一种高安全性隔膜及采用该隔膜的高容量锂离子动力电池的制作方法
【专利摘要】本发明属于电池【技术领域】，涉及一种高安全性隔膜及采用该隔膜的高容量锂离子动力电池。高安全性隔膜由基材层和涂覆层两部分组成，涂覆层为双面，隔膜的结构为涂覆层-基材层-涂覆层；基材层与涂覆层的质量比为1:1~2，基材层的材料为聚烯烃，涂覆层的材料为无机纳米陶瓷颗粒；所述的基材层和涂覆层之间通过粘结剂固定。本发明的高安全性隔膜，通过在聚烯烃隔膜表面涂覆双层耐高温的无机纳米陶瓷颗粒，从本质上提升了隔膜的安全性，当电池在滥用状态下，即使聚合物基体融化，耐高温无机陶瓷颗粒的存在仍能有效防止正负极之间的短路，从而大大提高安全性能。该隔膜具有优良的热稳定性，在120℃条件下搁置1h，横向热收缩为0%，纵向热收缩为1.0~2.0%。
【专利说明】一种高安全性隔膜及采用该隔膜的高容量锂离子动力电池
【技术领域】
[0001]本发明属于电池【技术领域】，涉及一种高安全性隔膜及采用该隔膜的高容量锂离子动力电池。
【背景技术】
[0002]近几年,锂离子动力电池在电动工具、电动自行车、轻型电动车等大型设备上的应用日益受到关注和研究，大容量锂离子动力电池在电动汽车的运用过程中，需要考虑的首要因素和技术问题是如何确保电池的安全性。解决安全性问题关系到锂离子电池能否成为电动汽车动力电池，并最终使电动汽车驶入寻常百姓家的关键因素之一。隔膜对锂离子电池的安全性起着最为关键的作用。大型锂离子电池在滥用状态时(内部局部短路、外部短路、过充等)易于诱导电池内部高温，导致电池的隔膜收缩、熔化，进而造成电池内部大面积短路，加剧热量积累，造成热失控、产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发耐高温的高安全性隔膜是提高动力电池安全性能的迫切需求。
[0003]近几年来，国内外隔膜厂商纷纷开发高安全性隔膜，部分厂家已经有成熟产品。相对国外，国内的厂家开发相对缓慢，大多处于研发阶段，至今未出现大规模的成熟产品。专利CN 101626095A公开的一种用于提高锂离子电池安全性的改性方法，在制造锂离子电池的工艺过程中，对隔膜进行热处理工艺，以提高隔膜的热稳定性，但这种方法具有一定的局限性，经过热处理后的隔膜安全性并未得到本质性的提升，仍不能满足动力电池高安全性能的要求；专利101567434A公开了一种锂离子隔膜及其应用，隔膜以聚合物为基体，含有均匀分散的无机填料，隔膜的安全性和机械强度得到一定的提高，但在高容量动力电池方面的应用及安全性能并未体现出优势。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有优良的热稳定性的高安全性锂离子电池用隔膜。
[0005]本发明还提供采用该隔膜的高容量锂离子动力电池，此电池具有优良的安全性能，在滥用条件下不起火，不爆炸。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种高安全性隔膜，所述的隔膜由基材层和涂覆层两部分组成，所述的涂覆层为双面，隔膜的结构为涂覆层-基材层-涂覆层；基材层与涂覆层的质量比为1: f 2，基材层的材料为聚烯烃，涂覆层的材料为无机纳米陶瓷颗粒；所述的基材层和涂覆层之间通过粘结剂固定。本发明的高安全性隔膜，通过在聚烯烃隔膜表面涂覆双层耐高温的无机纳米陶瓷颗粒，从本质上提升了隔膜的安全性，当电池在滥用状态下，即使聚合物基体融化，耐高温无机陶瓷颗粒的存在仍能有效防止正负极之间的短路，从而大大提高安全性能；采用该隔膜的高容量锂离子动力电池，在滥用状态下安全性得到了显著提升，为高容量动力电池在电动汽车的应用和推广提供了安全保障。该隔膜具有优良的热稳定性，在120°C条件下搁置lh，横向热收缩为0%，纵向热收缩为1.0~2.0%。
[0007]作为优选，该隔膜的厚度为30-40 μ m，其中基材层厚度为25~35 μ m,每层涂覆层厚度为2.5~4μπι。厚度范围适中，用于动力电池，既保证电池具有良好的电化学性能，同时保证了电池的安全性能。
[0008]作为优选，所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、两者的共聚物或两者的混合物。目前锂离子电池隔膜普遍使用聚烯烃材料，原材料来源广泛，技术相对成熟。
[0009]作为优选，所述的无机纳米陶瓷为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆中的一种或两种以上的混合物。无机纳米陶瓷颗粒材料性质稳定，且具有优良的耐高温、抗腐蚀特性。
