备光伏器件是简化制备工艺、提高效率和降低成本的有效途径。很多半导体纳米材料已经被用于制备结构新颖的新型异质结太阳能电池，如核/壳结构的硅纳米线(Tian BZ et al.，Nature, 2007,449 :885-890)、CdSe/CdTe 纳米棒(Gur I et al. , Science, 2005, 310 =462-465)等，都能形成异质结，产生光伏效应。石墨烯具有高的载流子迁移率、出色的力学性能和可调的带宽，不但可以制备成大面积透明导电薄膜，用做太阳能电池的透明电极(GeimAH，Science, 2009, 324 :1530_15；34)，还可以与其他半导体材料,如 η 型硅片(专利号200910219530. 4 ;Li XM et al.，Advanced Materials, 2010, 22 :2743-2748)、硫化镉(Ye Τ, et al, ACS Applied Materials andlnterfaces, 2010, 2 3406-3410)等，形成肖特基异质结，实现光电转换过程。石墨烯用做太阳能电池的活化层， 具有柔韧性好、造价低的优点，应用前景良好。研究发现，硒化镉纳米带具有1. 74eV的带宽，是太阳能电池中很好的吸光材料。 目前，长度为毫米量级的硒化镉纳米带已经被成功合成Chang LH, Nano Letters, 2010, 10 :3583-3589),最大能达到10mm，使依靠毫米量级的硒化镉纳米带制备小规模集成太阳能电池器件成为了可能。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术中的不足，充分利用石墨烯薄膜出色的电学性质和光学透明性质以及硒化镉纳米带对太阳光良好的吸收作用，提供一种新的异质结。本发明的还一目的是利用本发明异质结的性质，提供一种太阳能电池及其制备方法。本发明的再一目的是利用本发明提供的太阳能电池的结构特点，提供一种太阳能电池并联组件及其制备方法。本发明提供了一种石墨烯-硒化镉纳米带异质结，由石墨烯薄膜和硒化镉纳米带组成。上述硒化镉纳米带长度为0. Olmm-IOmm,厚度为50nm-200nm ；所述硒化镉纳米带长度优选1. Omm-lOmm，进一步优选1. Omm-2. Omm。所述石墨烯薄膜为太阳能电池领域内常见的石墨烯薄膜，通常对550nm光透过率达到90%以上，方阻为500 Ω-2000 Ω，优选1500 Ω。本发明采用了新型二维石墨烯薄膜和硒化镉纳米带，二者相接触的界面区域形成一个肖特基异质结，两种纳米材料都具有已知的制备方法，制造工艺简便，而且在空气中也具有很好的稳定性。本发明提供了一种包括上述石墨烯-硒化镉纳米带异质结的太阳能电池。上述太阳能电池依次设有绝缘基底、硒化镉纳米带和石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜与所述硒化镉纳米带部分交叠，交叠部分形成所述异质结，正、负极导线分别从所述石墨烯薄膜和所述硒化镉纳米带上所述异质结以外的部分引出。上述石墨烯薄膜与硒化镉纳米带的交叠部分面积大小没有限制，能够形成肖特基异质结即可。所述绝缘基底为透明的普通玻璃片、石英片、聚二甲基硅氧烷(PDMS)片或不透明娃片。本发明所述太阳能电池中，硒化镉纳米带吸收太阳光，产生电子空穴对，在异质结的界面处被拆分，自由电子由硒化镉纳米带输运到电池的负极。石墨烯薄膜不但作为透明电极，同时还输运空穴到电池的正极，通过常规理论计算，内建电场qVD 0. 5eV,电子通过硒化镉纳米带进入外电路，空穴通过石墨烯薄膜进入外电路，实现光电转化过程(如图6所示)°本发明提供的电池仅以石墨烯-硒化镉纳米带异质结为活性区域，没有使用金属电极，根据基底性质的不同即可得到不同种类的太阳能电池，例如使用透明柔性基底(如聚二甲基硅氧烷)可实现具有一定柔性且能够双面照射发电的电池。本发明同时还提供了上述太阳能电池的制备方法，包括以下步骤(1)、将硒化镉纳米带设置于绝缘基底上；(2)、将石墨烯薄膜设置在所述绝缘基底上，并与所述硒化镉纳米带部分交叠，交叠部分形成异质结；(3)、分别从所述石墨烯薄膜和所述硒化镉纳米带上所述异质结以外的部分引出导线作为正、负极。