专利名称：导电薄膜、导电薄膜制备方法及有机光电器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件制作工艺技术领域，更具体地说，涉及一种导电薄膜、导电薄膜制备方法及有机光电器件。
背景技术：
能源是人类赖以生存和发展的重要资源。随着全球不可再生能源的日益枯竭及其对环境造成的巨大危害，开发清洁、可再生能源是实现人类社会可持续发展的当务之急。目前，太阳能是最具发展潜力的清洁能源，是取之不尽用之不竭的可再生能源，因此，基于光伏效应将太阳能转换为电能的太阳能电池(光致发电器件)作为重要的清洁能源受到越来越多的重视。除此之外，有机电致发光器件(OLED)，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光；而且OLED显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，且能够显著节省电能，因此，在目前能源越来越稀缺的当今社会，对 OLED的研究也越加受到广大人们的关注。有机光致发电器件和有机电致发光器件可统称为有机光电器件。目前比较常见的有机光电器件主要是基于ITO(Indium Tin Oxides，氧化铟锡)导电薄膜(此处还可以为别的金属氧化物薄膜)的三明治结构ΙΤ0层、发光层或者吸光层(转换层)、金属电极层；其中，所述ITO是一种大量掺杂锡的N型氧化铟。在有机光电器件中，ITO层不但作为器件的电极，而且担当了器件的出光或者吸光窗口，因此，为了使有机光电器件获得较好的性能，需要使ITO层在具有良好导电性的同时，还能够具有较高的透光率。现有技术中在形成ITO薄膜后还需要对其表面进行处理以期将其用于有机光电器件中后能够改善ITO层表面和载流子传输层之间的界面特性。常见的ITO薄膜表面处理方法包括超声清洗、紫外臭氧处理和氧等离子体处理等。超声清洗可以除去ITO表面上的污染物质；采用紫外臭氧或氧等离子体对ITO表面进行处理后，具有较高锡浓度的ITO表面被腐蚀，且氧被提供到表面，因而增加了 ITO表面的氧浓度，故可提高ITO薄膜的功函数，从而可提高空穴传输的效率，有利于改善有机光电器件的光电性能。但是，采用紫外臭氧或氧等离子体对ITO薄膜进行处理后，ITO表面的氧浓度增加了，这就使得在有机光电器件中，ITO表面的氧原子易于扩散至空穴注入有机层中，使得有机物质被氧化，从而使有机层失去空穴注入的特性。除此之外，采用紫外臭氧或氧等离子体对ITO薄膜进行处理后，ITO表面的亲水程度提高了，当其暴露在大气中时可以吸附较多的水汽，进而在将其应用于有机光电器件后，所述水汽也容易扩散至空穴注入有机层中，从而导致有机光电器件衰减较快。再有，采用紫外臭氧或氧等离子体对ITO薄膜进行处理后，无法提高ITO薄膜的透光率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种导电薄膜、导电薄膜制备方法及有机光电器件，在将本发明所提供的导电薄膜应用于有机光电器件中后，可减少导电薄膜中水汽和氧原子扩散至有机层的情况，且该导电薄膜具有较高的透光率。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案一种导电薄膜，该导电薄膜包括导电薄膜本体；位于所述导电薄膜本体表面的卤素化合物。优选的，上述导电薄膜中，所述导电薄膜本体为氧化铟锡、氧化铟锌或氧化锌铝。优选的，上述导电薄膜中，所述导电薄膜本体为氧化铟锡。 优选的，上述导电薄膜中，所述卤素化合物为含卤素的有机或无机溶液中的卤素原子与氧化铟锡中的铟、锡和氧中的至少一种原子发生反应而形成的卤素化合物，或者，所述卤素化合物为含卤素的有机或无机溶液中所形成的卤素化合物。本发明还提供了一种导电薄膜制备方法，该方法包括提供导电薄膜本体；采用含卤素的有机或无机溶液对所述导电薄膜本体进行处理，使得在所述导电薄膜本体表面形成含齒素的化合物。优选的，上述方法中，所述含卤素的有机溶液为三氯甲烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1，I- 二氯乙烷、四氯化碳、1，1，I-三氯乙烷、1，2- 二氯乙烷和三氯乙烯中的一种或多种的组合。优选的，上述方法中，所述含卤素的无机溶液为氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种的组合。