一种高能型氧化锌压敏电阻材料及其制备方法

专利名称：一种高能型氧化锌压敏电阻材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高能型氧化锌压敏电阻材料及其制备方法，属于压敏电阻材料制备技术领域。
背景技术：
目前，氧化锌基压敏电阻材料的研制和应用已成为氧化物电子陶瓷技术的一个迅速发展的领域，其市场前景十分广阔，具有深远的研究意义。其中，高能型氧化锌压敏电阻属于SiO-Bi2O3-TiA系压敏电阻，其能量容量高，但大电流性能不理想，尤其是小直径元件的残压比较高，经常达不到限压要求，因此，提高高能型压敏电阻的电位梯度和降低残压比，已经成为压敏电阻的研发趋势。Ti是不稳定的过渡金属，易变价且具有较大的电子亲和力。Ti是以离子形式(Ti4+ 或Ti3+)进入氧化锌晶格，引起晶格畸变而活化，促进固相传质和烧结，有利于氧化锌晶粒增长，同时在氧化锌晶格位置中Ti被电离成+3或+4价的有效施主，使耗尽层中有效施主浓度增加，降低了势垒高度，从而使氧化锌压敏陶瓷的压敏电压梯度减小(Mandelelman JA, Dennard R H, Bronner G B,et al. IBM JRES and DEV. 2002,46(2/3) :187-212)。在高能型氧化锌压敏电阻中，TiO2是最关键的晶粒助长剂，其形态、种类、含量、添加的均勻性都会对压敏电阻的微观结构、能量密度的大小、限制残压比的高低以及综合电性能产生重要的影响。目前，人们对添加的低压压敏电阻的研究比较多，然而仅限于单纯把它认为是一种晶粒生长剂，很少有研究报道添加不同种类和形貌的二氧化钛对氧化锌压敏电阻电性能的影响。CN 101531507A公开了一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，该发明主要研究了添加TiO2纳米胶体对SiO-Bi2O3-TiA系压敏电阻电性能的影响规律。本发明所述高能型压敏电阻复合粉体包括在亚微米级的氧化锌粉末中按一定摩尔百分比掺入二氧化钛、五氧化二锑、三氧化二铋、三氧化二钴、碳酸锰、五氧化二镍、硝酸铝，其中，二氧化钛和五氧化二锑均为单分散的纳米颗粒。纳米五氧化二锑在烧结过程中可与三氧化二铋和氧化锌反应转变为尖晶石相并均勻分布于晶界中，通过晶界扎钉效应来抑制氧化锌晶粒异向生长。五氧化二锑的加入还可用来控制晶粒的平均粒径，使得最终产品的能量密度大、残压比低、漏电流小、电压梯度调节范围大、批量生产一致性好。该发明还公开了上述高能型氧化锌压敏电阻的制造方法。CN 1614720A公开了一种纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻，其通过添加TiO2纳米颗粒制备氧化锌压敏电阻。所述氧化锌压敏电阻包括下列各种成分三氧化二铋、二氧化钛、氧化高钴、三氧化二镍、碳酸锰、硝酸铝、其余为氧化锌。本发明采用液相合成的单分散纳米TiO2与其它普通微米级粉体材料相复合，纳米TiO2颗粒在体系中均勻分布且完全不存在团聚体，由此方法制成的低压氧化锌压敏电阻电压梯度低、非线性系数、漏电流、限制电压比、能量容量和通流能力均优于传统方法生产的低压压敏电阻，批量生产成品率平均大于 90%。
传统的高能型氧化锌压敏电阻粉体的制备技术主要是在氧化锌粉体基料中按一定的比例加入适量碳酸锰、碳酸锶、碳酸钡、Bi、Ti、Co、Ni、Sn等元素的氧化物，然后将上述粉料混合球磨、造粒、成型、烧结等工艺制成。
现有技术中，研究人员多通过添加TiA纳米颗粒，并提高TiA纳米颗粒在体系中的均勻分散，进而制备得到高能型氧化锌压敏电阻，以期获得较好电性能的氧化锌压敏电阻。但是，由于氧化锌晶粒的异向生长不仅与TW2掺杂的均勻性有关，而且还与氧化锌晶粒本身的表面取向有关，因此，提高TiO2掺杂的均勻性并不能完全解决氧化锌晶粒在烧结中异向生长问题，研究一种综合电性能良好的氧化锌压敏电阻材料的制备方法及其重要。发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高能型氧化锌压敏电阻材料的制备方法。本发明通过添加多种形态和种类的纳米级钛氧化物以及将部分添加元素的碳酸盐进行预烧结工艺，提高了氧化锌压敏电阻材料的能量密度，有效降低了残压比减小了漏电流，显著改善了氧化锌压敏电阻材料的综合电性能。