上述制备方法进一步优选为包括以下步骤(1)、将硒化镉纳米带与有机溶剂混合形成悬浊液，再将悬浊液滴于绝缘基底上， 挥干有机溶剂；O)、将石墨烯薄膜悬浮于水中清洗，然后将其设置在所述绝缘基底上，并与所述硒化镉纳米带部分交叠，挥干水分，交叠部分形成异质结；(3)、分别从所述石墨烯薄膜和所述硒化镉纳米带上所述异质结以外的部分引出导线作为正、负极。上述步骤⑴所述有机溶剂选择低沸点、易挥发、低毒性的常规有机溶剂即可；优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿等，出于成本及安全性考虑，进一步优选乙醇或丙酮。本发明提供了一种石墨烯-硒化镉纳米带异质结太阳能电池的并联组件，由一个以上的上述太阳能电池并联而成。上述电池并联组件的制备方法包括如下步骤由一个或一个以上的石墨烯薄膜和一根或一根以上的硒化镉纳米带在绝缘基底上以任意部分交叠形成异质结，从与异质结相连的石墨烯薄膜和硒化镉纳米带上引出一对以上的正、负极导线，正、负极导线分别组合， 形成并联组件。通过控制石墨烯薄膜和硒化镉纳米带的数量和交叠位置的组合设置，以较少的材料得到多个不同的肖特基异质结，实现了太阳能电池的多种结构，还可以得到多个电池的并联组件。例如，一根硒化镉纳米带可以同时与一个或多个石墨烯薄膜部分交叠形成多个异质结，对应地，每个异质结都能由石墨烯薄膜和硒化镉纳米带引出多对导线，将导线正极、负极分别连接，即可得到多个电池并联的电池组件。同理，一个石墨烯薄膜也可同时与一根或多根硒化镉纳米带形成多个异质结。同时，石墨烯薄膜与硒化镉纳米带交叠的部位不局限于边缘或两端，也可在二者中间或其他任意部位交叠形成异质结。另外，由于电子能够在两个相接触的硒化镉纳米带之间进行传输，因此，导线的设置不局限于组成异质结的硒化镉纳米带或石墨烯薄膜上，与异质结相连的硒化镉纳米带或石墨烯薄膜上都可以用来设置导线，例如，一根硒化镉纳米带与形成一个异质结中的另一根硒化镉纳米带相连，而未与形成该异质结的石墨烯薄膜有接触，由于电子的传输，这根硒化镉纳米带同样也可以和该石墨烯薄膜引出导线形成电池。电池并联组件中，电池的个数为一个以上，具体个数可根据基底、硒化镉纳米带和石墨烯薄膜的面积大小、位置组合或异质结的个数等确定，也可根据实际技术需要确定，确定的方法根据本领域公知技术即可。本发明提供的太阳能电池，仅靠少数材料布局的调整即可得到多个太阳能电池的并联组件，能够降低大大制作成本，并得到结构简单、小体积的光伏器件。本发明技术方案与现有技术相比，主要有以下优点(一 )、使用了新型二维石墨烯薄膜和硒化镉纳米带构成新结构的肖特基异质结， 整体结构简单、制备方法简便。(二)、太阳能电池根据基底的不同可以得到多种性质的电池，应用范围广，而且不需要蒸镀金属电极，仅依靠肖特基异质结为活性区域，结构简单，节省了体积。(三)、太阳能电池的制备方法温和、简便、环境友好，得到的电池具有很高的空气稳定性，适宜扩展至大规模、工业化生产。(四)、通过石墨烯薄膜与硒化镉纳米带不同数量及位置的组合，能得到多个太阳能电池的并联器件，提高了电池的输出功率，明显缩小了体积，具有重要的应用前景。
图1是基于单片石墨烯薄膜和单根硒化镉纳米带异质结太阳能电池的结构示意图，其中石墨烯薄膜覆盖在硒化镉纳米带的一端；图Ia为俯视图，图Ib为侧视剖面图；图2是基于单片石墨烯薄膜和单根硒化镉纳米带异质结太阳能电池的结构示意图，其中石墨烯薄膜覆盖在硒化镉纳米带的中间；图加为俯视图，图2b为侧视剖面图；图3是基于两片石墨烯薄膜和单根硒化镉纳米带异质结太阳能电池的结构示意图，其中两片石墨烯薄膜分别在硒化镉纳米带的两端；图3a为俯视图，图: 为侧视剖面图；图4是基于单片石墨烯薄膜和两根没有接触的硒化镉纳米带异质结太阳能电池的结构示意图，其中石墨烯薄膜覆盖在两根硒化镉纳米带的一端；图5是基于单片石墨烯薄膜和两根交叉的硒化镉纳米带异质结太阳能电池的结构示意图，其中石墨烯薄膜覆盖在其中一根硒化镉纳米带的一端；图6是基于石墨烯薄膜和硒化镉纳米带异质结太阳能电池的能带结构示意图；图中1、绝缘基底；2、石墨烯纳米薄膜；3、硒化镉纳米带。