本发明还提供了一种有机光电器件，该有机光电器件包括衬底、阳极、空穴传输层、电子传输层和阴极；其中，所述阳极或阴极包括本发明所提供的导电薄膜。优选的，所述有机光电器件为电致发光器件，该电致发光器件还包括空穴注入层和发射层。 优选的，所述有机光电器件为光致发电器件，该光致发电器件还包括空穴收集层和吸收层。从上述技术方案可以看出，本发明所提供的导电薄膜包括导电薄膜本体，位于所述导电薄膜本体表面的卤素化合物；本发明所提供的导电薄膜制备方法包括提供导电薄膜本体，采用含卤素的有机或无机溶液对所述导电薄膜本体进行处理，使得在所述导电薄膜本体表面形成含卤素的化合物。本发明所提供的导电薄膜，在将其应用于有机光电器件中后，一方面，由于其表面为卤素化合物，因此，导电薄膜表面的氧浓度较低，不利于氧原子向有机层的扩散；另一方面，所述卤素化合物可阻止导电薄膜中的氧原子扩散进有机层，从而避免了氧原子向有机层的扩散。除此之外，本发明所提供的导电薄膜，其表面的卤素化合物可提高导电薄膜表面的接触角，使导电薄膜的疏水程度提高，从而在将其应用于有机光电器件中后，不利于水汽扩散进有机层中。再有，本发明所提供的导电薄膜，还可提高其透光率。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I为本发明实施例所提供的一种导电薄膜制备方法的流程示意图；图2为本发明实施例所提供的ITO薄膜表面的X射线光电子能谱曲线图；图3为本发明实施例所提供的ITO薄膜的透射率曲线图；图4为本发明实施例所提供的ITO薄膜的功函数曲线图；图5为本发明实施例所提供的一种有机电致发光器件的结构示意图；图6为本发明实施例所提供的另一种有机电致发光器件的结构示意图；
图7为本发明实施例所提供的一种有机光致发电器件的结构示意图；图8为本发明实施例所提供的另一种有机光致发电器件的结构示意图；图9为本发明实施例所提供的第一个、第二个、第三个和第四个有机光致发电器件的I-V曲线图；图10为本发明实施例所提供的第二个、第四个和第五个有机光致发电器件的I-V曲线图。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式
做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。本发明实施例公开了一种导电薄膜，该导电薄膜包括导电薄膜本体；位于所述导电薄膜本体表面的卤素化合物。所述导电薄膜本体一般为透明氧化物，例如，可以为氧化铟锡(ΙΤ0)、氧化铟锌(IZO)或氧化锌铝(AZO)等。位于所述导电薄膜本体表面的卤素化合物，一般是由含卤素的有机或无机溶液浸泡所述导电薄膜本体而形成的。例如，当所述导电薄膜为ITO时，所述卤素化合物可以为含卤素的有机或无机溶液中的卤素原子与ITO中的In、Sn和O中的至少一种原子发生反应而形成的卤素化合物，或者，所述卤素化合物可以为含卤素的有机或无机溶液中所形成的卤素化合物。所述含卤素的有机溶液可以为三氯甲烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1，I-二氯乙烷、四氯化碳、1，1，I-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯中的一种或多种的组合。所述含卤素的无机溶液可以为氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种的组合。由上可知，本发明所提供的导电薄膜包括导电薄膜本体和位于所述导电薄膜本体表面的卤素化合物，所述卤素化合物的存在可降低导电薄膜本体表面的氧浓度，且所述卤素化合物可阻止导电薄膜本体中的氧原子向外扩散，进而在将该导电薄膜应用于有机光电器件中后，导电薄膜中的氧原子不易向有机层扩散，从而避免了有机物质被氧化而导致有机层失去空穴注入的特性。除此之外，本发明所提供的导电薄膜，其表面的卤素化合物可提高导电薄膜表面的接触角，使导电薄膜的疏水程度提高，从而在将其应用于有机光电器件中后，不利于水汽扩散进有机层中，避免了有机光电器件处于水汽较多的氛围环境中而导致寿命缩短的问题。再有，本发明所提供的导电薄膜，相比现有技术中依靠紫外臭氧或氧等离子体处理后的导电薄膜而言，具有较高的透光率，这就使得该导电薄膜应用于有机光电器件中后，能够有效地改善器件的光电性能。本发明还提供了一种导电薄膜制备方法。参考图1，本发明所提供的导电薄膜制备方法具体包括如下步骤步骤SI :提供导电薄膜本体。所述导电薄膜本体为透明氧化物，例如，可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)或氧化锌铝(AZO)等。所述导电薄膜本体在有机光电器件中一般是作为电极使用，因此，该
