专利名称：一种人造石墨碳负极材料表面包覆的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料领域，主要涉及锂离子电池用负极材料一一种人造石墨碳负极材料表面包覆的方法。
背景技术：
随着全球能源形势的日趋严峻以及城市汽车尾气污染的日益严重，各国都在积极开展电动汽车的开发。锂离子电池由于具有高能量密度、高工作电压、放电电压平稳、低温性能好、自放电小、无记忆效应、环境友好以及长循环寿命成为了电动汽车的理想选择。人造石墨材料是锂离子电池负极材料的一种，由于其结构比较稳定，因此具有良好的循环性能、较高的比容量、较佳的低温充放电性能以及较高的性价比，在锂离子电池负极市场上，人造石墨的市场份额逐年增大。但是，由于人造石墨表面的活性端面较多，在电池充放电过程中，电解液会在人造石墨表面的活性端面上发生分解，造成首次库伦效率降低，同时会发生溶剂分子的共嵌入，破坏人造石墨的结构，降低其容量和循环性能。因此，需要对人造石墨材料进行表面包覆改性，以提高其首次库伦效率和容量。目前，工业上常采用的方法有溶剂法包覆和固相混合法包覆。溶剂法包覆是将包覆材料(如树脂、浙青等材料)溶解到溶剂中后与人造石墨混合均匀，去除溶剂，进而再通过碳化、粉碎等工艺得到包覆人造石墨材料。固相混合法包覆是将包覆材料(如树脂、浙青等材料)与人造石墨固相混合均匀后，再经过碳化、粉碎等工艺得到包覆人造石墨材料。溶剂包覆法可以在人造石墨表面均匀包覆一层碳材料，显著提高人造石墨材料的电化学性能，但由于在包覆过程中采用有机溶剂，造成环境污染大，生产成本较高。固相包覆法的生产工艺比较简单，但是存在着包覆均匀性较差，很难达到性能要求
发明内容
本发明的技术特征在于采用原位聚合工艺，在人造石墨表面进行酚醛树脂的原位聚合，再通过碳化工艺得到包覆一层均匀无定形碳的改性人造石墨负极材料。本发明可以有效降低人造石墨材料的不可逆容量，提高首次库伦效率低和循环寿命不佳的问题，同时避免了有机溶剂的使用。首先通过表面氧化处理，在人造石墨石墨表面接枝羰基和羟基官能团，增强人造石墨表面的浸润性，再将氧化后的人造石墨加入到苯酚溶液中，从而有利于人造石墨与苯酚溶液进行充分浸润。然后，滴加适量的甲醛溶液，均匀搅拌，在人造石墨表面发生酚醛树脂的原位聚合，将人造石墨表面的端面和活性点完全包覆。聚合后在溶液中加入适量六次甲基四胺(乌洛托品)进行酚醛树脂的固化，待固化完全后，洗涤分离样品后对样品进行干燥、碳化，得到包覆均匀的改性人造石墨负极材料。因此，采用原位包覆技术有利于人造石墨负极材料电化学性能的改善。本发明为一种人造石墨碳负极材料的表面包覆方法，其特征在于:采用原位聚合包覆法:首先将人造石墨加入到一定浓度的H2O2中，快速搅拌，搅拌速度为200 500rpm,搅拌时间为0.5 2小时；然后过滤洗漆,将氧化后的人造石墨加入到一定浓度的苯酚溶液中，加热搅拌，加热温度为70-100°C，搅拌速度200 500rpm，搅拌时间为10 60分钟，然后按化学计量比滴加甲醛溶液，滴加完成后再加入盐酸溶液，控制溶液pH在1.9-2.3，再次搅拌0.5-2小时，然后加入适量六次甲基四胺(乌洛托品)进行酚醛树脂的固化，待固化完全后，洗涤分离样品后对样品进行干燥、碳化，得到包覆均匀的改性人造石墨负极材料。根据本发明所述的方法，其特征在于:在H2O2中搅拌速度为300 400 rpm,搅拌时间为I 1.5小时；在苯酚溶液中搅拌速度为300 400 rpm，搅拌时间为20 40分钟；在苯酚溶液的加热温度控制在80 90 0C ；滴加盐酸后溶液的pH值控制在2 2.2 ;在滴加甲醛溶液后，再次搅拌I 1.5小时。本发明克服了以往采用气相沉积法收率低，难于工业化以及采用溶剂法污染大，成本高的缺点，可制备出比容量达到350mAh/h，并具有优异循环性能的改性人造石墨负极材料。
图1是本发明的实施例1包覆前的人造石墨的SEM照片。图2是本发明的实施例1制备的包覆人造石墨的SEM照片。图3是本发明的实施例2制备的包覆人造石墨的SEM照片。图4是本发明的实施例3制备的包覆人造石墨的SEM照片。图5是本发明的实施例4制备的包覆人造石墨的SEM照片。图6是本发明的实施例5制备的包覆人造石墨的SEM照片。
具体实施例方式本发明通过下述例子予以进一步说明，但并不局限于例子中所述方法。为了与本发明进行对比，实施实例I和实施实例2给出了包覆前人造石墨(图1)以及采用传统的包覆方法所制备的人造石墨材料的SEM照片(图2和图3)，实施实例5给出了采用原位聚合包覆方法所制备的人造石墨材料的SEM照片(图4)。实施实例I首先将100克人造石墨与5克酚醛树脂充分混匀，均匀搅拌，放入到气氛炉内，1000°C碳化I小时。待样品冷却后，取出粉碎，过325目筛，得到粒径分布为Ι μπι的包覆人造石墨。实施实例2将100克人造石墨与10克酚醛树脂充分混匀，均匀搅拌，放入到气氛炉内，1000°C