具体实施例方式实施例及附图中原料的数量及位置组合仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本领域技术人员能够预料到的制备方法、原料数量、位置组合关系等均在本发明的保护的范围之内。实施例1普通玻璃载玻片用去离子水和无水乙醇分别超声清洗，烘干备用；化学气相沉积法制备的硒化镉纳米带，溶在乙醇中，形成硒化镉纳米带的乙醇悬浊液备用；化学气相沉积法制备的在铜箔上的石墨烯薄膜，使用常规技术中的HC1*!^C13.6H20(摩尔比1 1)的混合溶液，溶解掉铜箔后，石墨烯薄膜浮在溶液表面，反复多次转移到干净的去离子水中， 以去除其中多余的离子，最后干净的石墨烯薄膜浮在去离子水表面上备用。取上述载玻片作为透明绝缘光滑基底，在基底上，滴一滴含有一根硒化镉纳米带 (长为1.4mm，厚度约为50nm)的乙醇悬浊液，待乙醇挥发后，用带有硒化镉纳米带的基底， 在去离子水表面上捞起石墨烯薄膜(对550nm光透过率达到90%以上，方阻约为1500Ω)， 使石墨烯薄膜覆盖硒化镉纳米带一端形成交叠，硒化镉纳米带的另一端露出；待去离子水挥发干净后，使用银导电胶在硒化镉纳米带的露出端引出导线作为太阳能电池的负极，从石墨烯薄膜上引出导线作为太阳能电池正极(如图Ia和Ib所示)。在使用标准硅电池校准过强度为lOOmW/cm2，AM 1. 5G条件下，从石墨烯面和硒化镉纳米带面分别照射对电池进行
测量，发现其开路电压分别为0. 49V和0. 48V，短路电流密度分别为0. 94mA/cm2和1. OOmA/
2
cm ο在空气中放置60天后，相同的方法测量发现两面的开路电压为0. 48V和0. 48V，短路电流密度分别为0. 92mA/cm2和0. 99mA/cm2，变化很小，说明该电池在空气中具有很好的
稳定性。实施例2浇注好的PDMS (厚度约为Imm)备用；化学气相沉积法制备的硒化镉纳米带，溶在乙醇中，形成硒化镉纳米带的乙醇悬浊液备用；化学气相沉积在铜箔上的石墨烯薄膜，使用 HC1*!^C13.6H20(摩尔比1 1)的混合溶液，溶解掉铜箔后，石墨烯薄膜浮在溶液表面， 反复多次转移到干净的去离子水中，以去除其中多余的离子，最后干净的石墨烯薄膜浮在去离子水表面上备用。取一片PDMS作为透明绝缘柔性基底，在基底上，滴一滴含有一根硒化镉纳米带 (长为1mm，厚度约为150nm)的乙醇悬浊液，待乙醇挥发后，用带有硒化镉纳米带的基底，在去离子水表面上捞起石墨烯薄膜(对550nm光透过率达到90%以上，方阻约为1500 Ω )，使石墨烯薄膜覆盖硒化镉纳米带一端形成交叠，硒化镉纳米带的另一端露出；待去离子水挥发干净后，使用银导电胶在硒化镉纳米带的露出端引出导线作为太阳能电池的负极，从石墨烯薄膜上引出导线作为太阳能电池正极(如图Ia和Ib所示)。在使用标准硅电池校准过强度为lOOmW/cm2，AM 1. 5G条件下，从石墨烯面和硒化镉纳米带面分别照射对电池进行
测量，发现其开路电压分别为0. 35V和0. 31V，短路电流密度分别为0. 34mA/cm2和0. 34mA/
cm2。在空气中放置60天后，相同的方法测量发现两面的开路电压为和短路电流密度变化不大。实施例3普通玻璃载玻片用去离子水和无水乙醇分别超声清洗，烘干备用；化学气相沉积法制备的硒化镉纳米带，溶在乙醇中，形成硒化镉纳米带的乙醇悬浊液备用；化学气相沉积法制备的在铜箔上的石墨烯薄膜，使用HCl和!^eCl3. 6H20(摩尔比1 1)的混合溶液，溶解掉铜箔后，石墨烯薄膜浮在溶液表面，反复多次转移到干净的去离子水中，以去除其中多余的离子，最后干净的石墨烯薄膜浮在去离子水表面上备用。取上述载玻片作为透明绝缘光滑基底，在基底上，滴一滴含有一根硒化镉纳米带 (长为1.5mm，厚度约为200nm)的乙醇悬浊液，待乙醇挥发后，用带有硒化镉纳米带的基底， 在去离子水表面上捞起石墨烯薄膜(对550nm光透过率达到90%以上，方阻约为1500Ω)， 使石墨烯薄膜覆盖硒化镉纳米带中间二者形成交叠，硒化镉纳米带的两端露出；待去离子水挥发干净后，从石墨烯薄膜的两侧分别引出导线，作为两个正极，从硒化镉纳米带的两端分别引出导线，作为两个负极(如图加和2b所示)，通过正负极排列组合，得到了四个共用一个石墨烯纳米薄膜和硒化镉纳米带活性区域的电池组件。