为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案
本发明所述的高能型氧化锌压敏电阻材料的制备方法包括以下步骤
(1)高能干磨将摩尔百分比为0. -1.0%的碳酸锰、0.01%-0. 的碳酸钡和 0. 001% -0. 的碳酸锶混合，高能干磨、煅烧，再次高能干磨，得到混合物a ；
(2)高能湿磨向摩尔百分比为93% -98%亚微米级的氧化锌粉末中分别加入摩尔百分比为0. 05% -2.0%的纳米级钛氧化物、0. 02% -0.8%的五氧化二锑、0. 1% -1.0% 的三氧化二铋、0. 5% -2. 0%的三氧化二钴、0. 1% -0. 5%的三氧化二镍、0. 001% -0. 005% 的二氧化硅、0. 1 % -1. 0%的二氧化锡得到混合物b，将混合物a和混合物b高能湿磨，得到混合物c ；
(3)向混合物c中加入摩尔百分比为0. 001 %-0. 03%的硝酸铝、0. 001 %-0. 008% 的硝酸银、0. 001 % -0. 005 %的硝酸镁、以及分散剂和消泡剂，继续高能湿磨、干燥，得到高能型氧化锌压敏电阻复合粉体；
(4)将步骤C3)得到的高能型氧化锌压敏电阻复合粉体压制成型、烧结，得到高能型氧化锌压敏电阻。
本发明中，所述原料摩尔百分比之和为100%。
氧化锌压敏电阻在工业生产中主要用低能球磨搅拌、混合、高温烧结的方法制备， 烧结温度一般为1100-1350°C。
高能球磨，又称机械力化学，一经出现，就成为制备超细材料的一种重要途径。传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温或化学变化来实现的。机械化学法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均勻性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。高能球磨有高能干磨和高能湿磨之分。
本发明采用采用高能球磨可以提高粉体的活性，从而降低烧结温度，有助于提高电压梯度。作为优选方案，步骤(1)中所述高能干磨采用高能球磨机进行干磨，步骤(2)和步骤(3)中所述高能湿磨采用高能球磨机进行湿磨。本领域技术人员可根据其掌握的知识选择高能球磨机转速，作为优选方案，本发明所述高能球磨机转速为400-800转/分，优选450-750转/分。本领域技术人员可根据其掌握的知识选择高能球磨时间，作为优选方案，步骤(1) 中所述高能干磨时间为3-10小时，优选5-10小时。优选地，步骤⑵中所述高能湿磨时间为3-20小时，优选5-20小时。优选地，步骤(3)中所述高能湿磨时间为1-6小时，优选2-5小时。本领域技术人员可根据其掌握的知识选择高能湿磨所用溶剂，作为优选方案，本发明步骤O)、步骤(3)中所述高能湿磨在去离子水和/或乙醇中进行。本领域技术人员可根据其掌握的专业知识选择煅烧升温速率，作为优选方案，本发明步骤(1)中所述煅烧升温速率为1_5°C /min，优选2-5°C /min。本领域技术人员可根据其掌握的专业知识选择煅烧温度，作为优选方案，本发明步骤(1)中所述煅烧温度为700-1000°C，优选800-1000°C。本领域技术人员可根据其掌握的专业知识选择煅烧时间，作为优选方案，本发明步骤(1)中所述煅烧时间为0. 5-4h，优选l-4h。纳米级钛氧化物可以增加氧化锌在液相中的溶解度，促进晶粒长大，使压敏电阻的压敏电压降低，并提高冲击电流作用后的电压稳定性。本领域技术人员可获知的纳米级钛氧化物均可实现本发明。