碳化I小时。待样品冷却后，取出粉碎，过325目筛，得到粒径分布为Ilym的包覆人造石
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O实施实例3首先将100克人造石墨加入到500ml的1%的H2O2中充分搅拌0.5小时，搅拌速度为200rpm,待反应完全后,抽滤、洗漆得到氧化后的人造石墨。再将8克苯酹加入到200ml水中，将氧化后的人造石墨加入到苯酚溶液中，加热搅拌，搅拌速度为200rpm，加热温度为，70°C，搅拌10分钟，然后，滴加3克的甲醛溶液，再加入盐酸溶液，控制溶液PH在1.9，再次搅拌0.5小时，在人造石墨表面发生酚醛树脂的原位聚合，将人造石墨表面的端面和活性点完全包覆。聚合后在溶液中加入适量六次甲基四胺(乌洛托品)进行酚醛树脂的固化，待固化完全后，洗涤分离样品后对样品进行干燥、碳化，得到包覆均匀的改性人造石墨负极材料。因此，采用原位包覆技术有利于人造石墨负极材料电化学性能的改善。实施实例4首先将100克人造石墨加入到500ml的1%的H2O2中充分搅拌2小时，搅拌速度为500rpm，待反应完全后，抽滤、洗涤得到氧化后的人造石墨。再将8克苯酚加入到200ml水中，将氧化后的人造石墨加入到苯酹溶液中，加热搅拌，搅拌速度为500rpm,加热温度为，100°C，搅拌60分钟，然后，滴加3克的甲醛溶液，再加入盐酸溶液，控制溶液PH在2.3，再次搅拌2小时，在 人造石墨表面发生酚醛树脂的原位聚合，将人造石墨表面的端面和活性点完全包覆。聚合后在溶液中加入适量六次甲基四胺(乌洛托品)进行酚醛树脂的固化，待固化完全后，洗涤分离样品后对样品进行干燥、碳化，得到包覆均匀的改性人造石墨负极材料。因此，采用原位包覆技术有利于人造石墨负极材料电化学性能的改善。实施实例5首先将100克人造石墨加入到500ml的1%的H2O2中充分搅拌I小时，搅拌速度为350rpm，待反应完全后，抽滤、洗涤得到氧化后的人造石墨。再将8克苯酚加入到200ml水中，将氧化后的人造石墨加入到苯酹溶液中，加热搅拌，搅拌速度为350rpm,加热温度为850C，搅拌30分钟，然后，滴加3克的甲醛溶液，再加入盐酸溶液，控制溶液PH在2.0，再次搅拌I小时，在人造石墨表面发生酚醛树脂的原位聚合，将人造石墨表面的端面和活性点完全包覆。聚合后在溶液中加入适量六次甲基四胺(乌洛托品)进行酚醛树脂的固化，待固化完全后，洗涤分离样品后对样品进行干燥、碳化，得到包覆均匀的改性人造石墨负极材料。因此，采用原位包覆技术有利于人造石墨负极材料电化学性能的改善。
权利要求
1.一种人造石墨碳负极材料的表面包覆方法，其特征在于:采用原位聚合包覆法:首先将人造石墨加入到一定浓度的H2O2中，快速搅拌，搅拌速度为200 500rpm,搅拌时间为0.5 2小时；然后过滤洗漆,将氧化后的人造石墨加入到一定浓度的苯酚溶液中，加热搅拌，加热温度为70-100°C，搅拌速度200 500rpm，搅拌时间为10 60分钟,然后按化学计量比滴加甲醒溶液,滴加完成后再加入盐酸溶液,控制溶液pH在1.9-2.3，再次搅拌0.5-2小时，然后加入适量六次甲基四胺(乌洛托品)进行酚醛树脂的固化，待固化完全后，洗涤分离样品后对样品进行干燥、碳化，得到包覆均匀的改性人造石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在H2O2中搅拌速度为300 400 rpm，搅拌时间为I 1.5小时；在苯酚溶液中搅拌速度为300 400 rpm，搅拌时间为20 40分钟；在苯酚溶液的加热温度控制在80 90 V ;滴加盐酸后溶液的PH值控制在2 2.2 ;在滴加甲醛溶液后，再 次搅拌I 1.5小时。
全文摘要
本发明为一种人造石墨碳负极材料的表面包覆方法，其特征在于采用原位聚合包覆法首先将人造石墨加入到一定浓度的H2O2中，快速搅拌，搅拌速度为200～500rpm，搅拌时间为0.5～2小时；然后过滤洗涤，将氧化后的人造石墨加入到一定浓度的苯酚溶液中，加热搅拌，加热温度为70-100℃，搅拌速度200～500rpm，搅拌时间为10～60分钟，然后按化学计量比滴加甲醛溶液，滴加完成后再加入盐酸溶液，控制溶液pH在1.9-2.3，再次搅拌0.5-2小时，然后加入适量六次甲基四胺(乌洛托品)进行酚醛树脂的固化，待固化完全后，洗涤分离样品后对样品进行干燥、碳化，得到包覆均匀的改性人造石墨负极材料。
文档编号H01M4/587GK103072974SQ201210445150
公开日2013年5月1日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者张波, 刘红光, 叶学海, 宫毓鹏, 刘庆华, 孙国娟 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院