在使用标准硅电池校准过强度为lOOmW/cm2，AM 1. 5G条件下测量，发现其开路电压均为0. 45V，证明通过控制石墨烯的位置实现了不同结构的太阳能电池。实施例4普通玻璃载玻片用去离子水和无水乙醇分别超声清洗，烘干备用；化学气相沉积法制备的硒化镉纳米带，溶在乙醇中，形成硒化镉纳米带的乙醇悬浊液备用；化学气相沉积法制备的在铜箔上的石墨烯薄膜，使用HCl和!^eCl3. 6H20(摩尔比1 1)的混合溶液，溶解掉铜箔后，石墨烯薄膜浮在溶液表面，反复多次转移到干净的去离子水中，以去除其中多余的离子，最后干净的石墨烯薄膜浮在去离子水表面上备用。取上述载玻片作为透明绝缘光滑基底，在基底上，滴一滴含有一根硒化镉纳米带 (长为2mm，厚度约为IOOnm)的乙醇悬浊液，待乙醇挥发后，用带有硒化镉纳米带的基底，在去离子水表面上捞起石墨烯薄膜(对550nm光透过率达到90%以上，方阻约为1500 Ω)， 使石墨烯薄膜覆盖硒化镉纳米带的一端；待去离子水挥发干净后，用基底捞起另一片悬浮在去离子水表面上的石墨烯薄膜覆盖在硒化镉纳米带的另一端。在制备电极步骤中，从两片石墨烯薄膜上分别引出导线，作为两个正极，从硒化镉纳米带的中间引出导线，作为负极 (如图3a和北所示)。通过两个正极，分别以及一起与负极组合，在使用标准硅电池校准过强度为lOOmW/cm2，AM 1. 5G条件下测量，发现电池开路电压均为0. 5V，两个正极接在一起时测量的短路电流是分别测量时的和，证明通过增加石墨烯薄膜的数量可以形成两个电池的并联组件。实施例5普通玻璃载玻片用去离子水和无水乙醇分别超声清洗，烘干备用；化学气相沉积法制备的硒化镉纳米带，溶在乙醇中，形成硒化镉纳米带的乙醇悬浊液备用；化学气相沉积法制备的在铜箔上的石墨烯薄膜，使用HCl和!^eCl3. 6H20(摩尔比1 1)的混合溶液，溶解掉铜箔后，石墨烯薄膜浮在溶液表面，反复多次转移到干净的去离子水中，以去除其中多余的离子，最后干净的石墨烯薄膜浮在去离子水表面上备用。取上述载玻片作为透明绝缘光滑基底，在基底上，滴一滴含有两根硒化镉纳米带 (长为1.5mm，厚度约为IOOnm)的乙醇悬浊液，在乙醇挥发过程中，保持两根纳米带之间没有接触且距离适中，待乙醇挥发干净后，带用带有硒化镉纳米带的基底，在去离子水表面上捞起石墨烯薄膜(对550nm光透过率达到90%以上，方阻约为1500 Ω )，使石墨烯薄膜覆盖两根硒化镉纳米带的一端。在制备电极步骤中，从石墨烯薄膜上引出导线，作为正极，从两根硒化镉纳米带的露出端分别引出导线，作为两个负极(如图4所示)。通过两个负极，分别以及一起与正极组合，在使用标准硅电池校准过强度为100mW/cm2，AM 1.5G条件下测量， 发现其开路电压均为0. 2V，两个负极接在一起测量时的短路电流是分别测量时的和，证明通过增加硒化镉纳米带的数量实现了两个电池的并联。实施例6普通玻璃载玻片用去离子水和无水乙醇分别超声清洗，烘干备用；化学气相沉积法制备的硒化镉纳米带，溶在乙醇中，形成硒化镉纳米带的乙醇悬浊液备用；化学气相沉积法制备的在铜箔上的石墨烯薄膜，使用HCl和!^eCl3. 6H20(摩尔比1 1)的混合溶液，溶解掉铜箔后，石墨烯薄膜浮在溶液表面，反复多次转移到干净的去离子水中，以去除其中多余的离子，最后干净的石墨烯薄膜浮在去离子水表面上备用。取上述载玻片作为透明绝缘光滑基底，在基底上，滴一滴含有两根硒化镉纳米带 (长为1.5mm，厚度约为IOOnm)的乙醇悬浊液，在乙醇挥发过程中，保持两根纳米带之间交叉，待乙醇挥发干净后，用带有硒化镉纳米带的基底，在去离子水表面上捞起石墨烯薄膜 (对550nm光透过率达到90%以上，方阻约为1500 Ω )，使石墨烯薄膜覆盖其中一根硒化镉纳米带的一端。在制备电极步骤中，从石墨烯薄膜上引出导线，作为正极，从两根硒化镉纳米带的露出端分别引出导线，作为两个负极(如图5所示)。通过两个负极，分别与正极组合，在使用标准硅电池校准过强度为100mW/cm2，AM 1. 5G条件下测量，发现其开路电压均为 0. 35V，证明电子可以通过硒化镉纳米带的接触区域进行传输，这是实现硒化镉纳米带薄膜与石墨烯薄膜电池的必要条件。