导电薄膜本体的载体可以为玻璃，即将所述导电薄膜本体涂覆于玻璃上，后续工艺中需要将导电薄膜本体和所述玻璃载体作为一个整体进行处理。步骤S2 :采用含卤素的有机或无机溶液对所述导电薄膜本体进行处理，使得在所述导电薄膜本体表面形成含卤素的化合物。在采用含卤素的有机或无机溶液对所述导电薄膜本体进行处理之前，首先对导电薄膜本体进行预处理，具体过程为将涂覆有导电薄膜本体的玻璃放入超声水浴中，分别利用丙酮、无水乙醇和去离子水作为溶剂对所述导电薄膜本体各清洗20分钟，然后将其从超声水浴中取出并烘干。对导电薄膜本体进行预处理之后，将导电薄膜本体连同其玻璃载体一起放入含卤素的有机或无机溶液中。本发明实施例中所述含卤素的有机溶液可以为三氯甲烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1，I-二氯乙烷、四氯化碳、1，1，I-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯中的一种或多种的组合，所述含卤素的无机溶液可以为氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种的组合。所述导电薄膜本体在含卤素的有机或无机溶液中浸泡后，由于溶液中有机溶剂的极化作用，溶液中的卤素原子较易释放出来并且与导电薄膜本体表面的原子发生反应形成含卤素的化合物。例如，对于ITO导电薄膜本体而言，溶液中的卤素原子与ITO表面上的In、Sn和O中的一种原子或多种原子发生反应从而在ITO表面形成含卤素的化合物。此外，含卤素的有机或无机溶液中自发形成的一些含卤素的化合物也可能沉积在导电薄膜本体的表面。在采用含卤素的有机或无机溶液对所述导电薄膜本体进行浸泡的工艺过程中，可以改变的量有溶液中卤素的含量、溶液中溶剂的极性和浸泡时间等；具体地，卤素的含量可通过调节溶质和溶剂的比例来实现，溶剂的极性可通过选用不同的溶剂来实现，浸泡时间可人为控制。本实施例中选取四个相同的ITO导电薄膜本体样品，使其中的三个样品在相同的含卤素的溶液(例如为含氯的溶液)中进行浸泡处理，且三个样品浸泡的时间分别为20min、40min和60min，然后对浸泡处理后的三个ITO及未处理的ITO分别进行测试，所得相关数据请参见图2、图3和图4。参考图2，图2为本发明所提供的ITO薄膜表面的X射线光电子能谱(XPS)曲线图，图中分别示出了上述四个ITO薄膜的XPS曲线，由图可看出，经含氯的溶液对ITO薄膜进行浸泡处理后，ITO表面在195 205eV的结合能(Binding energy)内可看到氯的2p特征峰，没有浸泡处理的ITO表面则不存在氯的2p特征峰。参考图3，图3为本发明所提供的ITO薄膜的透射率曲线图，图中分别示出了上述四个ITO薄膜的透射率曲线，由图可看出，在可见光范围内，浸泡时间为60min的ITO薄膜相比其他三个ITO薄膜而言，其透射率明显提高了。浸泡时间较长，则意味着在ITO薄膜表面的卤素浓度较高，较高的卤素浓度可提高ITO薄膜的透射率，从而将其应用于有机光电器件中后，能够提高器件的透光率。需要说明的是，采用本发明所提供的方法所制备出来的导电薄膜，其透射率(或称透光率)提高了，但其导电性能并未降低，即本发明所提供的导电薄膜在保证其导电性能的同时，可提闻其透射率。参考图4，图4为本发明所提供的ITO薄膜的功函数曲线图，图中分别示出了上 述四个ITO薄膜的功函数曲线，由图可看出，经含卤素的溶液处理后的ITO薄膜，其功函数(即结合能)明显提高了，且浸泡时间越长，其相应的功函数提高得越大，从而将浸泡处理后的ITO薄膜应用于有机光电器件中后，能够利于器件中空穴的注入。由上可知，本发明所提供的导电薄膜制备方法，通过采用含卤素的有机或无机溶液对导电薄膜本体进行浸泡处理，从而在导电薄膜本体表面形成了含卤素的化合物，所述导电薄膜本体和所述卤素化合物共同构成了导电薄膜。