作为优选方案，本发明步骤O)中所述纳米级钛氧化物选自商购二氧化钛纳米粉，采用湿化学法制备得到的二氧化钛或偏钛酸纳米粉、二氧化钛或偏钛酸纳米线、二氧化钛或偏钛酸纳米管、二氧化钛或偏钛酸纳米棒、纳米级无定型偏钛酸纳米粉中的一种或者至少两种以上的组合。所述混合例如商购二氧化钛纳米粉或/和湿化学法制备得到的二氧化钛纳米粉，湿化学法制备得到的二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米线的组合，湿化学法制备得到的偏钛酸纳米粉、二氧化钛纳米线、二氧化钛纳米管的组合。本领域技术人员可获知的可制备得到二氧化钛或偏钛酸纳米粉的湿化学法均可实现本发明，作为优选方案，本发明所述湿化学法包括水热法、超声化学水热法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法。所述高能型氧化锌压敏电阻材料中添加五氧化二锑，在烧结过程中，它可与三氧化二铋和氧化锌反应生成Si2Bi3Sb3O14焦绿石相，焦绿石相在850°C转变为Si7Sb2O12尖晶石相，该尖晶石相均勻分布于晶界中，通过晶界扎钉效应抑制氧化锌晶粒异向生长，使氧化锌晶粒的生长更加均勻。同时，通过调节五氧化二锑摩尔百分比来控制氧化锌的平均粒径，使电压梯度的调节更为灵活，可以获得更高的电压梯度。因此，在保证同等压敏电压、片径和能量耐量的前提下，适当提高五氧化二锑的添加比例，可以减小高能型压敏电阻的产品厚度和体积，提高产品的能量密度。在氧化锌压敏电阻材料中添加二氧化硅可以减缓氧化锌的晶粒生长速度，促进晶粒均勻生长，提高晶粒微结构的均勻性。分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成稳定悬浮液所需的药剂。本领域技术人员可获知的分散剂均可实现本发明， 作为优选方案，本发明步骤(3)中所述分散剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、 聚丙烯酸铵中的一种或者至少两种以上。所述混合例如聚丙烯酸或/和聚甲基丙烯酸铵， 柠檬酸/聚丙烯酸/聚丙烯酸铵。
本领域技术人员可根据其掌握的专业知识选择分散剂的添加质量。作为优选方案，本发明所述分散剂的质量占步骤(3)中复合粉体的0.05wt% -3.0wt%，优选 0. Iwt % -2. 5wt %，进一步优选 0. Iwt % -2. Owt %。
消泡剂，又称为抗泡剂，可消除混合过程中产生的有害气泡，本领域技术人员可获知的消泡剂均可实现本发明，作为优选方案，本发明步骤(3)中所述消泡剂选自磷酸三丁酯、丁醇、有机硅氧烷、聚醚、全氟辛酸中的一种或者至少两种以上。所述混合例如磷酸三丁酯或/和丁醇、有机硅氧烷/聚醚/全氟辛酸。
本领域技术人员可根据其掌握的专业知识选择消泡剂的添加质量，作为优选方案，本发明所述消泡剂的质量占步骤⑶中复合粉体的0.01wt% -2.0wt%，优选 0. 05wt % -1. 5wt%,进一步优选 0. 05wt % -1. Owt %。
本领域技术人员可根据其掌握的专业知识选择烧结温度，作为优选方案，本发明步骤中所述烧结温度为950-1400°C，优选950-1320°C。
本领域技术人员可根据其掌握的专业知识选择烧结时间，作为优选方案，步骤(4) 中所述烧结时间为0. 5-4小时，优选1-4小时。
本发明的目的之二在于提供一种高能型氧化锌压敏电阻材料，其可以通过上述所述方法制备得到。通过本发明制备得到的氧化锌压敏电阻具有较高的能量密度，较低的漏电流和残压比，产品的批次稳定合格率高，适合规模化生产。
本发明制备得到的氧化锌压敏电阻材料可用于放电时间极短(例如50-1000ms) 的操作过电压保护和电感原件中磁场能量的吸收，如超导线圈移能、大型同步发电机转子灭磁、大中功率变流系统操作电压保护等。
本发明的有益效果
(1)采用多种形态、不同种类的纳米级钛氧化物进行掺杂，并在制备过程中进行了充分分散，有效降低了高能型氧化锌压敏电阻的残压比，减小了漏电流；
(2)将添加剂碳酸盐先进行球磨、预烧结，然后再添加到氧化锌主基料中，提高了氧化锌压敏电阻材料的能量密度，有效改善了添加物的均勻性和氧化锌压敏电阻的综合电性能；