[0010]作为优选，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。该两款粘结剂为目前锂电池领域常用的粘结剂，综合性能优良。
[0011]一种所述的高安全性隔膜的制备方法，包括如下步骤:
a、制浆:将助剂、粘结剂和无机纳米陶瓷颗粒依次加入高速行星球磨机中，同时加入氧化锆磨球进行球磨，得到粘度为25-50 mPa*s，细度为15~20 μ m的无机纳米陶瓷浆料；
b、涂布:采用凹版印刷的方式将步骤a得到的无机纳米陶瓷浆料涂布到基材层表面；
C、烘干:烘干温度在80~90°C,烘干后隔膜水分含量控制在< lOOOppm。
[0012]作为优选，所述的助剂、粘结剂和无机纳米陶瓷颗粒的质量比为1.5~2.0:4~5:100。
[0013]一种所述的高安全性隔膜制得的高容量锂离子动力电池。作为优选，其为方形软包电池。作为优选，该电池的单体电池容量为2(T50Ah。本发明得到的高容量锂离子动力电池，经针刺滥用测试，电池电压保持不变，表面温度无明显变化，电池不起火，不爆炸。在150°C烘箱中搁置30min，电池电压降低0.1-0.2mV,电池不起火，不爆炸。
[0014]本发明所述的高安全性锂离子电池隔膜，通过在基材层表面双层涂覆无机纳米陶瓷颗粒，极大地提高了隔膜的热稳定性，在高容量动力电池上具有很大的应用前景；有利于高容量动力电池在电动汽车应用和普及。由该隔膜制得的高容量锂离子动力电池，其容量为2(T50Ah，适用于电动汽车用电池，电池在滥用条件下，不起火，不爆炸，具有高安全性，满足电动汽车对于高安全性的需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明的结构示意图；
图中:1、基材层，2、涂覆层。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0017]在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
[0018]实施例1
如图1所示高安全性隔膜，是由基材层I和涂覆层2两部分组成，所述的涂覆层为双面，即在基材层I的两个表面分布，隔膜的结构为涂覆层-基材层-涂覆层；基材层与涂覆层的质量比为1: 2，基材层的材料为聚烯烃，涂覆层的材料为无机纳米陶瓷颗粒；所述的基材层和涂覆层之间通过粘结剂固定。隔膜的厚度为30 μ m，其中基材层厚度为25 μ m，每层涂覆层厚度为2.5μm。
[0019]本实施例中无机纳米陶瓷颗粒为纳米陶瓷三氧化二铝颗粒，制备方法见实施例4，基材层的材料为聚乙烯。
[0020]
实施例2
隔膜结构同实施例1，不同之处在于:基材层与涂覆层的质量比为1: 1.5，隔膜的厚度为40 μ m，其中基材层厚度为35 μ m,每层涂覆层厚度为2.5 μ m。本实施例中无机纳米陶瓷颗粒为纳米陶瓷二氧化硅颗粒，制备方法见实施例5，基材层的材料为聚丙烯。
[0021]
实施例3
隔膜结构同实施例1，不同之处在于:基材层与涂覆层的质量比为1:1。隔膜的厚度为40 μ m，其中基材层厚度为32 μ m，每层涂覆层厚度为4 μ m。本实施例中无机纳米陶瓷颗粒为纳米陶瓷氧化锆颗粒，其制备方法同实施例4，仅是将实施例4的纳米三氧化二铝颗粒由纳米氧化锆颗粒代替。基材层的材料为聚乙烯和聚丙烯以1:1比例混合的共聚物。
[0022]
实施例4隔膜的制备
1、制浆:将质量比为5:100的PVDF (聚偏氟乙烯)和纳米三氧化二铝颗粒加入到高速行星球磨机中，然后再加入NMP (N-甲基吡咯烷酮)控制固含量在42%~45%，同时加入氧化锆磨球，进行高速球磨，制得具有一定粘度和细度的纳米陶瓷三氧化二铝浆料；其中浆料粘度控制在25~40 mPa.S，细度控制在15~20μπι。其中NMP为助剂，用于溶解粘结剂PVDF。
[0023]2、涂布:采用凹版印刷的方式将步骤I得到的纳米陶瓷三氧化二铝浆料涂布到基材层表面。
[0024]3、烘干:烘干温度在8CT90°C,烘干后隔膜水分含量控制在< lOOOppm, NMP含量控制在小于50ppm。
[0025]
实施例5 隔膜的制备
1.制浆:将质量比为1.5:100:4的CMC (羧甲基纤维素钠)，纳米二氧化硅颗粒和SBR(丁苯橡胶)依次加入高速行星球磨机中，加入适量的纯净水调节固含量在40%~43%，同时加入氧化锆磨球，进行高速球磨，制得具有一定粘度和细度的纳米陶瓷二氧化硅浆料；其中浆料粘度控制在3(T50 mPa.s ； CMC为防沉降剂。
[0026]2.涂布:采用凹版印刷的方式将步骤I得到的纳米陶瓷二氧化硅浆料涂布到基材
层表面。
[0027]3.烘干:烘干温度在80-90°C，烘干后隔膜水分含量控制在< lOOOppm。