在将该导电薄膜应用于有机光电器件中后，导电薄膜表面的卤素化合物，不仅可避免水汽和氧原子扩散到器件的有机层中，而且，所述卤素化合物的存在可提高导电薄膜表面的接触角，增加导电薄膜的功函数，且使得导电薄膜的透射率提高，从而利于改善有机光电器件的透光性能。除此之外，本发明所提供的导电薄膜的制备方法，只需使导电薄膜本体在含卤素的有机或无机溶液中浸泡处理即可，相比现有技术中依靠紫外臭氧对导电薄膜进行处理而言，本发明具有如下优点依靠紫外臭氧进行处理，需要昂贵的大型仪器，且操作复杂，本发明无需大型昂贵仪器，可节省成本，且操作简单；依靠紫外臭氧进行处理，需要用到Hg金属，而Hg的使用会对环境及人类造成严重的隐患，本发明中只需使用含卤素的有机或无机溶液，因此，可避免重金属Hg对人类造成危害。除了上述描述之外，本发明还提供了一种有机光电器件，所述有机光电器件可以为有机电致发光器件，也可以为有机光致发电器件。下面结合附图分别介绍有机电致发光器件和有机光致发电器件的结构。参考图5，图5为本发明实施例所提供的一种有机电致发光器件的结构示意图，该有机电致发光器件具体包括顺序设置的衬底I (可以为玻璃)、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、反射层5、电子传输层6和阴极7 ;其中，所述阳极2和阴极7分别连接电源的正极和负极。参考图6，图6为本发明实施例所提供的另一种有机电致发光器件的结构示意图，该图相对图5而言，在阳极2与空穴注入层3之间增加了空穴隧道层(或缓冲层)10，其他的结构均与图5所示相同，在此不再赘述。图6中空穴隧道层10的作用主要是降低阳极2与空穴注入层3之间的势垒，提高空穴的传输与收集效率，从而提高器件的性能。本发明实施例中，无论对应哪种结构的有机电致发光器件，其上的阳极均为本发明所提供的导电薄膜。在有机电致发光器件中使用本发明所提供的导电薄膜作为阳极，在保证该器件的导电性能时，还能提高器件的透光率。当然，通过设置也可以使得有机电致发光器件的阴极为本发明所提供的导电薄膜。参考图7和图8，图7和图8分别示出了两种不同的有机光致发电器件的结构示意图，图7中所示有机光致发电器件的结构具体包括顺序设置的衬底I (可以为玻璃)、阳极2、空穴收集层8、空穴传输层4、吸收层(或称转换层)11、电子传输层6和阴极7 ;其中，所述阳极2和阴极7分别连接电压表的正接线柱和负接线柱。图8与图7的区别在于图8中在阳极2和空穴收集层8之间增加了空穴隧道层(或缓冲层)10，该空穴隧道层10的作用与图6中空穴隧道层10的作用相同。
与有机电致发光器件相类似，本发明所提供的有机光致发电器件，其上的阳极也为本发明所提供的导电薄膜。在有机光致发电器件中使用本发明所提供的导电薄膜作为阳极，可使器件的短路电流和光电转换效率均得到提高。下面以一具体实施例详细介绍本发明所提供的如图7所示的有机光致发电器件的主要制作过程，具体如下第一、阳极的制备本实施例中采用ITO薄膜作为有机光致发电器件的阳极，所述ITO薄膜的具体制作方法为首先将ITO薄膜涂覆于玻璃衬底上；然后将涂覆有ITO薄膜的玻璃衬底放入超声水浴中，分别利用丙酮、无水乙醇和去离子水作为溶剂对所述ITO薄膜各超声清洗20min ;之后干燥该玻璃衬底及其上的ITO薄膜；接着将所述涂覆有ITO薄膜的玻璃衬底放入盛有三氯甲烷的烧杯中，通过超声的方式使所述ITO薄膜在三氯甲烷的溶液中浸泡20min，在ITO薄膜的表面形成了含卤素的化合物；最后用高纯的氮气将玻璃衬底上的ITO薄膜吹干。第二、空穴收集层的制备将涂覆有ITO薄膜的玻璃衬底放置于旋涂仪的吸盘上，然后在所述ITO薄膜上旋涂一层聚3，4_乙烯二氧噻吩对甲苯磺酸(PED0T:PSS)的水溶液，之后在空气中对其加热至140°C，并保持40min，从而在ITO薄膜上形成了空穴收集层。在旋涂空穴收集层时，可控制旋涂速度为4000r/min，旋涂时间为60s。第三、吸收层的制备将形成有空穴收集层的玻璃衬底放入充满氮气的手套箱内，在所述空穴收集层上旋涂一层聚3-己基噻吩(P3HT)及富勒烯的衍生物(PCBM)的混合溶液，之后在手套箱内对其加热至120°C，并保持lOmin，最终在所述空穴收集层上形成了吸收层。在旋涂吸收层时，可控制旋涂速度为2000r/min，旋涂时间为60s。需要说明的是，本实施例中所述吸收层中的P3HT，同时具有空穴传输的功能，因此，该有机光致发电器件中省去了空穴传输层。第四、电子传输层的制备在所述吸收层上沉积氟化锂(LiF)作为电子传输层，具体沉积过程中可控制LiF的沉积速度为O. Olnm/sec，且沉积过程在真空室内进行，真空室的真空度可控制在5E-7 9E-7Torr 之间。第五、阴极的制备