(3)通过引入高能球磨技术并添加适当的分散剂使最终的氧化锌压敏电阻材料显微结构均勻，综合电性能优异。
具体实施方式
本发明提供的一种高能型氧化锌压敏电阻材料及其制备方法同发明内容部分所述，本发明将通过下述实施例的描述进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。但是，本领域技术人员应该明了，本发明并非仅局限于下述实施例，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1将摩尔百分比为0. 1 %的碳酸锰、0. 01 %的碳酸钡和0. 001 %的碳酸锶称量后混合在高能球磨机中干磨3小时，转速800转/分，然后在900°C煅烧2小时，升温速率为1°C / 分，煅烧后的产物在高能球磨机中再次以800转/分的转速干磨3小时得混合物a。按照摩尔百分比，向98%亚微米级的氧化锌粉末中分别加入0.77%纳米级无定型偏钛酸纳米粉、0. 五氧化二锑、0.4%三氧化二铋、0. 39%三氧化二钴、0. 三氧化二镍、0. 001%二氧化硅、0. 二氧化锡和上述混合物a，在高能球磨机中加入适量乙醇以 800转/分球磨14小时，然后向其中加入摩尔百分比为0. 001 %硝酸铝、0. 001 %硝酸银、 0. 001%硝酸镁、质量百分比为0. 05%的聚丙烯酸分散剂和质量百分比为0.01%的磷酸三丁酯消泡剂后继续球磨6小时，转速400转/分，干燥后，获得高能氧化锌压敏电阻材料。将该粉末压制成型后，经950°C烧结4小时，获得高能型氧化锌压敏电阻。对比例1将碳酸锰、碳酸钡和碳酸锶直接和亚微米级氧化锌粉末、纳米级无定型偏钛酸纳米粉、五氧化二锑、三氧化二铋、三氧化二钴、三氧化二镍、二氧化硅、二氧化锡混合，然后进行高能湿磨，最后经950°C烧结4小时，获得高能型氧化锌压敏电阻。各物质的含量、球磨方法与实施例1相同。对比例2将实施例1中的纳米级无定型偏钛酸纳米粉改成微米级T^2粉末，其余各物质的含量、球磨及烧结步骤与实施例1相同。对比例3将对比例1中的纳米级无定型偏钛酸纳米粉改成微米级TW2粉末，其余各物质的含量、球磨及烧结步骤与对比例1相同。将上述实施例1、对比例1-3这四组样品均压制成烧制后尺寸为Φ60πιπιΧ IOmm的圆片进行性能测试，测试结果如表1所示表1
权利要求
1.一种高能型氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)高能干磨将摩尔百分比为0.-1.0%的碳酸锰、0.01% -0. 的碳酸钡和 0. 001% -0. 1 %的碳酸锶混合，高能干磨、煅烧，再次高能干磨，得到混合物a ；(2)高能湿磨向摩尔百分比为93%-98%亚微米级的氧化锌粉末中加入摩尔百分比为0. 05% -2. 0%的纳米级钛氧化物、0. 02% -0. 8%的五氧化二锑、0. 1% -1. 0%的三氧化二铋、0. 5% -2. 0%的三氧化二钴、0. 1% -0. 5%的三氧化二镍、0. 001% -0. 005%的二氧化硅、0. 1%-1. 0%的二氧化锡得到混合物b ；将混合物a和混合物b进行高能湿磨，得到混合物c ；(3)向混合物c中加入摩尔百分比为0.001%-0.03%的硝酸铝、0.001% -0.008%的硝酸银、0. 001%-0. 005%的硝酸镁、以及分散剂和消泡剂，继续高能湿磨、干燥，得到高能型氧化锌压敏电阻复合粉体；(4)将步骤C3)得到的高能型氧化锌压敏电阻复合粉体压制成型、烧结，得到高能型氧化锌压敏电阻；所述各原料摩尔百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高能干磨采用高能球磨机进行干磨，步骤(2)和步骤(3)中所述高能湿磨采用高能球磨机进行湿磨；优选地，所述高能球磨机为可变频行星式高能球磨机；优选地，所述高能球磨机转速为400-800转/分，优选450-750转/分；优选地，步骤(1)中所述高能干磨时间为3-10小时，优选5-10小时；优选地，步骤(2)和步骤(3)中所述高能湿磨在去离子水和/或乙醇中进行；优选地，步骤O)中所述高能湿磨时间为3-20小时，优选5-20小时；优选地，步骤(3)中所述高能湿磨时间为1-6小时，优选2-5小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧升温速率为 1-50C /min，优选 2_5°C /min ；优选地，步骤(1)中所述煅烧温度为700-1000°C，优选800-1000°C。