权利要求
1.一种石墨烯-硒化镉纳米带异质结，其特征在于，由石墨烯薄膜和硒化镉纳米带组成。
2.根据权利要求1所述的异质结，其特征在于，所述硒化镉纳米带长度为0.Olmm-IOmm,厚度为50nm-200nm ；所述硒化镉纳米带长度优选1. Omm-IOmm,进一步优选1.Omm-2. Omm0
3.—种石墨烯-硒化镉纳米带异质结太阳能电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的异质结。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，依次设有绝缘基底、硒化镉纳米带和石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜与所述硒化镉纳米带部分交叠，交叠部分形成所述异质结， 正、负极导线分别从所述石墨烯薄膜和所述硒化镉纳米带上所述异质结以外的部分引出。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池，其特征在于，所述绝缘基底为透明的普通玻璃片、石英片、聚二甲基硅氧烷片或不透明硅片。
6.制备权利要求3-5任一项所述太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)、将硒化镉纳米带设置于绝缘基底上；(2)、将石墨烯薄膜设置在所述绝缘基底上，并与所述硒化镉纳米带部分交叠，交叠部分形成异质结；(3)、分别从所述石墨烯薄膜和所述硒化镉纳米带上所述异质结以外的部分引出导线作为正、负极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)、将硒化镉纳米带与有机溶剂混合形成悬浊液，再将悬浊液滴于绝缘基底上，挥干有机溶剂；O)、将石墨烯薄膜悬浮于水中清洗，然后将其设置在所述绝缘基底上，并与所述硒化镉纳米带部分交叠，挥干水分，交叠部分形成异质结；(3)、分别从所述石墨烯薄膜和所述硒化镉纳米带上所述异质结以外的部分引出导线作为正、负极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂为低沸点、 易挥发的常规有机溶剂；进一步优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿。
9.一种石墨烯-硒化镉纳米带异质结太阳能电池的并联组件，其特征在于，所述并联组件由一个以上的权利要求3-5任一项所述太阳能电池并联组成。
10.一种权利要求9所述的石墨烯-硒化镉纳米带异质结太阳能电池并联组件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤由一个或一个以上的石墨烯薄膜和一根或一根以上的硒化镉纳米带在绝缘基底上以任意部分交叠形成异质结，从与异质结相连的石墨烯薄膜和硒化镉纳米带上引出一对以上的正、负极导线，正、负极导线分别组合，形成并联组件。
全文摘要
本发明提供一种石墨烯-硒化镉纳米带异质结，由石墨烯薄膜和硒化镉纳米带组成；本发明还涉及一种石墨烯-硒化镉纳米带异质结太阳能电池，包括前述石墨烯-硒化镉纳米带异质结，还包括导线和各种基底；相应地，本发明还提供制备该太阳能电池的方法；另外，本发明还涉及一种石墨烯-硒化镉纳米带异质结太阳能电池的并联组件及其制备方法。本发明提供的异质结、太阳能电池及电池组件结构具有简单、体积小的优点，而且制备方法简便，在空气中能长期稳定，适宜大规模生产，应用前景好。
文档编号H01L31/07GK102270692SQ20111003441
公开日2011年12月7日 申请日期2011年2月1日 优先权日2011年2月1日
发明者吴德海, 张鲁辉, 曹安源, 朱宏伟, 李祯, 王昆林, 范丽丽 申请人:北京大学