专利名称：一种锂离子电池的负极的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极。
背景技术：
锂离子二次电池作为一种绿色环保电池，具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在手机、UPS电源、笔记本电脑、电动工具、电动自行车和电动汽车等移动设备中的应用越来越广泛。同时，由于移动设备的使用地域及季节的变化， 要求锂离子电池具有较宽广的使用温度范围。另外，很多客户也对快充性能有要求。目前锂离子电池用负极极片一般用水性(溶剂为水)或油性(溶剂为NMP(N，N-二甲基吡咯烷酮))两种体系。水性负极锂离子电池，由于CMC-SBR本身也是一种不导锂离子的胶体，对电解液的浸润性也不好，在低温充电时，容易析锂，导致电芯循环和安全性能都变差。为了解决低温析锂问题，很多厂商采用PVDF油性负极，在这种体系中，在负极表面形成的SEI膜较薄，阻抗较小，利于锂离子的脱嵌。此方法基本解决了电池低温性能，但是由于PVDF负极在高温下膨胀严重，导致电池变形，高温循环较差。另外油性浆料大量使用NMP，使用及回收成本高，并会造成环境污染，对员工身体有害。现有技术中也有一些技术方案来改善只用一种体系所存在的问题，如2010年2月 3号公告的中国专利CN10164(^64A通过先将PVDF包覆在石墨表面，再与SBR-CMC水基体系制成浆料方式改善低温性能。但此方法使用NMP作为溶剂，工艺较复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术配方的缺点，提供了一种带有混合粘结剂的负极及其制备方法。其中SBR作用为颗粒与颗粒及颗粒与集流体的粘结，而PVDF作用为利于电解液的浸润和改善锂离子的动力学性能，从而改善低温及快充性能。使用该负极制作的锂离子电池，不但获得了良好的低温循环性能，且保证了高温循环的稳定性，为锂离子更为宽广范围的应用提供了保证。另外此负极相对传统油性负极，不用NMP，降低成本，减少对环境污染。本发明通过下面方案实现一种锂离子电池的负极极片，该极片的配方中活性材料为88 98%，导电剂为 0 3 %，增稠剂为0. 5 3 %，成膜剂为0. 01 0. 5 %，独特性在于拥有SBR和PVDF混合粘结剂。其中，粘接剂SBR为0. 5 3 %，粘接剂PVDF为0. 5 3 %，并以水为溶剂，所述粘结剂PVDF为其粉末前躯体。并以水为溶剂，克服传统PVDF要用NMP作为溶剂的技术难点。所述粘结剂中PVDF粉末前躯体为水乳液，由于传统的PVDF粉末无法与水溶剂形成乳液。所述成膜剂为PAA(聚丙烯酸)或其衍生物中的一种，作用主要是利于PVDF颗粒均勻分散于浆料中，从而利于电解液的浸润和改善锂离子的动力学性能。
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所述的PAA的衍生物为聚丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸乙酯，当然也可以采用聚丙烯酸的其他衍生物，如聚丙烯腈。所述的负极活性材料为石墨、硬碳、软碳、Li4Ti5O12^ Sn、Si及其混合物；所述的导电剂为导电碳黑、天然鳞片石墨；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。所述的负极，其制备方法包括下列步骤a.按重量比将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均勻的混合粘接剂；由于SBR可以溶于水，而PVDF本身属性不溶于水，因此采用PVDF前躯体水乳液，并加入少量的成膜剂，达到PVDF与SBR两种粘接剂在水中互溶的效果。不但使其具有了上述两种粘接剂的优点，而且它们与水相容，这种粘接剂体系在负极极片中使用，用该极片制造的电池具有良好的高低温性能，良好的充放电倍率性能。b.将负极活性材料和导电剂加入搅拌机内，加入稀释的增稠剂搅拌30 240分钟，再加入混合粘结剂搅拌30 180分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后经过涂布、冷压、切片制得负极极片。本发明的有益效果利用本发明技术所制作的锂离子电池，不但获得了良好的高低温性能，为锂离子更为宽广范围的应用提供了保证。而且相对传统油性负极，不用NMP，降低成本，减少对环境污染。
具体实施例方式实施例1 1.负极配方组分的选取(重量百分比):MCMB(负极活性材料的一种，中间相浙青基炭微球)、Super-P (导电碳黑)、CMC (羧甲基纤维素钠)、SBR ( 丁苯橡胶)、PVDF (聚偏氟树酯)、PAA (聚丙烯酸)按照重量比例为95. 5 1.2 1 1.2 1 0. 1。
2.负极极片制备首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均勻的混合粘接剂。将MCMB和Super-P加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌120分钟，再加入混合粘结剂搅拌60分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μπι厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。3.正极极片制备将LiCo02(钴酸锂)、Super-P(导电碳黑)、PVDF(聚偏氟树酯) 按照重量比例为93 3 4与NMP混合且搅拌均勻得到正极极片涂布的浆料。搅拌过程中通过NMP调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度均勻涂布在12 μ m厚的正极集流体(铝箔)的两面。最后经过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)，制得正极极片。4.电池的制备把制作好的正极极片，负极极片和隔离膜通过叠片或卷绕制成裸电芯，隔离膜可采用聚乙烯(PE)薄膜，然后将电池芯装入电池包装壳中，向其内注入lmol/ L的LiPF6/(EC+PC+DEC)电解液，再经化成，陈化等工艺制得成品电芯。其中碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1 1 1。实施例2 1.负极配方组分的选取(重量百分比)MCMB、CMC、SBR、PVDF, PAA按照重量比例为 98 0. 99 0. 5 0. 5 0. 01。2.负极极片制备首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均勻的混合粘接剂。将MCMB加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌30分钟，再加入混合粘结剂搅拌30分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μπι厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。3.按照实施例1的方法制备正极及电池。实施例3 1.负极配方组分的选取(重量百分比)MCMB、Super-P、CMC、SBR、PVDF、PAA按照重量比例为 88 3 2. 5 3 3 0. 5。2.负极极片制备首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均勻的混合粘接剂。将MCMB和Super-P加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌240分钟，再加入混合粘结剂搅拌180分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μπι厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。