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧时间为 0. 5-4h，优选 l-4h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤( 中所述纳米级钛氧化物选自商购二氧化钛纳米粉，采用湿化学法制备得到的二氧化钛或偏钛酸纳米粉、二氧化钛或偏钛酸纳米线、二氧化钛或偏钛酸纳米管、二氧化钛或偏钛酸纳米棒、纳米级无定型偏钛酸纳米粉中的一种或者至少两种以上的组合；优选地，所述湿化学法包括水热法、超声化学水热法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C3)中所述分散剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的一种或者至少两种以上的混合物；优选地，所述分散剂的质量占步骤(3)中复合粉体质量的0.05衬％-3.0衬％，优选 0. Iwt % -2. 5wt %，进一步优选 0. Iwt % -2. Owt %。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C3)中所述消泡剂选自磷酸三丁酯、丁醇、有机硅氧烷、聚醚、全氟辛酸中的一种或者至少两种以上的混合物；优选地，所述消泡剂的质量占步骤(3)中复合粉体质量的0. Olwt %-2. Owt %，优选 0. 05wt % -1. 5wt%,进一步优选 0. 05wt % -1. Owt %。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述烧结温度为 950-1400°C，优选 950-1320°C ；优选地，步骤⑷中所述烧结时间为0. 5-4小时，优选1-4小时。
9.一种高能型氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，所述高能型氧化锌压敏电阻材料由权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.一种由权利要求1-9任一项所述方法制备得到的氧化锌压敏电阻材料的用途，其特征在于，所述氧化锌压敏电阻材料可用于放电时间极短的操作过电压保护和电感元件中磁场能量的吸收。
全文摘要
本发明涉及一种高能型氧化锌压敏电阻材料及其制备方法，属于压敏电阻材料制备技术领域。所述方法包括(1)将碳酸锰、碳酸钡和碳酸锶混合球磨，煅烧，得到混合物a；(2)在亚微米级的氧化锌粉末中掺入钛氧化物、五氧化二锑、三氧化二铋、三氧化二钴、三氧化二镍、二氧化硅、二氧化锡得到混合物b，并和混合物a混合球磨，得到混合物c；(3)向混合物c中加入硝酸铝、硝酸银、硝酸镁、分散剂和消泡剂，球磨、干燥，得到高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，压制成型、烧结，获得高能型氧化锌压敏电阻。本发明制备方法简单，所制备的氧化锌压敏电阻具有较高的能量密度，较低的漏电流和残压比，产品的批次稳定合格率高，适合规模化生产。
文档编号H01C7/112GK102515740SQ20111038633
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者徐宇兴, 谭强强 申请人:中国科学院过程工程研究所