[0028]
实施例6动力电池的制作
采用实施例1-3制得的隔膜，以磷酸铁锂作为正极材料，人造石墨作为负极材料，依次进行制浆、涂布、碾压、冲片、组装工序，电池极片组装完成后，电池注液前80°C烘烤6~10h ；然后按正常流程进行注液、抽空、封口、化成，制作成容量为20Ah的软包动力电池。动力电池的制作为现有技术，非本发明所要研究的重点，本实施例的区别仅在于采用的隔膜不同，因此在此不做详细说明。
[0029]电池制作完成后，随机抽取10个电池，在满电状态下进行针刺、热箱安全实验；电池安全测试，不起火、不爆炸，安全性能优良。
[0030]
实施例7动力电池的制作
采用实施例1-3制得的隔膜，以磷酸铁锂作为正极材料，人造石墨作为负极材料，依次进行制浆、涂布、碾压、冲片、组装工序，电池极片组装完成后，电池注液前80°C烘烤6~10h ；然后按正常流程进行注液、抽空、封口、化成，制作成容量为50Ah的软包动力电池。
[0031]电池制作完成后，随机抽取10个电池，在满电状态下进行针刺、热箱安全实验；电池安全测试，不起火、不爆炸，安全性能优良。
[0032]相关测试数据:
1、高安全性隔膜的热稳定性:
随机抽取10组实施例1-3制得的隔膜，每组均裁成大小为10cm*10cm的两片，其中一片置于120°C烘箱中，保持lh，取出隔膜，烘烤后隔膜纵向收缩平均为1%，横向收缩平均为0% ;因此，隔膜具有良好的热稳定性。
[0033]2、高容量动力电池的安全性能
O随机抽取10组实施例1-3制备的50Ah动力电池，进行针刺滥用测试。
[0034]测试条件为:针细5mm，针头移动速度为1.4-?.5cm/sec ;针刺滥用测试结果:电池不起火，不冒烟，通过测试；
2)热箱试验:将烤箱温度升至150°C，将步骤I)的50Ah高容量动力电池放入，当电池表面温度达到150°C后，保持30min，取出电池，电池轻微膨胀，电池电压下降0.1V，铝塑膜未开裂，电池不爆炸，不起火，安全性优良。
[0035]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【权利要求】
1.一种高安全性隔膜，其特征在于:所述的隔膜由基材层和涂覆层两部分组成，所述的涂覆层为双面，隔膜的结构为涂覆层-基材层-涂覆层；基材层与涂覆层的质量比为1:f 2，基材层的材料为聚烯烃，涂覆层的材料为无机纳米陶瓷颗粒；所述的基材层和涂覆层之间通过粘结剂固定。
2.根据权利要求1所述的高安全性隔膜，其特征在于:该隔膜的厚度为30-40μm，其中基材层厚度为25-35 μ m,每层涂覆层厚度为2.5-4 μ m。
3.根据权利要求1所述的高安全性隔膜，其特征在于:所述的聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
4.根据权利要求1或2或3所述的高安全性隔膜，其特征在于:所述的无机纳米陶瓷为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2或3所述的高安全性隔膜，其特征在于:所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。
6.一种权利要求1所述的高安全性隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤:a、制浆:将助剂、粘结剂和无机纳米陶瓷颗粒依次加入高速行星球磨机中，同时加入氧化锆磨球进行球磨，得到粘度为25飞O mPa*s，细度为15-20 μ m的无机纳米陶瓷浆料；b、涂布:采用凹版印刷的方式将步骤a得到的无机纳米陶瓷浆料涂布到基材层表面；C、烘干:烘干温度在80-90°C,烘干后隔膜水分含量控制在< lOOOppm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的助剂、粘结剂和无机纳米陶瓷颗粒的质量比为1.5-2.0:4-5:100。
8.一种采用如权利要求1所述的高安全性隔膜制得的高容量锂离子动力电池。
9.根据权利要求8所述的高容量锂离子动力电池，其特征在于:其为方形软包电池。
10.根据权利要求8所述的高容量锂离子动力电池，其特征在于:该电池的单体电池容量为20-50Ah。
【文档编号】H01M10/0525GK103456908SQ201210166983
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月28日 优先权日:2012年5月28日
【发明者】严红, 陈军, 高地 申请人:万向电动汽车有限公司, 万向集团公司