3.按照实施例1的方法制备正极及电池。实施例4:1.负极配方组分的选取(重量百分比)MCMB、Super-P、CMC、SBR、PVDF、PAA按照重量比例为 92. 5 1. 5 3 1. 3 1. 5 0. 2。2.负极极片制备首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均勻的混合粘接剂。将MCMB和Super-P加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌200分钟，再加入混合粘结剂搅拌120分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μπι厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。3.按照实施例1的方法制备正极及电池。实施例5 1.负极配方组分的选取(重量百分比):MCMB、Super-P, CMC、SBR、PVDF, PMA (聚丙烯酸甲酯)按照重量比例为92. 5 1.5 3 1.3 1.5 0. 2。2.负极极片制备首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂PMA，搅拌成均勻的混合粘接剂。将MCMB和Super-P加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌200分钟， 再加入混合粘结剂搅拌120分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μπι厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。3.按照实施例1的方法制备正极及电池。实施例6 1.负极配方组分的选取(重量百分比)MCMB、CMC、SBR、PVDF、聚丙烯腈按照重量比例为 93 1. 5 3 1. 3 1 0. 2。2.负极极片制备首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂聚丙烯腈，搅拌成均勻的混合粘接剂。将MCMB加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌30分钟，再加入混合粘结剂搅拌30分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μπι厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。3.按照实施例1的方法制备正极及电池。比较例1 本比较例说明常规水性负极的制备及其制作的电池。1.负极极片制备将MCMB (中间相浙青基炭微球)、Super-P (导电碳黑)、CMC (羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)按照重量比例为94 1.5 2 2. 5与去离子水混合且搅拌均勻得到负极涂布浆料。搅拌过程中通过去离子水调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μπι厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。2.按照实施例1的方法制备正极及电池。比较例2 本比较例说明油性负极的制备及其制作的电池。1.负极极片制备将MCMB (中间相浙青基炭微球)、Super-P (导电碳黑)、PVDF (聚偏氟树酯)按照重量比例为94 3 4. 5与NMP (N，N-二甲基吡咯烷酮)混合且搅拌均勻得到负极涂布浆料。搅拌过程中通过NMP调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度涂布在 9ym厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。2.按照实施例1的方法制备正极及电池。电池性能测试1.低温循序测试将实施例和比较例制备的电池放在低温环境(5V )中进行容量循环测试，测试方法以800mA(0.8C)恒流充电至4. 2V后转恒压充电，至电流只50mA(0. 05C)，然后以 IOOOmA(IC)放电至3V，并重复100个循环，获得电池容量保持率，结果见表1。从表1可以看出，比较例1(CMC-SBR水性负极)的低温循环性能较差，而实施例低温循环能较好，与比较例2(油性负极)相当。2.高温循环测试将实施例和比较例制备的电池放在高温环境(60°C )中进行容量循环测试，测试方法以1000mA (IC)恒流充电至4. 2V后转恒压充电，至电流50mA (0. 05C)，然后以 IOOOmA(IC)放电至3V，并重复300个循环，获得电池容量保持率及电芯膨胀数据，结果见表 1。从表1可以看出，比较例2(油性负极)的高温循环性能较差，而实施例高温循环能较好，与比较例KCMC-SBR水性负极)相当。从膨胀数据也可以看出，用本发明提供技术制备的电芯，可以克服传统油性负极膨胀大的问题。
权利要求
1.一种锂离子电池的负极，其特征在于，该极片的配方中按照重量百分比计算，活性材料为88 98%，导电剂为0 3%，增稠剂为0.5 3%，成膜剂为0.01% 0.5%，粘接剂SBR为0. 5 3 %，粘接剂PVDF为0. 5 3 %，并以水为溶剂，所述粘结剂PVDF为其粉末前躯体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极，其特征在于，所述的PVDF粉末前躯体为水乳液。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极，其特征在于，所述成膜剂为PAA(聚丙烯酸)或其衍生物中的一种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池的负极，其特征在于，所述的PAA的衍生物为聚丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极，其特征在于，所述的活性材料为石墨、硬碳、软碳、Li4Ti5012、Sn、Si或者其任意比例的混合物；所述的导电剂为导电碳黑和/或天然鳞片石墨；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极，其特征在于，其制备方法包括下列步骤a.按重量比将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均勻的混合粘接剂；b.将负极活性材料和导电剂加入搅拌机内，加入稀释的增稠剂搅拌30 240分钟，再加入混合粘结剂搅拌30 180分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后经过涂布、冷压、切片制得负极极片。
全文摘要
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极，该极片的配方中活性材料为88～98％，导电剂为0～3％，增稠剂为0.5～3％，成膜剂为0.01～0.5％，独特性在于拥有SBR和PVDF混合粘结剂。其中，粘接剂SBR为0.5～3％，粘接剂PVDF为0.5～3％，并以水为溶剂，所述粘结剂PVDF为其粉末前躯体。并以水为溶剂，克服传统PVDF要用NMP作为溶剂的技术难点。
文档编号H01M4/62GK102290577SQ20111020731
公开日2011年12月21日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者劳绍江, 张丽, 张小细, 李明, 涂健, 罗丹 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司