在电子传输层上沉积IOOnm厚的铝(Al)，从而形成有机光致发电器件的阴极。具体沉积过程中Al的沉积速度为O. 2nm/sec，且沉积过程在真空室内进行，真空室的真空度可控制在5E-7 9E-7Torr之间。至此，第一个有机光致发电器件制作完毕。之后，再按照上述步骤制作其余四个有机光致发电器件，后续制作的这四个有机光致发电器件与第一个的区别分别为第二个有机光致发电器件在阳极的制备过程中，使ITO薄膜在三氯甲烷溶液中浸泡40min，其他步骤及条件均与第一个 相同；第三个有机光致发电器件在阳极的制备过程中，使ITO薄膜在三氯甲烷溶液中浸泡60min，其他步骤及条件均与第一个相同；第四个有机光致发电器件在阳极的制备过程中，仅利用丙酮、无水乙醇和去离子水作为溶剂对ITO薄膜各超声清洗20min，并不采用三氯甲烷溶液浸泡所述ITO薄膜，其他步骤及条件均与第一个相同；第五个有机光致发电器件在阳极的制备过程中，在利用丙酮、无水乙醇和去离子水作为溶剂对ITO薄膜各超声清洗20min之后，采用紫外臭氧对所述ITO薄膜进行处理15min，并不采用三氯甲烷溶液浸泡所述ITO薄膜，其他步骤及条件均与第一个相同。当上述五个有机光致发电器件制作完成后，对这五个有机光致发电器件进行电性能测试，测试结果如下表所示
权利要求
1.一种导电薄膜，其特征在于，包括 导电薄膜本体； 位于所述导电薄膜本体表面的卤素化合物。
2.根据权利要求I所述的导电薄膜，其特征在于，所述导电薄膜本体为氧化铟锡、氧化铟锌或氧化锌铝。
3.根据权利要求2所述的导电薄膜，其特征在于，所述导电薄膜本体为氧化铟锡。
4.根据权利要求3所述的导电薄膜，其特征在于，所述卤素化合物为含卤素的有机或无机溶液中的卤素原子与氧化铟锡中的铟、锡和氧中的至少一种原子发生反应而形成的卤素化合物，或者，所述卤素化合物为含卤素的有机或无机溶液中所形成的卤素化合物。
5.—种导电薄膜制备方法,其特征在于,包括 提供导电薄膜本体； 采用含卤素的有机或无机溶液对所述导电薄膜本体进行处理，使得在所述导电薄膜本体表面形成含齒素的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含卤素的有机溶液为三氯甲烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1，I- 二氯乙烷、四氯化碳、1，1，I-三氯乙烷、1，2- 二氯乙烷和三氯乙烯中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含卤素的无机溶液为氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种的组合。
8.—种有机光电器件,其特征在于,包括衬底、阳极、空穴传输层、电子传输层和阴极；其中，所述阳极或阴极包括如权利要求I 4任一项所述的导电薄膜。
9.根据权利要求8所述的有机光电器件，其特征在于，所述有机光电器件为电致发光器件，该电致发光器件还包括空穴注入层和发射层。
10.根据权利要求8所述的有机光电器件，其特征在于，所述有机光电器件为光致发电器件，该光致发电器件还包括空穴收集层和吸收层。
全文摘要
本发明实施例公开了一种导电薄膜、导电薄膜制备方法及有机光电器件。所述导电薄膜包括导电薄膜本体；位于所述导电薄膜本体表面的卤素化合物。所述导电薄膜制备方法包括提供导电薄膜本体；采用含卤素的有机或无机溶液对所述导电薄膜本体进行处理，使得在所述导电薄膜本体表面形成含卤素的化合物。在将本发明所提供的导电薄膜应用于有机光电器件中后，所述导电薄膜表面卤素化合物的存在可减少导电薄膜中水汽和氧原子扩散进有机光电器件的有机层中，所述卤素化合物的存在还可提高导电薄膜的透光率，因此，最终可改善有机光电器件的光电性能。
文档编号H01L51/48GK102810648SQ201110144919
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者唐建新, 李艳青, 徐仔全 申请人:苏州大学